DE3014160A1 - CRYSTALIZATION METHOD - Google Patents
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- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/81—Amides; Imides
Description
PATENTANWALTPATENT ADVOCATE
Akte 3824File 3824
11. April 198οApril 11, 198ο
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The Luirmus Company 1515 Broad StreetThe Luirmus Company 1515 Broad Street
Bloomfield, N.J.O7OO3/USABloomfield, N.J. O7OO3 / USA
KristaiiisationsverfahrenCrystallization process
03ÖQU/075203ÖQU / 0752
3GH16Q3GH16Q
Die Erfindung betrifft die Isolierung von Feststoffen aus einer Lösung durch Kristallisation; sie bezieht sich insbesondere auf die Kristallisation von Nikοtinamid aus dessen wässrigen Lösungen.The invention relates to the isolation of solids from a solution by crystallization; it relates in particular on the crystallization of nicotinamide from it aqueous solutions.
Bei vielen Verfahren, bei denen ein Material aus einer Lösung durch Abkühlung derselben auf eine Temperatur unterhalb der Temperatur der beginnenden Kristallisation isoliert werden soll, insbesondere aus einer übersättigten Lösung, erfolgt in der Masse der Lösung eine unerwünschte spontane Kernbildung, welche zu einer festen Masse führt, welche nicht leicht gerührt, umgepumpt, filtriert oder gewaschen werden kann. So wird z.B.bei der Herstellung von Nikotinamid dieses als wässrige Lösung gewonnen, wobei die heiße Lösung anschließend abgekühlt wird, so daß das Nikotinaniid kristallisiert, wobei das Nikotinamid von den wasserlöslichen Verunreinigungen, wie Nikotinsäure, abgetrennt wird. Nikotinamid ist durch eine sehr hohe Löslichkeit in Wasser charakterisiert (oberhalb von 55°C voll mischbar), ferner durch eine Neigung zur Bildung übersättigter Lösungen. Bei hohen Übersättigungsgraden erfolgt unerwünschte spontane Kernbildung und bei den im allgemeinen angetroffenen Konzentrationsspiegeln, z.B.60 bis 70$ Nikotinamid, haften die erhaltenen Kristalle aneinander und wandeln den Inhalt des Kristallisationsgefäßes in eine feste Masse um, welche nicht leicht gerührt, umgepumpt, gefiltert oder gewaschen werdenIn many processes in which a material is removed from a solution by cooling it to a temperature below the temperature of the onset of crystallization is to be isolated, in particular from a supersaturated solution, an undesired spontaneous nucleation occurs in the mass of the solution, which leads to a solid mass, which cannot be easily stirred, pumped, filtered or washed. For example, in the production of nicotinamide this obtained as an aqueous solution, wherein the hot solution is then cooled so that the nicotinaniid crystallizes, whereby the nicotinamide is separated from the water-soluble impurities such as nicotinic acid. Nicotinamide is characterized by its very high solubility in water (fully miscible above 55 ° C), furthermore by a tendency to form supersaturated solutions. In the case of high degrees of supersaturation, undesired spontaneous reactions occur Nucleus formation and at the concentration levels generally encountered, e.g. 60 to 70 $ nicotinamide, the stick obtained crystals together and convert the contents of the crystallization vessel into a solid mass, which is not be gently stirred, pumped around, filtered or washed
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- Sr- - Sr-
kann. Um die Fließeigenschaften der Aufschlämmung aufrecht zu erhalten, besteht eine der geläufigen Methoden darin, die Abkühlung in Stufen durchzuführen. Während der ersten Stufe wird die heiße Lösung in einer geeigneten Geschwindigkeit bis zur Temperatur der beginnenden Kristallisation (40 bis 45 C) abgekühlt, und von diesem Punkt an schreitet die Abkühlung (zweite Stufe) in einer genau kontrollierten Geschwindigkeit von 10C pro Stunde weiter, bis das meiste Amid auskristallisiert ist (320G). Während der dritten Stufe wird die Temperatur so rasch wie möglich auf die Filtrationstemperatur gesenkt (10 bis 15 C). Das langsame Abkühlen während der zweiten Stufe ist nötig, um eine filtrierbare Aufschlämmung zu erhalten; je nach der Konzentration der Ausgangslösung kann der Kühlprozeß 6 bis 8 Stunden dauern.can. In order to maintain the flow properties of the slurry, one of the common methods is to carry out the cooling in stages. During the first stage, the hot solution is cooled at a suitable rate to the temperature of the onset of crystallization (40 to 45 C), and from this point on the cooling (second stage) continues at a precisely controlled rate of 1 0 C per hour until most of the amide has crystallized out (32 0 G). During the third stage, the temperature is lowered as quickly as possible to the filtration temperature (10 to 15 C). The slow cooling during the second stage is necessary to obtain a filterable slurry; Depending on the concentration of the starting solution, the cooling process can take 6 to 8 hours.
