DE1518648B2 - PROCESS FOR THE RECOVERY OF 1,4 D-SUGAR ACID ACTONE - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von 1,4-d-Zuckersäurelacton (D-glucosaccharo-l,4-lactone). The invention relates to a process for the production of 1,4-d-sugar acid lactone (D-glucosaccharo-1,4-lactone).

d-Zuckersäure ist bisher durch Oxydation von Glucose oder Stärke mit Salpetersäure hergestellt worden. Die bei der Oxydation anfallende Reaktionslösung enthält dabei eine beträchtliche Menge verschiedener Nebenprodukte, beispielsweise saure Substanzen, mit geringem Molekulargewicht, wie Oxalsäure, Weinsäure usw., die zusammen mit der d-Zuckersäure anfallen. Zur Abtrennung des 1,4-d-Zuckersäurelactons, das eines der Lactone der d-Zuckersäure ist, hat man bisher zunächst die d-Zuckersäure isoliert und in Form eines kaum wasserlöslichen Salzes, wie das Monokaliumsalz, gereinigt, und dann hat man das Kaliumion mittels kationischen Ionenaustauscherharzes od. dgl. entfernt, so daß eine reine wäßrige Lösung von d-Zuckersäure und ihre beiden Lactone anfiel, aus der mittels verschiedener Arbeitsweisen allein isoliert werden konnte.Up to now, d-saccharic acid has been produced by the oxidation of glucose or starch with nitric acid been. The reaction solution obtained during the oxidation contains a considerable amount of different By-products, for example acidic substances, with low molecular weight, such as oxalic acid, Tartaric acid, etc., which arise together with the d-saccharic acid. To separate the 1,4-d-sugar acid lactone, which is one of the lactones of d-saccharic acid, so far one has firstly d-saccharic acid isolated and purified in the form of a hardly water-soluble salt, such as the monopotassium salt, and then has the potassium ion by means of cationic ion exchange resin od. Like. Removed, so that a pure aqueous solution of d-saccharic acid and its two lactones was obtained by means of various working methods could be isolated alone.

Diese Arbeitsweise," bei der das 1,4-d-Zuckersäurelacton über den Umweg der Freisetzung des Zwischenproduktes Kaliumhydrogensaccharat gewonnen wird, hat solche Nachteile, daß das Verfahren beträchtlich unangenehm wird und nur eine relativ niedrige Ausbeute sich erzielen läßt, und außerdem macht das für die Herstellung des Kaliumhydrogensaccharats erforderliche Kaliumhydroxyd diese Arbeitsweise vergleichsweise aufwendig, denn man kann das Kaliumhydroxid nur schwierig zurückgewinnen, und außerdem geht eine beträchtliche Menge dieser Verbindung dadurch verloren, daß die Oxydationslösung zunächst neutralisiert wird. Dies alles hat zur Folge, daß die Herstellung von 1,4-d-Zuckersäurelacton ganz erhebliche Aufwendungen erfordert und für gewerbliche Zwecke nicht vorteilhaft ist.This procedure, "in which the 1,4-d-sugar acid lactone via the detour of the release of the intermediate product Potassium hydrogen saccharate is obtained has such disadvantages that the process is considerable becomes uncomfortable and only a relatively low yield can be obtained, and besides, that makes for the production of potassium hydrogen saccharate required potassium hydroxide this procedure comparatively expensive, because it is difficult to recover the potassium hydroxide, and moreover a considerable amount of this compound is lost when the oxidizing solution first is neutralized. All of this has the consequence that the production of 1,4-d-sugar acid lactone is very considerable Requires expenses and is not advantageous for commercial purposes.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von 1,4-d-Zuckersäurelacton zu schaffen. Die Anmelderin hat dazu die Verhältnisse mittels einer exakten fraktionierten Bestimmung des 1,4-d-Zuckersäurelactons und der Untersuchung der Gleichgewichtsverhältnisse zwischen dem 1,4-d-Zuckersäurelacton und dem 3,6-d-Zuckersäurelacton in d-Zuckersäurehaltiger Lösung geprüft, und die Erfinder haben gefunden, daß man durchaus aus einer d-Zuckersäure enthaltenden Oxydationslösung, in der auch Nebenprodukte aus der Oxydationsreaktion der Glucose oder deren Polymeren mit Salpetersäure anwesend sind, l^-d-Zuckersäurelacton allein durch Kristallisation isolieren kann, wenn man die Konzentration an d-Zuckersäure in der Lösung auf einem geeigneten Werthält. '
Im Anschluß an diese Ergebnisse wurde das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1,4-d-Zuckersäurelacton entwickelt, bei dem die bisher zunächst durchgeführte Darstellung des in Wasser schwer löslichen Salzes, beispielsweise des Kaliumhydrogensaccharats, nicht mehr erforderlich ist.The present invention is based on the object of creating an improved process for the production of 1,4-d-sugar acid lactone. For this purpose, the applicant examined the ratios by means of an exact fractionated determination of the 1,4-d-sugar acid lactone and the investigation of the equilibrium ratios between the 1,4-d-sugar acid lactone and the 3,6-d-sugar acid lactone in solution containing d-sugar acid, and The inventors have found that from an oxidation solution containing d-sugar acid, in which by-products from the oxidation reaction of glucose or its polymers with nitric acid are also present, l ^ -d-sugar acid lactone can be isolated solely by crystallization, if the concentration is on holds d-saccharic acid in the solution at a suitable level. '
Following these results, the process according to the invention for the preparation of 1,4-d-sugar acid lactone was developed in which the previously carried out preparation of the salt, which is sparingly soluble in water, for example potassium hydrogen saccharate, is no longer necessary.

Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens ist demgemäß ein Verfahren zur Gewinnung von 1,4-d-Zuckersäurelacton aus dieses enthaltender, bei der Oxydation von Glucose oder einem Polymer von Glucose mit Salpetersäure erhaltener Reaktionslösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionslösung als solche oder nach Abtrennen der überschüssigen Salpetersäure bus dieser Lösung auf ein , spezifisches Gewicht im Bereich von 1,45 bis 1,60 ( aufkonzentriert und dann Impfkristalle von 1,4-d-Zukkersäurelacton zu der Lösung zugibt.The subject of the method according to the invention is accordingly a method for obtaining 1,4-d-sugar acid lactone from this containing, in the oxidation of glucose or a polymer reaction solution obtained from glucose with nitric acid, characterized in that the reaction solution as such or after separating off the excess Nitric acid bus this solution to a specific gravity in the range of 1.45 to 1.60 ( concentrated and then seed crystals of 1,4-d-sugar lactone adding to the solution.

Dabei kann man mit Vorteil· in der Weise arbeiten, daß man die nach der Oxydation anfallende Reakxionslösung als solche oder die nach Entfernung der überschüssigen Salpetersäure verbleibende Lösung oder die nach Abtrennung des auskristallisierten 1,4-d-Zuckersäurelacton verbleibende Mutterlauge mit einem Anionenaustauscherharz behandelt und die spezifische Dichte auf einen Wert im Bereich von 1,45 bis 1,55 einstellt und zur Auslösung der Kristallisation von 1,4-d-Zuckersäurelacton Impfkristalle von 1,4-d-Zuckersäurelacton zugibt.It is advantageous to work in such a way that the reaction solution obtained after the oxidation is used as such or the solution remaining after removal of the excess nitric acid or the mother liquor remaining after the crystallized 1,4-d-sugar acid lactone has been separated off treated with an anion exchange resin and the specific gravity to a value in the range of 1.45 to 1.55 sets and to trigger the crystallization of 1,4-d-sugar acid lactone seed crystals of 1,4-d-sugar acid lactone adds.

Im einzelnen kann man das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchführen:In detail, the method according to the invention can be carried out as follows:

Es kann zunächst die Oxydation von Glucose oder deren Polymeren mit Salpetersäure in der üblichen Weise durchgeführt werden. Unter Polymeren von Glucose werden beispielsweise Maltose, Trehalose, Stärke und Abbauprodukte von Stärke durch Säure oder Enzyme verstanden. In der bei der Oxydations- ;/ reaktion anfallenden Lösung bilden sich gewöhnlich maximal etwa 60°/₀ an freier Dicarbonsäure als d-Zuckersäure, 1,4-d-Zuckersäurelacton, 3,6-d-Zuckersäurelacton, 1,4-3,6-d-Zuckersäuredilacton und 1,5-3,6-d-Zuckersäuredilacton sowie verschiedene Nebenprodukte saurer Stoffe mit niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise Weinsäure, Oxalsäure, Ameisensäure u. dgl., während die Salpetersäure zurückbleibt. Das spezifische Gewicht der bei der Oxydationsreaktion anfallenden Lösung wird dann auf einen bestimmten Wert eingestellt, man gibt Impfkristalle von 1,4-d-Zuckersäurelacton zu und läßt in einem Kühlraum 5 bis 8 Tage stehen, wobei sich die Kristalle von 1,4-d-Zuckersäurelacton ausbilden. Die spezifische Dichte kann bei einem vergleichsweise hohen Wert innerhalb des Bereiches von 1,52 bis 1,60 liegen, damit ein besonders gutes Ergebnis erreicht wird. Man kann auch aus der bei der Oxydation anfallenden Reaktionslösung mittels üblicher Methoden etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent der überschüssigen Salpetersäure zunächst entfernen und danach erst die spezifische Dichte wie zuvor beschrieben einstellen, wobei ebenfalls das 1,4-d-Zuckersäurelacton in Kristallform gewonnen wird.First, the oxidation of glucose or its polymers with nitric acid can be carried out in the usual way. Polymers of glucose are understood as meaning, for example, maltose, trehalose, starch and degradation products of starch by acids or enzymes. In the in the oxidation / reaction resulted solution form is usually a maximum of about 60 ° / ₀ of free dicarboxylic acid as a d-saccharic acid, 1,4-d-Zuckersäurelacton, 3,6-d-Zuckersäurelacton, 1,4-3, 6-d-sugar dilactone and 1,5-3,6-d-sugar dilactone and various by-products of acidic substances of low molecular weight such as tartaric acid, oxalic acid, formic acid and the like, while the nitric acid remains. The specific gravity of the solution obtained in the oxidation reaction is then adjusted to a certain value, seed crystals of 1,4-d-sugar acid lactone are added and the mixture is left to stand in a cold room for 5 to 8 days, the crystals of 1,4-d - Forming sugar acid lactone. With a comparatively high value, the specific density can lie within the range from 1.52 to 1.60, so that a particularly good result is achieved. You can also first remove about 20 to 30 percent by weight of the excess nitric acid from the reaction solution obtained during the oxidation using conventional methods and only then set the specific density as described above, the 1,4-d-sugar acid lactone also being obtained in crystal form.

