DE1518504A1 - Herstellung von substituierten Phenonen - Google Patents

Description

D R. I. M. M A A S

DR. W. G. PFEIFFER 1 C 1 O EZ Ω / PATENTANWÄLTE IO I QO WH

MÖNCHEN 23 UNGERERSTRASSE 25

Patentanmeldung P 15 18 504«3
20 548

American Cyanamid Company, Wayne₉ New Jersey₈ Vo St_n A, £523 imSSS SS £? a ^5TSm Sm SS TSm SS SS SS SST^B S? SSSB SS ΐ<» ΤΪ3ΓΧ T^? ^? ΐί£ SS ^S T^ T^ T^l ^Z S^ Z^S Sm ST ΐ? T^T TS »π S¹J SJ S SSSSSS S7SS ^S^i*SS S3 3SS

Herstellung von substituierten Phenonen

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von 3'iA·»5'-Trimethoxy"3°aminoacrylophenöne und Oximäther solcher Phenone und Verfahren zu ihrer Herstellung*

Die neuen Verbindungen nach der Erfindung können durch folgende Formel wiedergegeben werden:

BAD

909832/1384

. <<0 Unterl*QQft IM 7 |1 Aba. 2 Nr, I San 3 d»o Änd( ri.nüiifles. V. 4. f.!

In dieser Formel bedeuten:

R Wasserstoff oder eine niedere Alkyl-;, niedere Alkenyl- oder Cycloalkylgriippe und R' eine niedere Alkyl- oder Alkenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe oder R und R' zusammen in der Gruppe

einen Pyrrolidino-_B Δ -Pyrrolino~_p Piperidino-» Morpholino» oder Hexamethylenimino-Reet und_s wenn R Wasserstoff ist, R' den Rest 0R"₉ worin R" einen niederen Alkyl- oder Alkenylrest oder einen monocyclischen Arylrest bedeutete

Die bevorzugte Gruppe der erfindungegemäßen Verbindungen kann durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

___ C-CH=CH-B "⁵ \ /

In der B eine niedere Dialkylamino= oder Dialkenylamino« gruppe oder eine Dicyeloalkylaminogruppe oder die Gruppe ~NH~OR"p worin R" ein niederer Alkyl- oder Alkenylrest oder ein Cycloalkylrest ist, bedeutet.

Diejenigen der erfindungsgemäßen Verbindungen,, in deren Formel R Wasserstoff und R¹ den Rest OR" bedeuten_r könne«

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BAD ORIGINAL

151850A

in verschiedenen tautomeren Formen vorliegen:

.H

A-CH₂OH=N=OR" A-CH=CH-N^

OR"

Hierin bedeutet A die V,4'_c5'-Trimethoxybenzoylgruppe und R" hat die oben angegebene Bedeutung« Die Erfindung umfaßt

beide tautomere Formen, selbst wenn nur eine Form be~ ™

schrieben wirdο

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind im allgemeinen niedrig schmelzend _t kristalline Substanzen oder öle» die in Wasser kaum aber in niederen Alkanolen, Benzol_r Toluol_P Aceton und dergleichen löslich sind«

Die Verbindungen zeigen eine dämpfende Wirkung auf das Zen -trainerrensyβtem, wodurch sie sich zur Verwendung als Arzneimittel eignenc Beispielsweise kann man sie als Sedative_P Hypnotica_e Tranquilliser und Muskelrelaxantien verwenden« Darüber hinaus haben diejenigen der erfindungsgemäßen Ver- λ bindungen, in deren Formel R Wasserstoff und R⁴ den Rest OR*¹ bedeuten^ den Vorteil_f daß sie stabile wasserlösliche Alkalinietallsalze bilden, deren lösungen nach intravenöser Verabreichung einen Zustand allgemeiner Anäthesie ereeu= genο Alle erfindungsgemäßen Verbindungen können in die auf dem Gebiet der Pharmazeutika üblichen Verabreichungsformen wie Tabletten und Kapseln gebracht werddi, deren Zube« -reituug allgemein bekannt ist,