Nach einem weiteren Verfahren wird das Nikotinamid aus einem geeigneten organischen Lösungsmittel umkristallisiert, in welchem die Löslichkeit geringer als in Wasser ist; jedoch erfordert dieses Verfahren die zusätzliche . Stufe der Entfernung von organischem Lösungsmittel, welches an den Kristallen haftet, so daß es entfernt werden muß.According to a further process, the nicotinamide is recrystallized from a suitable organic solvent, in which the solubility is lower than in water; however, this procedure requires the additional . A step of removing organic solvent adhering to the crystals so that they are removed got to.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Material aus einer flüssigen Lösung durch Abkühlen der Lösung ge-According to the method according to the invention, a material is produced from a liquid solution by cooling the solution
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wonnen, so daß das Material aus der Lösung auskristallisiert, wobei das Gemisch an Material und Flüssigkeit einer hohen Scherkraft (während des Abkühlens oder daran anschließend) unterworfen wird, so daß man eine filtrierbare Aufschlämmung des Materials in der Flüssigkeit erhält. Es wurde gefunden, daß eine filtrierbare Aufschlämmung des Materials in der Flüssigkeit aus einer Lösung erhalten werden kann, welche normalerweise bei schnellem Kristallisationsabkühlen eine nicht-filtrierbare feststoff-ähnliche Mischung aus Material und Flüssigkeit liefern würde - Torausgesetzt, daß die Mischung aus Material und Flüssigkeit einer hohen Scherkraft während des Abkühlens oder nach der Bildung der feststoff-ähnlichen Mischung aus Material und Flüssigkeit unterworfen wird. So kann die Lösung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren rasch abgekühlt werden, während man die Lösung einer ausreichenden Scherkraft unterwirft, so daß eine filtrierbare Aufschlämmung entsteht. Alternativ kann die Lösung (ohne Anwendung einer solchen Scherkraft) rasch abgekühlt werden und das so gebildete feststoff-ähnliche Aggregat oder Gemisch dann einer ausreichenden Scherkraft unterworfen werden, so daß das feste Aggregat oder Gemisch in eine filtrierbare Aufschlämmung umgewandelt wird.won so that the material crystallizes out of the solution, whereby the mixture of material and liquid undergoes a high shear force (during or after cooling) is subjected to a filterable slurry of the material in the liquid. It has been found that a filterable slurry of the material in the liquid can be obtained from solution which normally occurs with rapid crystallization cooling would provide a non-filterable solid-like mixture of material and liquid - gate exposed, that the mixture of material and liquid has a high shear force during cooling or after Formation of the solid-like mixture of material and liquid is subjected. So the solution after the method according to the invention are rapidly cooled while subjecting the solution to a sufficient shear force, so that a filterable slurry is formed. Alternatively the solution can be rapidly cooled (without the application of such a shear force) and the solid-like material thus formed Aggregate or mixture are then subjected to a sufficient shear force so that the solid aggregate or the mixture is converted into a filterable slurry.
Die hohe Scherkraft kann bei dem Feststoff unter Verwendung irgendeiner der zahlreichen Vorrichtungen ange-The high shear force can be applied to the solid using any of a variety of devices.