Bei der zuvor beschriebenen üblichen Methode muß man die Salpetersäure entweder durch Erhitzen oder Aufkonzentrieren oder durch Zersetzung mit einem Reduktionsmittel, beispielsweise mit Formalin, entfernen. Diese Entfernung von Salpetersäure ist deswegen vorteilhaft, weil dadurch die Verfahrensmaßnahmen, wie beispielsweise die Einstellung auf eine spezielle Dichte und die Kristallisation usw., durchgeführt werden können, ohne daß man zu befürchtenIn the conventional method described above, one must either heat the nitric acid or Concentrate or remove by decomposition with a reducing agent such as formalin. This removal of nitric acid is advantageous because it reduces the procedural measures such as adjustment to a specific density and crystallization, etc. are carried out can be without fear

Die Durchlauffiüssigkeit, die Waschflüssigkeit und das Eluat werden miteinander vereinigt. Das spezifische Gewicht dieses Gemisches wird beispielsweise durch Konzentrierung auf 1,45 bis 1,55 eingestellt, dann werden Impfkristalle von 1,4-d-Zuckersäurelacton zugegeben, und man läßt das Ganze im Kühlraum 5 bis 8 Tage stehen, damit 1,4-d-Zuckersäurelacton auskristallisieren kann.The flow-through liquid, the washing liquid and the eluate are combined with one another. The specific The weight of this mixture is adjusted to 1.45 to 1.55, for example by concentration, then there are seed crystals of 1,4-d-sugar acid lactone added, and the whole thing is left to stand in the refrigerator for 5 to 8 days, so that 1,4-d-sugar acid lactone can crystallize.

Wenn man die überschüssige Salpetersäure in derIf you have the excess nitric acid in the

braucht, daß die Oxydationsreaktion weitergeht. Die io zuvor beschriebenen Art aus der bei der Oxydations-Abtrennung von Salpetersäure hat keinen bemerkens- reaktion anfallenden Lösung entfernt, dann kann manneeds the oxidation reaction to continue. The type previously described from the type in the case of oxidation separation of nitric acid has not removed any noticeable reaction, then one can

einem Verlust an eingesetztem Harz entgegenwirken, wobei die Adsorbidität und Ausbeute nicht beeinflußt werden und in jedem Fall die Ausbeute an 1,4-d-Zucker-counteract a loss of resin used, the adsorbidity and yield not being affected and in any case the yield of 1,4-d-sugar

werten Einfluß auf die Kristallisationswirksamkeit der Kristalle des 1,4-d-Zuckersäurelactons. In beiden Fällen, ob die Salpetersäure entfernt worden ist odervalue influence on the crystallization efficiency of the crystals of 1,4-d-sugar acid lactone. In both Cases whether the nitric acid has been removed or

ob man dies nicht getan hat, lassen sich 5 bis 8 Ge- 15 säurelacton bei der ersten Kristallisation etwa 10 % wichtsprozent des l^-d-Zuckersäurelactons bei der und bei wiederholter Behandlung der Mutterlaugeif this has not been done, 5 to 8 acid lactones can be converted into about 10% in the first crystallization. weight percent of the l ^ -d-sugar acid lactone during and with repeated treatment of the mother liquor

ersten Kristallisation gewinnen, und bei Wiederholung dieser Arbeitsweisen läßt es sich in sehr reinem Zustand und vorzugsweise mit einer Ausbeute vongain first crystallization, and by repeating these procedures it can be left in a very pure state and preferably with a yield of

Wenn die Lösung stärker verdünnt ist und eine spezifische Dichte hat, die niedriger ist als die in demWhen the solution is more dilute and has a specific gravity lower than that in that

insgesamt etwa 50°/₀ beträgt.a total of about 50 ° / ₀ .

Wie zuvor beschrieben, bezieht sich das erfindungsgemäße Verfahren auf die direkte Herstellung von 5O°/o gewinnen, wenn die spezifische Dichte auf einen 20 l^-d-Zuckersäurelacton in guten Ausbeuten und mit Wert im Bereich von 1,52 bis 1,60 eingestellt worden hoher Reinheit, ohne vorherige Gewinnung des inAs previously described, relates to the invention Process for the direct production of 50% gain if the specific density is on a 20 l ^ -d-sugar lactone in good yields and with Value in the range from 1.52 to 1.60 has been set for high purity, without prior extraction of the in

Wasser schwer löslichen Salzes, wie beispielsweise Kaliumhydrogensaccharat und Isolation von reiner d-Zuckersäure allein. Das in dieser Weise hergestellte zuvor genannten Bereich angegeben, so kann man 25 l^-d-Zuckersäurelacton erwies sich als vollkommen keine gute Ausbeute beim erfindungsgemäßen Ver- rein, was durch Miscfischmelzpunkt mit einem fahren erzielen, obgleich die Reinheit der anfallenden Standardmaterial festgestellt wurde und was durch Kristalle hoch ist, während aus konzentrierten Papierchromatographie (Hydroxansäure-Methode oder Lösungen mit hohen spezifischen Gewichten Kristalle eine sonstige Methode) bestätigt wurde, in einer ausreichend hohen Ausbeute anfallen, deren 30 Wenn beim praktischen Durchführen des erfin-Reinheit jedoch merklich gering ist. Darüber hinaus dungsgemäßen Verfahrens die Mutterlauge bei der ist die Fähigkeit, aus der Oxydationslösung an dem wiederholten Auskristallisation aus der Mutterlauge Anionenaustauscherharz adsorbiert zu werden bei aus mehreren Ansätzen zusammengebracht worden sauren Substanzen, die als Nebenprodukte vorhanden ist, so kann das Verhältnis der anderen Substanzen zu sind, um so besser, je niedriger ihr Molekulargewicht 35 der d-Zuckersäure groß werden, wenn man die Beist, und beispielsweise Oxalsäure und Weinsäure handlung mit dem Anionenaustauscherharz nicht werden leichter adsorbiert als die Lactone von d-Zuk- vornimmt, so daß dann die Kristallisation von kersäure, so daß man diese Nebenprodukte und die 1,4-d-Zuckersäurelacton in gewissem Ausmaß verüberschüssige Salpetersäure selektiv mittels Anionen- zögert wird. In solchen Fällen kann man eine ausaustauscherharz entfernen kann. Das heißt, daß ein 40 reichende Kristallisation dadurch erreichen, daß man großer Anteil der d-Zuckersäure, ohne adsorbiert zu die Mutterlauge mit Anionenaustauscherharz bewerden, durch eine Schicht aus einer vergleichsweise handelt. Wenn man gemäß dem Verfahren der Ergeringen Menge Anionenaustauscherharz hindurch- findung arbeitet und 1,4-d-Zuckersäurelacton erhalten geht, durch die man die bei der Oxydation anfallende will, so ist es vorteilhaft, wenn man die Behandlung Reaktionslösung durchleitet, während die sonstigen 45 mit dem Anionenaustauscherharz nicht in den ersten¹'Water sparingly soluble salt, such as potassium hydrogen saccharate and isolation of pure d-saccharic acid alone. The above-mentioned range produced in this way is indicated, so you can 25 l ^ -d-sugar acid lactone turned out to be absolutely not a good yield in the case of the compound according to the invention, which can be achieved by mixing the melting point with a drive, although the purity of the standard material obtained has been determined and what is high by crystals, while from concentrated paper chromatography (hydroxanoic acid method or solutions with high specific gravity crystals another method) was confirmed, are obtained in a sufficiently high yield, but the purity of which is noticeably low when the inventor is carried out in practice. In addition, according to the method, the mother liquor in the is the ability to be adsorbed from the oxidation solution on the repeated crystallization from the mother liquor anion exchange resin when acidic substances have been brought together from several approaches, which is present as by-products, so the ratio of the other substances can be The lower the molecular weight of the d-saccharic acid, the better, if the addition, and for example oxalic acid and tartaric acid treatment with the anion exchange resin are not more easily adsorbed than the lactones of d-zuc-, so that then crystallization occurs of kersäure, so that these by-products and the 1,4-d-sugar acid lactone excess nitric acid to a certain extent are selectively retarded by means of anions. In such cases an exchange resin can be removed. This means that a sufficient crystallization can be achieved by acting through a layer of a comparative large proportion of the d-saccharic acid without being adsorbed to the mother liquor with anion exchange resin. If you work through the process of finding a small amount of anion exchange resin and obtain 1,4-d-sugar acid lactone, through which you want the resulting from the oxidation, it is advantageous if you pass the treatment through the reaction solution while the other 45 with the anion exchange resin not in the first ¹ '