D?.e Verbindungen können erfindungpgeniäß durch Umsetzung von

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3_Pt5 mit Acetylen in Gegenwart eines

Alkalimetalle, zum Beispiel von Natrium, in einem hierfür geeigneten Lösungsmittel aum Beispiel flüssigem Ammoniak, hergestellt werden. Die Umsetzung wird gewöhnlich bei der Rückflußtemperatür des verwendeten Lösungsmittels durchge» führt (etwa -30 ⁰C bei Verwendung von flüssigem Ammoniak)ο Nach dem Ansäuern kann der gebildete 2~Äthinyl~3₉4_i?5-toimeth« oxybenzylalkohriLmit einem Oxydationsmittel, zum Beispiel Ghromsäureanhytoid, in das entsprechende V ,4%5'=Trimethoxypropiolophenon übergeführt werden» Diese Umsetzung wird gewöhnlich in verdünnter wässriger Mineralsäure bei -.10 C bis +10 ⁰C durchgeführte Das erhaltene Produkt kann dann mit einem Hydroxylamin, s,B» 0-Alkylhydroxylamin, 0-Alkenylhydroxylamin oder O-Monoeyeloary!hydroxylamin oder mit, einem sekundären Amin oder heterocycliochen Amin, z.B, Dimethylamin, Diäthylamin₉ Dipropylamin, Dibutylamin, Äthylmethylamin, Diallylamin, Methyloyolohexylamin, Δ »pyrrolin> Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, oder Hexamethylenimin umgesetzt werden- Diese Umsetzung kann bei Temperaturen zwischen 0 und 56 ⁰C in einem Lösungsmittel wie Methanol, Äther oder Benzol oder Gemischen daraus durchgeführt werden und ergibt die entsprechenden 3'#4',5'-Trimetnoxy» 3-aminoaorylophenone oder ihre Oximäthero Die vorstehend beschriebenen Reaktionen können durch die folgenden Gleichungen veranschaulicht werden!

HCSCH

CHC^CH

9098 3-2/1384

BAD ORIGINAL

oder HNRR⁵

ca, o

Hierin haben R₉ Ii⁰ mad E" dici oben aiigegeUezren

tmag©M₀

Man kann aber awüfe lV4_s5*-Tyiffl©$hosya{sstophe&ö& Ä

foiemiat uatai* Verwendung eiaes K-oad©n8a1;ionsmittels₈-Beiepiel von HateLüa&ydriß ₉ iiiatffiwjaäthylat oder metallic. schea'Natrium in eiixsia aioht -polaren. 3^ösungsmittel v/ie Äther zu dem Jüatriu-Disals von ß-·{3₉4 _r3-i'x'lmethQxybensäoyl)" ' vinylalkohol umsötBea-· Dieses IVodukt kann dann mit einem SaI,?, eisiea Hydroxylami-ns. odor eines Bekundären-Amins mit ei iiej;' Säure wie Salzsäure oder Sehwefelsäure au dsm .ent·-· »precrhenden 3S4' _e!5³--SÄ^>'i.mötho:iy=-3^s=-ü'miiii:oaiirylophenon oder

Öxiraäther umgebe Ss ■& wurden ο Diese Reaktionsfolge durch die- fol/renrion Clleiöhuyigsn Yer&ns*chaulichts worin

RAD 909832/138 4

R_F. R-⁹ und R" die ohBn angegebenen Bedeutungen haben,

GH-* O,

HaH

CH₃O

-Q-H'i HX o

1/2H₉SO. j, etc

=HX

0-CH=OH-H

mit'Ä

zum

Fernes? kann, man 3_?49 5

forraiat unter ferwenduiig elnea

Beispiel von Hatriumhydrid _s HatX'lumätliyla^ oder

nicht-polaren Xiönungsamitiiel-, sum Beispiel

909832/1384

BAD

Äther, „wie, oben besöhriebenp zu dem Natriumsalz von ß^<=(3p4»5°Trimetho3cyben«oyl)=Tiny!alkohol umsetzen und letzteren wie folgt weiterverarbeiten:

Eine wässrige Lösung dieses Produkte liefert beim Ansäuern den freien ß-(3 ₉ 4 ₉ 5=Trimethoxybenzoyl)«vinylalkohol ₉ der aus der Lösung ausfällt»- Der Alkohol wird dann mit ei= nem Chlorierungsmittal,. aura Beispiel Phosphortriehlorid₀ Phosphorpentachlorid oder (Thionylchlorid in einem nichtpolaren Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff unter Stickstoff in ß"(3_e4_f5-Trimethoxybenzoyl)-vinylchlorid überge= führte .'■■■'■'."■'

Dießeo Produkt kann dann mit einem AmIn, zum Beispiel Dime thylamin,, Diäthylamin oder A^pyrrolin in einem nicht=· polaren LöBumgsmittelρ wie Benzol oder Äther umgesetzt werden_f wodurch man daa entsprechende 3'»4'₉5·-Trimethoxy-J^aminoaorylophenon-hydrochlorid erhält« Das Hydrochlorid läßt sich durch Auflöson in Wasser und Versetzen mit einem Äquivalent Alkali ohne weiteres in die freie Baae überführen. Diese Reaktionsfolge v/ird im folgenden veranschaulicht:

09 832/1384 BAD

CH

HCO₂C₂H₅

C-CH=CH-ONa NaH

CH^O

-CH=CH-OH

C-CH^CH=N

C-CH=CH-N

ν HCl

PC15

HNR₁R₂

OH

9 0 9 8 3 2/1384 BAD ORJQiNAL

Durch die folgenden Beiepiels wird die Erfindung näher erläutert«

B; e J₁ a ρ i
Hgrgtellung dea α^Α

In einem ^»Liter-^MIalskolben,- der mit einem Trockeneis=- Aeeton=RückflußkühXer und «bad, Rührer, Tropftrichter und Gaseinlaßrohr ausgerüstet ist,, wird 1 Liter flüssiger Am«=' | moniak eingebracht=, Dann wird durch den Ammoniak unter Rühren einige Minuten Aoetylen geleitet„ das durch Durchleiten durch konzentrierte Schwefelsäure und Natronkalk gereinigt-wurde. 11,-5 g (O_S5 g-A.tom) metallisches Natrium .werden in kleinen Stücken allmählich mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die auftretende Blaufärbung jeweils nur 1 Sekunde bestehen bleibt» Dabei wird das Rühren und Einleiten von Acetylen fortgesetzt« Nach vollständiger Zugabe (jeweils etwa 15 Minuten) wird die trübe Lösung weitere 15 Minuten gerührt,« Dann wird allmählich während 30 Minuten unter kräftigem Rühren eine Aufschlämmung von 98₉T g (O₉5 Mol). feingepulTerten 3»4j>5-Trimethoxybenzaldehyds in 400 ml Äther augegeben, wobei weiter Acetylen in das Re·= J aktionsgemisch eingeführt wird» das während der Zugabe langsam von farblos in dunkelgröu übergeht» Nach weiterem 3= stündigem Rühren läßt man den Ammoniak verdampfen₀

Der braune gummiartige Rückstand des Reaktionsgemische wird mit weiteren 400 ml Äther versetzt, abgekühlt und mit 2 η Schwefelsäure angesäuert. Die wässrige Lösung (pH2) wird Ton der Ä'therschicht abgetrennt und zweimal rückextrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden mit gesättigter Natrium= bisulfites Natriumbicarbonat- und schließlich Natriumchlorid "Lösung gewaschen und dann mit wasserfreiem Magnesiumsul-