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wandt werden, welche ein Scherkraftfeld liefern können. So kann z.B.die Vorrichtung eine Ein- oder Zwei-Schraubenmühle, ein Z-Blatt-Mixer, ein Fibrationsmixer etc.sein. Die angewandte Scherkraft ändert sich entsprechend der Konzentration der Lösung (im allgemeinen benötigt man bei höheren Konzentrationen höhere Kräfte) sowie je nach dem speziellen Typ des Feststoffs und anderen Eigenschaften. Selbstverständlich werden die Kraftaufnahme, Geschwindigkeit oder Frequenz und Amplitude der aktiven Scherelemente kontrolliert, so daß eine ausreichende Scherkraft geliefert wird, damit eine filtrierbare Aufschlämmung des Materials entsteht. Die Auswahl der speziellen Scherkraft, welche zur Entstehung einer filtrierbaren Aufschlämmung erforderlich ist, dürfte für den Fachmann aufgrund der vorliegenden Be-Schreibung ohne weiteres möglich sein, so daß diesbezüglich keine weiteren Details zum kompletten Verständnis der Erfindung nötig sind.which can provide a shear force field. For example, the device can be a one or two screw mill, be a Z-blade mixer, a vibration mixer, etc. The applied The shear force changes according to the concentration of the solution (generally needed for higher Concentrations higher forces) as well as depending on the specific type of solid and other properties. Of course the force absorption, speed or frequency and amplitude of the active shear elements are controlled, so that sufficient shear force is provided to produce a filterable slurry of the material. The selection of the specific shear force required to create a filterable slurry is, should be readily possible for the person skilled in the art on the basis of the present description, so that in this regard no further details are necessary for a complete understanding of the invention.
Die Erfindung ist zwar ganz allgemein auf die Gewinnung eines Materials aus einer Lösung anwendbar, deren rasche Abkühlung zwecks Bildung eines Feststoffs normalerweise einen nicht-filtrierbaren Feststoff liefern würde; jedoch bezieht sich die Erfindung insbesondere auf die Gewinnung von Nikotinamid aus dessen wässrigen Lösungen, wie sie z. B.bei der Gewinnung von Nikotfnamid aus Nikotinnitril entstehen. Im allgemeinen haben solche Lösungen eine Nikotin-Although the invention is generally applicable to the recovery of a material from a solution, the rapid Cooling to form a solid would normally yield a non-filterable solid; However The invention relates in particular to the recovery of nicotinamide from its aqueous solutions, as they are, for. E.g. in the production of nicotine nitrile from nicotine nitrile. In general, such solutions have a nicotine
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amid-Konzentration von mindestens 40$, meist mindestens 50$, und im allgemeinen ist die Nikotinamid-Konzentration nicht höher als 85$. Die wässrige Lösung enthält im allgemeinen auch als Verunreinigung Nikotinsäure, welche meist als Arnmonium-Nikotinat anwesend ist. Solch eine wässrige Lösung kann z.B.nach dem im US-Patent No. 4 008 241 beschriebenen Verfahren hergestellt werden; jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf wässrige Lösungen von Nikotinamid beschränkt, die nach diesem Verfahren erhalten wurden.amide concentration of at least $ 40, usually at least $ 50, and generally the nicotinamide concentration no more than $ 85. The aqueous solution generally contains also as an impurity nicotinic acid, which is mostly present as ammonium nicotinate. Such a watery one Solution can e.g. 4 008 241 can be prepared; however that is The present invention is not limited to aqueous solutions of nicotinamide obtained by this method became.
Nach der Erfindung werden solche wässrigen Nikotinamid-Lösungen abgekühlt, so daß das Nikotinamid als Feststoff ausfällt, und zwar ohne langsames Abkühlen, d.h.die Abkühlung wird bei der maximal durchführbaren Abkühlungsgeschwindigkeit durchgeführt, wobei die Mischung einem ausreichenden Scherkraftfeld unterworfen wird, so daß eine filtrierbare Aufschlämmung entweder während oder nach dem Abkühlen entsteht. Auf diese Weise kann das Nikotinamid aus der Mutterlauge, welche Nikotinsäure als Verunreinigung enthält, isoliert und abgetrennt werden. Die gewonnenen Nikotinamid-Kristalle können dann gewaschen werden, so daß die in der Mutterlauge, welche den Kristallen nach der Filtration anhaftet, gelöste Nikotinsäure entfernt wird.According to the invention, such aqueous nicotinamide solutions are cooled so that the nicotinamide is a solid fails, without slow cooling, i.e. the cooling takes place at the maximum feasible cooling rate carried out, wherein the mixture is subjected to a sufficient shear force field, so that a filterable slurry is formed either during or after cooling. In this way the nicotinamide can isolated and separated from the mother liquor, which contains nicotinic acid as an impurity. The won Nicotinamide crystals can then be washed so that those in the mother liquor that follow the crystals the filtration adheres, dissolved nicotinic acid is removed.