verschiedenen sauren Substanzen adsorbiert werden. Wenn man vergleichsweise große Mengen an Anionenaustauscherharz einsetzt, so kann je nach dem Verhältnis von d-Zuckersäure zu der Menge des Harzes auch ein Teil oder die gesamte Menge der d-Zuckersäure adsorbiert werden, und dann kann man anschließend dadurch, daß man eine geeignete Säure, beispielsweise eine anorganische Säure wie Schwefelsäure, oder eine organische Säure, wie Ameisensäure,various acidic substances are adsorbed. If you have comparatively large amounts of anion exchange resin begins, so can depending on the ratio of d-saccharic acid to the amount of resin also some or all of the amount of d-saccharic acid can be adsorbed, and then one can then by using a suitable acid, for example an inorganic acid such as sulfuric acid, or an organic acid such as formic acid,

zwei oder drei Verfahrensstufen vornimmt, sondern erst danach die Mutterlauge der Anionenaustauscherharz-Behandlung unterwirft.carries out two or three process stages, but only then does the mother liquor of the anion exchange resin treatment subject.

Beispiel 1example 1

Zu 147 ml 62°/₀iger Salpetersäure wurden 0,1g Natriumnitrit hinzugegeben, es wurde auf etwa 40 bis 60° C erhitzt, danach wurden weitere 99 g Glucose (1 Molekül Wasser enthaltend) hinzugefügt, und esTo 147 ml 62 ° ₀ nitric acid were / was added 0.1 g of sodium nitrite, it was heated to about 40 to 60 ° C, then another 99 g of glucose were added (1 molecule of water), and

hindurchleitet, die d-Zuckersäure selektiv eluieren. 55 wurde bei der gleichen Temperatur 2 Stunden lang Als Anionenaustauscherharz kann man ein schwach oxydiert. Zu der bei der Oxydationsreaktion anfallenden Lösung wurden 100 ml Wasser hinzugegeben, und dann wurde konzentriert. Diese Verfahrensmaßpasses through, which selectively elute d-saccharic acid. 55 was at the same temperature for 2 hours A weakly oxidized one can be used as the anion exchange resin. To that which occurs during the oxidation reaction Solution was added to 100 ml of water, followed by concentration. This procedural measure

nahme wurde mehrmals wiederholt, um die überthe assumption was repeated several times to make the over

basisches, wenig oder stark basisches Produkt vom
Hydroxyl-Typ und Salz-Typ einsetzen. Vorzugsweise
verwendet man ein stark basisches Harz wie beispielsweise Amberlite IRA-400 oder XE-168 (OH-Typ) 60 schüssige Salpetersäure zu entfernen. Die Lösung (Handelsprodukt der Fa. Röhm & Haas Co. und wurde weiter konzentriert, bis auf ein spezifisches Warenzeichen). Man kann, wenn man das Harz Gewicht von 1,550, dann wurden Impfkristalle von verwendet, die Beendigung der Elution von d-Zucker- 1,4-d-Zuckersäurelacton-Monohydrat zugegeben, und säure dadurch bestimmen, daß man eine Probemenge man ließ zwecks Kristallisation im Kühlraum stehen, des Eluats mit Kaliumhydroxid neutralisiert, den 65 Die Kristalle wurden abfiltriert und gesammelt, mit pH-Wert mit Essigsäure auf etwa 3,4 einstellt und einer geringen Menge Aceton gewaschen und gedann beobachtet, ob sich eine weiße Ausfällung von trocknet, und man erhielt 8,5 g 1,4-d-Zuckersäured-Zuckersäure bildet oder nicht. lacton-Monohydrat mit einem Schmelzpunkt vonbasic, slightly or strongly basic product of the
Use hydroxyl type and salt type. Preferably
use a strongly basic resin such as Amberlite IRA-400 or XE-168 (OH type) to remove 60-pound nitric acid. The solution (commercial product from Röhm & Haas Co. and was further concentrated except for a specific trademark). One can, if the resin weight of 1.550, then were used seed crystals of, the termination of the elution of d-sugar-1,4-d-sugar acid lactone monohydrate added, and acidity determined by allowing a sample amount for crystallization standing in the refrigerator, the eluate neutralized with potassium hydroxide, the 65 The crystals were filtered off and collected, adjusted to pH about 3.4 with acetic acid and washed with a small amount of acetone and then observed whether a white precipitate dries and 8.5 g of 1,4-d-saccharic acid were obtained - saccharic acid formed or not. lactone monohydrate with a melting point of

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90 bis 95⁰C. Rf des erhaltenen Produktes betrug 0,33 d-Zuckersäure in dem Elulat wurde in der Weise geauf einer Papierchromatographie (das entwickelte prüft, daß eine geringe Menge des Eluates mit Kalium-Lösungsmittel war eine obere Schicht einer Mischung hydroxid neutralisiert und mit Essigsäure auf einen ausn-Butanol : Äthanol : Ameisensäure : Wasser von pH-Wert von 3,4 eingestellt und beobachtet wurde, 4 : 1 : 1 : 5. Es wurde nach der absteigenden Methode 5 ob sich ein Niederschlag bildete. Nach der Elution gearbeitet. Als Entwicklungsmittel wurden periodisch wurden die Durchlauffiüssigkeit und die Waschfiüssig-Säure-Benzidin und Hydroxansäurefärbemittel ein- keit sowie ein Teil des Eluates, das d-Zuckersäure gesetzt). enthielt, zusammengegeben und bis auf eine spezi-90 to 95 ⁰ C. Rf of the product obtained was 0.33 d-saccharic acid in the Elulat was prepared in the manner geauf a paper chromatography (developed verified that a small amount of the eluate with potassium solvent was an upper layer of a mixture hydroxide neutralized and with acetic acid to one of n-butanol: ethanol: formic acid: water, the pH was adjusted to 3.4 and observed, 4: 1: 1: 5. It was determined according to the descending method 5 whether a precipitate was formed The flow-through liquid and the washing liquid-acid-benzidine and hydroxanoic acid colorants as well as part of the eluate, the α-sugar acid, were periodically used as developing agents. contained, put together and except for a special

Die spezifische Dichte der nach der Gewinnung der fische Dichte von 1,520 konzentriert. Dann wurdeThe specific gravity of the concentrated after the extraction of the fish density of 1.520. Then became

Kristalle verbleibenden Mutterlauge wurde wieder io wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, und manCrystals remaining mother liquor was treated again as described in Example 1, and one

auf den gewünschten Wert einreguliert, und dann erhielt 11,0 g l^-d-Zuckersäurelacton-Monohydratadjusted to the desired value, and then received 11.0 g of l ^ -d-sugar acid lactone monohydrate

wurde erneut wie beschrieben das Gemisch auf mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 93⁰C. Die wie imthe mixture was again as described with a melting point of 90 to 93 ⁰ C. The as in

1,4-d-Zuckersäurelacton aufgearbeitet. Nachdem man Beispiel 1 beschrieben ausgeführte Papierchromato-1,4-d-sugar acid lactone worked up. After the paper chromatography described in Example 1

dieses Vorgehen viele Mal wiederholt hatte, waren graphie ergab gleiche Rf-Werte.Having repeated this procedure many times, the graph showed the same Rf values.

53 g 1,4-d-Zuckersäurelacton-Monohydrat aus der 15 Nach der Entfernung der Kristalle wurde die spezi-53 g of 1,4-d-sugar acid lactone monohydrate from the 15 After removal of the crystals, the special

Mutterlauge gewonnen. fische Dichte der Mutterlauge erneut einreguliert,Mother liquor obtained. fish density of the mother liquor readjusted,

. -1-7 ^und ^es wurde in der gleichen Weise wie oben beschrie-. -1-7 ^{and it} was described in the same way as above-

Beispiel 2 ^_{en zur} Gewinnung von 1,4-d-Zuckersäurelacton-Example 2 ^ _{en for the} production of 1,4-d-sugar acid lactone

Die Reaktionslösung, die aus der Oxydation von Monohydrat gearbeitet. Die gleiche Behandlungsweise 99 g Glucose (mit einem Molekül Wasser), wie dies im 20 durch dreimal wiederholt, und dabei fielen 55 g Beispiel 1 beschrieben ist, resultierte, wurde bis auf ein 1,4-d-Zuckersäurelacton-Monohydrat aus der Mutterspezifisches Gewicht von 1,587 konzentriert und dann lauge an.The reaction solution that worked from the oxidation of monohydrate. The same treatment 99 g of glucose (with one molecule of water), as repeated three times in 20, and 55 g were dropped in the process Example 1 is described, was down to a 1,4-d-sugar acid lactone monohydrate from the mother-specific Weight of 1.587 concentrated and then caustic.