Die Isolierung einer Verbindung aus einer Lösung nach demThe isolation of a compound from a solution according to the
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'Original inspected'Original inspected
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erfindungsgemäßen Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Erfindung hat den Vorteil, daß man filtrierbare Aufschlämmungen erhält ohne Rücksicht auf die Abkühlungsgeschwindigkeit, wobei die Abkühlung bei der maximal durchführbaren Geschwindigkeit durchgeführt werden kann, so daß die Gesamtzeit der Feststoff-Isolierung vermindert wird. Außerdem ist keine strikte Kontrolle über eine längere Zeitdauer erforderlich.The process according to the invention can be carried out batchwise or continuously. The invention has the advantage that filterable slurries are obtained regardless of the rate of cooling, the cooling can be carried out at the maximum feasible rate, so that the total time of solids isolation is decreased. In addition, strict control over a long period of time is not required.
In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher beschrieben, ohne daß sie hierauf beschränkt werden soll.The invention is described in more detail in the following examples, without any intention that it should be restricted thereto.
500 g einer heißen Mischung, welche 65$ Nikotinamid, 5% Nikotinsäure (als Ammonium-Nikotinat) und den Rest Wasser enthält, wird in einem Becher abgekühlt, der sich in einem Eiswasserbad befindet. Die ersten Kristalle erscheinen bei 420C; bei 30 C kann die Mischung nicht mehr gerührt werden. Wenn ein Thermoelement, das man in verschiedenen Punkten der gebildeten festen Masse implantiert, 10 bis 150C anzeigt, wird die Masse zu geeignet geformten Stücken geschnitten und in eine Schneckenmühle gegeben, die vorher abgekühlt wurde. Man erhält eine dicke Paste, die nach der Filtration 70 g Filtrat liefert.500 g of a hot mixture containing 65% nicotinamide, 5% nicotinic acid (as ammonium nicotinate) and the remainder water is cooled in a beaker which is in an ice water bath. The first crystals appear at 42 0 C; at 30 C the mixture can no longer be stirred. When a thermocouple implanted at various points in the solid mass formed indicates 10 to 15 ° C., the mass is cut into suitably shaped pieces and placed in a screw mill that has previously been cooled. A thick paste is obtained which, after filtration, yields 70 g of filtrate.
Die Möglichkeit der Reinigung der Nikotinamid-Kristalle 030044/0752 The possibility of cleaning the nicotinamide crystals 030044/0752
ORiGiNAL !NShECTEDORiGiNAL! NShECTED
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ΛΌΛΌ
von der in der Ausgangslösung vorhandenen Nikotinsäure unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Beispiel 2 gezeigt.of the nicotinic acid present in the starting solution using the method according to the invention is in Example 2 shown.