in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben be- Beispiel 5 C handelt. Es resultierten dabei 6,2 g an 1,4-d-Zucker-in the same way as described in Example 1, Example 5C acts. This resulted in 6.2 g of 1,4-d-sugar

säurelacton-Monohydrat mit einem Schmelzpunkt 25 Die Oxydationslösung, die aus der Oxydation von von 90 bis 93 ⁰C. Es wurde wie im Beispiel !beschrieben 99 g Glucose (1 Molekül Wasser enthaltend) wie im papierchromatographiert, und dabei zeigte sich der Beispiel 1 beschrieben gewonnen worden war, wurde gleiche Rf-Wert. Nach dem Abtrennen der Kristalle mit 17 ml einer 37 °/_oigen wäßrigen Lösung von Formwurde die spezifische Dichte der Mutterlauge wieder aldehyd versetzt und bei 95° C erhitzt, damit die überjustiert, und dann wurde in der gleichen Weise wie 30 schüssige Salpetersäure zerstört wird. Dann läßt man zuvor beschrieben auf 1,4-d-Zuckersäurelacton-Mono- durch eine Schicht aus 80 ml eines Anionenaustauscherhydrat behandelt. Diese Verfahrensweise wurde fünf- harzes mit der Handelsbezeichnung Amberlite IRA-mal wiederholt, und dabei wurden 49 g an 1,4-d-Zucker- 410 (OH-Typ) hindurchlaufen. Das Harz wurde mit säurelacton-Monohydrat aus der Mutterlauge ge- 240 ml Wasser gewaschen und mit 2 °/_oiger Ameisenwonnen. 35 säure eluiert, und dabei wurde die Anwesenheit von Beisoiel3 d-Zuckersäure in der gleichen Weise wie im Beispiel 4acid lactone monohydrate having a melting point 25 The oxidizer solution, of 90 C. from the oxidation of to 93 ⁰ It was as described in Example! 99 g glucose described (1 molecule of water) as in papierchromatographiert, while the Example 1 showed was obtained, became the same Rf value. After separation of the crystals with 17 of a 37 ° / _o aqueous solution of shape has been ml, the specific density of the mother liquor again aldehyde and heated at 95 ° C, so that the over adjusted, and then as 30 schüssige nitric acid was destroyed in the same way, . It is then allowed to treat 1,4-d-sugar lactone mono- as described above through a layer of 80 ml of an anion exchange hydrate. This procedure was repeated five times under the trade name Amberlite IRA, and 49 g of 1,4-d-sugar-410 (OH type) were run through it. The resin was washed with acid lactone monohydrate from mother liquor overall 240 ml of water and 2 ° / _o sodium ants delights. 35 acid eluted, and thereby the presence of example 3 d-saccharic acid was determined in the same manner as in Example 4

beschrieben geprüft, und es wurde das Eluat, das diedescribed checked, and it was the eluate that the

Zu 550 ml 30°/₀iger Salpetersäure wurden 0,1g genannten Säure enthielt, gesammelt. Die Durch-Natriumnitrit hinzugegeben. Dann wurde zu dieser laufflüssigkeit und die Waschflüssigkeit und der Teil Mischung 100 g an Stärke (mit einem Feuchtigkeits- 40 des Eluates, der d-Zuckersäure enthielt, wurden mitgehalt von 17%) bei 20⁰C zugegeben, danach wurde einander vereinigt, auf eine spezifische Dichte von die Temperatur allmählich innerhalb 5 Stunden von 1,550 konzentriert und in der in Beispiel 1 ange-40 bis auf 95°C erhöht. Die Oxydationslösung wurde gebenen Weise behandelt, wobei 12,6 g 1,4-d-Zuckerwie zuvor beschrieben zwecks Entfernung der über- säurelacton-Monohydrat mit einem Schmelzpunkt / schüssigen Salpetersäure behandelt, auf ein spezi- 45 von 90 bis 93⁰C gewonnen wurde. Die wie im Bei- ν fisches Gewicht von 1,571 konzentriert und in der spiel 1 beschrieben durchgeführte Papierchromatogleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, ver- graphie ergab den gleichen Rf-Wert,
arbeitet, und dabei wurden 7,2 g 1,4-d-Zuckersäure- Nach der Entfernung der Kristalle wurde die spezilacton-Monohydrat mit einem Schmelzpunkt von fische Dichte der Mutterlauge wieder einreguliert, 90 bis 93 ⁰C gewonnen. Die wie im Beispiel 1 be- 50 und es wurde in der gleichen Weise wie oben beschrieben ausgeführte Papierchromatographie ergab schrieben auf 1,4-d-Zuckersäurelacton-Monohydrat gleiche Rf-Werte. Das spezifische Gewicht der Mutter- behandelt. Nachdem man die gleiche Verfahrensweise lauge wurde nach der Entfernung der Kristalle wieder dreimal wiederholt hatte, fielen 50,5 g an 1,4-d-Zuckereinreguliert, und es wurde wie zuvor beschrieben ge- säurelacton-Monohydrat aus der Mutterlauge an.
arbeitet und 1,4-d-Zuckersäurelacton-Monohydrat ge- 55 _R .
Wonnen. Die gleiche Verfahrensweise wurde viermal B e 1 s ρ 1 e 1 6
wiederholt, und man erhielt 52,5 g an 1,4-d-Zucker- Zu der Lösung, die bei der Oxydation von 99 g säurelacton-Monohydrat aus der Mutterlauge. Glucose (die ein Molekül Wasser enthielt) nach Ent-. . fernung der überschüssigen Salpetersäure resultierte, B e 1 s ρ 1 e 1 4 _{6o wurc}}en 300 ml Wasser zugegeben, und dann wurdeTo 550 ml of 30 ° / ₀ nitric acid were contained 0.1g said collected. The through-sodium nitrite is added. Then, running liquid to the latter and the washing liquid and the partial mixture 100 g of starch (with a moisture 40 of the eluate containing the d-saccharic acid were mitgehalt 17%) at 20 ⁰ C was added followed by another united, on a Specific gravity of the temperature gradually concentrated within 5 hours of 1.550 and increased in the range indicated in Example 1 up to 95 ° C. The oxidation solution was treated discontinued manner to obtain 12.6 g of 1,4-d-Zuckerwie described above in order to remove the higher-acid lactone monohydrate having a melting point / schüssigen nitric acid treated was recovered on a specific 45 90-93 ⁰ C . The paper chromatography-like manner carried out as described in Example 1 and carried out in the same way as in Example 1, concentrated and described in Example 1, gave the same Rf value,
operates, and thereby 7.2 g of 1,4-d-Zuckersäure- were Following the removal of the crystals spezilacton monohydrate was controlled again with a melting point of fish density of the mother liquor obtained 90 to 93 ⁰ C. The paper chromatography carried out as in Example 1 and carried out in the same manner as described above gave the same Rf values written on 1,4-d-sugar acid lactone monohydrate. The specific gravity of the mother-treated. After the same procedure had been repeated three times after the crystals had been removed, 50.5 g of 1,4-d-sugar were regulated, and acid lactone monohydrate was obtained from the mother liquor as described above.
works and 1,4-d-sugar acid lactone monohydrate gel 55 _R.
Delights. The same procedure was followed four times B e 1 s ρ 1 e 1 6
repeated, and 52.5 g of 1,4-d sugar were obtained. Glucose (which contained one molecule of water) after Ent-. . Removal of the excess nitric acid resulted, B e 1 s ρ 1 e 1 4 _{6o were added} 300 ml of water, and then was

Die Oxydationslösung, die aus der Oxydation von die Lösung durch eine Schicht aus 200 ml eines An-The oxidizing solution resulting from the oxidation of the solution through a layer of 200 ml of an

99 g Glucose (die 1 Molekül Wasser enthielt) wie im ionenaustauscherharzes mit der Handelsbezeichnung99 g of glucose (containing 1 molecule of water) as in the ion exchange resin with the trade name

Beispiel 1 beschrieben gewonnen worden war, wurde Amberlite IRA-400 (Cl-Typ) hindurchgeleitet. DasAs described in Example 1, Amberlite IRA-400 (Cl-type) was passed through it. That

durch eine Schicht aus 300 ml eines Anionenaus- Harz wurde mit 600 ml Wasser ausgewaschen undthrough a layer of 300 ml of an anionic resin was washed out with 600 ml of water and

tauscherharzes mit der Handelsbezeichnung Amber- 65 dann mit 0,5 m Salzsäure eluiert. Dabei wurde dieexchanger resin with the trade name Amber-65 then eluted with 0.5 M hydrochloric acid. The

lite XE-168 (OH-Typ) hindurchgeleitet. Das Aus- Anwesenheit von d-Zuckersäure in der gleichen Weiselite XE-168 (OH type) passed through. The absence of d-saccharic acid in the same way

tauscherharz wurde mit 450 ml Wasser gewaschen und wie im Beispiel 4 beschrieben geprüft, und es wurdeexchanger resin was washed with 450 ml of water and tested as described in Example 4, and it was

mit 0,5 η-Schwefelsäure eluiert. Die Anwesenheit von das diese Säure enthaltende Eluat gesammelt.eluted with 0.5 η-sulfuric acid. The presence of the eluate containing this acid was collected.

Die Durchlaufflüssigkeit und die Waschflüssigkeit sowie der d-Zuckersäure enthaltende Teil des Eluats wurden zusammengegeben und bis auf eine spezifische Dichte von 1,520 konzentriert.The flow-through liquid and the washing liquid as well as the part of the eluate containing d-sugar acid were combined and concentrated to a specific gravity of 1.520.

Danach wurde wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, und man erhielt 15 g an 1,4-d-Zuckersäurelacton-Monohydrat, das einen Schmelzpunkt von 90 bis 93° C hatte. Die Papierchromatographie, die wie im Beispiel 1 beschrieben ausgeführt worden war, ergab einen gleichen Rf-Wert.It was then treated as described in Example 1, and 15 g of 1,4-d-sugar acid lactone monohydrate were obtained, which had a melting point of 90 to 93 ° C. The paper chromatography, which was carried out as described in Example 1, gave the same Rf value.

Nachdem die Kristalle abgetrennt worden waren, wurde das spezifische Gewicht der Mutterlauge wieder eingestellt, und es wurde, wie zuvor beschrieben, auf 1,4-d-Zuckersäurelacton-Monohydrat behandelt. Nach dreimaliger in gleicher Weise ausgeführter Behandlung fielen 51 g 1,4-d-Zuckersäurelacton-Monohydrat aus der Mutterlauge an.After the crystals were separated, the specific gravity of the mother liquor became again set, and it was, as previously described, treated for 1,4-d-sugar acid lactone monohydrate. To Treatment carried out three times in the same way precipitated 51 g of 1,4-d-sugar acid lactone monohydrate the mother liquor.