Eine heiße Mischung, welche 65$ Nikotinamid, 5$ Nikotinsäure (als Ammoniumnikotinat) und den Rest Wasser enthält, wird in einem Eisbad abgekühlt. Die Scherkraft wird durch eine perforierte Scheibe erzeugt, die in die Mischung eintaucht und entlang einer Richtung vibriert, welche der Hauptoberfläche entspricht (Frequenz 60 Hz, Amplitude ca. 0,05 bis 0,2 mm). Man erhält eine dicke, homogene Aufschlämmung. Sobald 120C erreicht sind, werden 214 g der Aufschlämmung auf einem Buchner-Trichter filtriert, wobei man 47 g Filtrat erhält. Der Niederschlag ( 167 g) wird erneut bei 14 C mit 46 g einer gesättigten Lösung von reinem Nikotinamid aufgeschlämmt und dann wieder filtriert. Auf diese Weise lösen sich keine Nikotinamid-Kristalle in der Waschflüssigkeit. Die Nikotinsäure (Ammoniumnikotinat), welche in der Mutterlauge gelöst ist, die den Kristallen nach der Filtration anhaftet, wird durch die Waschflüssigkeit verdünnt. Nach dem Filtrieren ist die Menge der Nikotinsäure, die in der den Kristallen anhaftenden Mutterlauge gelöst ist, geringer als zuvor. Die erneute Aufschlämmung und Filtration wird noch zweimal unter praktisch denselbenA hot mixture containing $ 65 nicotinamide, $ 5 nicotinic acid (as ammonium nicotinate) and the remainder water is cooled in an ice bath. The shear force is generated by a perforated disc which is immersed in the mixture and vibrates along a direction which corresponds to the main surface (frequency 60 Hz, amplitude approx. 0.05 to 0.2 mm). A thick, homogeneous slurry is obtained. As soon as 12 ° C. is reached, 214 g of the suspension are filtered on a Buchner funnel, 47 g of filtrate being obtained. The precipitate (167 g) is slurried again at 14 ° C. with 46 g of a saturated solution of pure nicotinamide and then filtered again. In this way, nicotinamide crystals do not dissolve in the washing liquid. The nicotinic acid (ammonium nicotinate), which is dissolved in the mother liquor that adheres to the crystals after filtration, is diluted by the washing liquid. After filtration, the amount of nicotinic acid dissolved in the mother liquor adhering to the crystals is less than before. Reslurrying and filtration is done twice more under practically the same
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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
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Ί1Ί1
Bedingungen wiederholt. Nach der ersten Filtration und nach dem zweiten und dritten Waschen werden Proben des Niederschlags gesammelt und auf Nikotinsäure untersucht. Die Resultate (ausgedrückt als Gew.-% Nikotinsäure in trokkenem Niederschlag) sind in der unten stehenden Tabelle mit den berechneten Werten verglichen (unter Verwendung der gefundenen Gewichte von Niederschlag, Filtrat und Waschflüssigkeit), wobei man annimmt, daß die gesamte Menge an Nikotinsäure in der den Kristallen anhaftenden Mutterlauge gelöst ist.Conditions repeated. After the first filtration and after the second and third washes, samples of the Precipitation collected and examined for nicotinic acid. The results (expressed as wt% nicotinic acid in dry Precipitation) are compared with the calculated values in the table below (using of the found weights of precipitate, filtrate and washing liquid), assuming that the total Amount of nicotinic acid is dissolved in the mother liquor adhering to the crystals.
(Trockenbasis)% Nicotinic acid by weight
(Dry basis)
Die obigen Resultate zeigen, daß bei dem erfindungsgemässen Verfahren die in der Ausgangsaufschlämmung als Ammoniumnikotinat vorhandene Nikotinsäure weder gemischte Kristalle mit dem Nikotinamid bildet noch in dessen Kristal-The above results show that in the inventive Process the nicotinic acid present in the starting slurry as ammonium nicotinate neither mixed crystals with the nicotinamide still forms in its crystal
0300U/G7520300U / G752
ORlGiNAL INSPECTEDORlGiNAL INSPECTED
ι?ι?
len eingeschlossen ist; dementsprechend wird ein hoher Reinigungsgrad erreichtelen is included; accordingly becomes a high Degree of purification achieved
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ORIGINAL INSPECTED 030044/0752
ORIGINAL INSPECTED
Claims (7)
dadurch gekennzeichnet,5. The method according to claim. 4,
characterized,
dadurch gekennzeichnet,6. The method according to claim 5 f
characterized,
dadurch gekennzeichnet,7. The method according to claim 5,
characterized,
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Cited By (3)
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| DE10218110A1 (en) * | 2002-04-23 | 2003-11-20 | Jenapharm Gmbh | Process for the preparation of crystals of pharmaceutical excipients, crystals available thereafter and their use in pharmaceutical formulations |
| DE10218106A1 (en) * | 2002-04-23 | 2003-11-20 | Jenapharm Gmbh | Process for the production of crystals of active pharmaceutical ingredients, then obtainable crystals and their use in pharmaceutical formulations |
| WO2013150090A1 (en) | 2012-04-04 | 2013-10-10 | Lonza Ltd | Nicotinamide powder and process and device for its production |
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Also Published As
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| CH646069A5 (en) | 1984-11-15 |
| GB2050190B (en) | 1983-08-03 |
| GB2050190A (en) | 1981-01-07 |
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