Beispiel 7Example 7

Wie im Beispiel 3 beschrieben, wurden 100 g Stärke (mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 17°/₀) oxydiert, und zu der bei der Oxydation anfallenden Lösung wurden 100 ml Wasser zugegeben. Dann wurde die Lösung durch eine Schicht aus 150 ml eines Ionenaustauscherharzes mit der Handelsbezeichnung Amberlite XE-168 (OH-Typ) hindurchgeleitet. Das Harzwurde mit 150 ml Wasser gewaschen und mit 0,5 η Schwefelsäure eluiert. Die Anwesenheit von d-Zuckersäure wurde wie im Beispiel 4 beschrieben untersucht, und das Eluat, das diese Säure enthielt, wurde gesammelt. Die Durchlaufflüssigkeit und die Waschflüssigkeit sowie der d-Zuckersäure enthaltende Teil des Eluates wurden miteinander vereinigt, auf eine spezifische Dichte von 1,510 konzentriert und wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei 1,6 an 1,4-d-Zuckersäurelacton-Monohydrat mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 93 ⁰C anfielen. Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben eine papierchromatographische Analyse durchgeführt, die den gleichen Rf-Wert ergab. Die spezifische Dichte der Mutterlauge wurde jaach der Entfernung der Kristalle wieder einjustiert, und dann wurde in ähnlicher Weise auf 1,4-d-Zuckersäurelacton-Monohydrat behandelt. Nachdem man dreimal die gleiche Behandlungsweise wiederholt hatte, waren 52 g an 1,4-d-Zuckersäurelacton-Monohydrat aus der Mutterlauge angefallen.As described in Example 3, 100 g of starch (with a moisture content of 17 ° / ₀ ) were oxidized, and 100 ml of water were added to the solution obtained during the oxidation. Then the solution was passed through a layer of 150 ml of an ion exchange resin having a trade name of Amberlite XE-168 (OH type). The resin was washed with 150 ml of water and eluted with 0.5 η sulfuric acid. The presence of d-saccharic acid was examined as described in Example 4 and the eluate containing this acid was collected. The flow-through liquid and the washing liquid as well as the part of the eluate containing d-sugar acid were combined with one another, concentrated to a specific density of 1.510 and treated as described in Example 1, giving 1.6 of 1,4-d-sugar acid lactone monohydrate with a melting point from 90 to 93 ⁰ C incurred. A paper chromatographic analysis was carried out as described in Example 1, which gave the same Rf value. The specific gravity of the mother liquor was readjusted after the removal of the crystals, and the treatment was then carried out in a similar manner on 1,4-d-sugar acid lactone monohydrate. After the same procedure had been repeated three times, 52 g of 1,4-d-sugar acid lactone monohydrate had been obtained from the mother liquor.

Beispiel 8Example 8

Es wurden 100 g Stärke (mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 17°/₀) in 75 ml Wasser suspendiert, dazu wurden 0,15 g Spitase CP-3 (hergestellt von der Firma Nagase Sangya Company Ltd.) zugegeben, und es wurde 40 Minuten lang bei etwa 80 bis 90⁰C erwärmt. Zu der resultierenden Lösung wurden 100 ml 98 °/_oiger Salpetersäure und 0,1 g Natriumnitrit zugegeben, und dann wurde 2 Stunden lang bei 40 bis 6O⁰C oxydiert. Die aus dieser Oxydationsreaktion resultierende Lösung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 beschrieben behandelt, und es fielen 13 g an 1,4-d-Zuckersäurelacton-Monohydrat mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 93 ° C an. Die wie im Beispiel 1 beschrieben ausgeführte Papierchromatographie ergab einen gleichen Rf-Wert.100 g of starch (having a moisture content of 17 ° / ₀ ) was suspended in 75 ml of water, to which 0.15 g of Spitase CP-3 (manufactured by Nagase Sangya Company Ltd.) was added, and it was allowed to run for 40 minutes heated at about 80 to 90 ⁰ C. To the resulting solution were added 100 ml of 98 ° / _o nitric acid were added and 0.1 g of sodium nitrite, and then for 2 hours was oxidized at 40 to 6O ⁰ C long. The solution resulting from this oxidation reaction was treated in the same way as described in Example 5, and 13 g of 1,4-d-sugar acid lactone monohydrate with a melting point of 90 to 93 ° C. were obtained. The paper chromatography carried out as described in Example 1 gave the same Rf value.

Nach dem Abtrennen der Kristalle wurde die Mutterlauge wie in Beispiel 5 beschrieben behandelt, und man erhielt 36 g an_vl,4-d-Zuckersäurelacton-Monohydrat aus der Mutterlauge.After the crystals had been separated off, the mother liquor was treated as described in Example 5, and 36 g of _v 1,4-d-sugar lactone monohydrate were obtained from the mother liquor.

Beispiel 9Example 9

Die Mutterlauge, die nach der wie im Beispiel 3 beschriebenen Behandlung anfiel, wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 beschrieben behandelt und es wurde weiteres 1,4-d-Zuckersäurelacton-Monohydrat gesammelt, und danach wurde die verbleibende Mutterlauge mit 300 ml eines Ionenaustauscherharzes mit der Handelsbezeichnung Amberlite EX-168 (OH-Typ) behandelt, wie dies im Beispiel 4 für die Oxydationslösung beschrieben ist. Danach wurde, wie ebenfalls im Beispiel 4 beschrieben, aufgearbeitet, und es fielen 51,5 g an 1,4-d-Zuckersäurelacton-Monohydrat als Gesamtausbeute an.The mother liquor obtained after the treatment as described in Example 3 was used in the same Treated manner as described in Example 3 and it was further 1,4-d-sugar acid lactone monohydrate collected, and thereafter the remaining mother liquor was mixed with 300 ml of an ion exchange resin with the trade name Amberlite EX-168 (OH type) treated as in Example 4 for the oxidizing solution is described. Then, as also described in Example 4, worked up, and 51.5 g of 1,4-d-sugar acid lactone monohydrate fell as the total yield.

309 515/521309 515/521

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Gewinnung von 1,4-d-Zuckersäurelacton aus dieses enthaltender, bei der Oxydation von Glucose oder einem Polymer von Glucose mit Salpetersäure enthaltener Reaktionslösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionslösung als solche oder nach Abtrennen der überschüssigen Salpetersäure aus dieser Lösung auf ein spezifisches Gewicht im Bereich von 1,45 bis 1,60 auf konzentriert und dann Impfkristalle von 1,4-d-Zuckersäurelacton zu einer Lösung zugibt.1. Process for the production of 1,4-d-sugar acid lactone from this containing reaction solution contained in the oxidation of glucose or a polymer of glucose with nitric acid, characterized in that the reaction solution as such or after separating off the excess nitric acid This solution is concentrated to a specific gravity in the range from 1.45 to 1.60 and then concentrated Adding seed crystals of 1,4-d-sugar acid lactone to a solution. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionslösung vor der Einstellung des spezifischen Gewichts mit einem Anionenaustauscherharz behandelt.2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction solution before the Adjustment of the specific gravity treated with an anion exchange resin.