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. ■ - ίο - "

fat getrocknet* Nach Entfernen des Lösungsmittel erhält man 93 g (84 $>) rohen orangefarbenen öligen a-Äthinyl-3v4-»5=* trimethoxybensylalßoholο Eine kleine Probe des rohen Öls wird zur Analyse durch Destillation In einem geknickten Rohr bei 110 ⁰G (0₉Ο05 mm) gereinigt. Hierbei erhält man ein farbloses Ö1_B das beim Stehen in Nadeln auskristallisiert„ die aus Xther/Petroläther umkristallisiert und dann unter vermindertem Druck sublimiert werden» Auf diese Weise wird ein analysenreines Material erhalten»

Beispiel2 Herstellung^_ιvon %' „4/ _flfc'

Zu einer gekühlten, unter Stickstoff stehenden Lösung von 83 g {O₉37 Mol) des rohen undeetilliertena-Athiny1-3,4,5= trimethoxybenzy!alkohole in 540 ml Aceton gibt man tropfenweise unter Stickstoff unä kräftigem Rühren während 50 Mi nuten eine gekühlte (Q - 5 ⁰C) Lösung von 32,7g Chromaäureanhydrid in 92ml Waseer und 27 ml konzentrierter Schwefelsäure ο Das Reaktionsgemisch wird .zunächst purpur- K farben und dann dunkelgrün und es bildet sich ein starker Niederschlag aus. Nach der Zugabe läßt man das Reaktionsgemisch sich auf Zimmertemperatur erwärmen und rührt nach 30 Minuten« Dann werden 2_P5 1 Wasser langsam unter Rühren augesetzt und nach dem Abkühlen werden die gebildeten Kristalle abgetrennt, mit Wasser gewaschen und unter Yerminder tem Druck getrocknet« Man erhält 48„5 g (59 ^ah) gelber Kri stalle von 3* 5,4* VS'-Trimethoxypropiolophenono

BAD 909832/1384

■ ■ .■- 11 -

g-g-1-JLS-jL.'g-L-1

fferstellun^ yon ^-(MorpholinoJ^' ^^.',.y^/^triinathoxy·-

acrylophenpn

3>30 g (0,015 Mol) 3* ₉4^f»S'-Trimethoxypropiolophenon werden unter mechanischem Rühren in 200 ml Äther gelöste Sobald der größte Teil der festen Substanz in Lösung gegangen ist, wird abfiltrierto Zu'dem gekühlten klaren gelben Filtrat gibt man eine Lösung von 1,30 rol (1₉3O g₉ Op015 Mol) Morpholin in 100 ml Äther unter Rühren auf einmal zu« Nach 15 Stunden wird das Reaktionsgemisch unter ver mindertem Druck zur Trockne eingedampfto Der rohe Rückstand wird aus Benzol/Cyclohexan umkristallieiert und liefert 3»2 g (70 ^) 3°(Morpholino)-3'_e4'»S'-trimethoxyacrylophenon als braune Kristalle, die bei 146. - 147 ⁰C schmelzen., Eine kleine Probe, dieser Kristalle wird mehrere Haie aus Benzol umkristallisiert und man erhält cremefarbene Kristalle» die bei 149 - 150 ^C schmelzen, ^

B e i s ρ i e 1 , 4-1?

Sie im folgenden angegebenen Verbindungen werden durch Umsetzung von 3'94',5'-trimethoxypropiolophenon mit einem Amin (HNRR'5 nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise hergestelltο

909832/138 A

-12 -

NRR¹:

f>

NBR·»/ V HHR ·«

Beispiel	CHj-	ai	CHj-	Dunkt 0C
4	CHj- CHj-	C2H5	125-127
5 6	C2H5	C2H5- ·	103-104 98-99
7	CHjCH2CHg-	CHjCHgCHg"	105-105,5
β	CHj(CH2)gCH2-	CH3(CHg)2CH2-	64-65
9	CHg-CHCH2-	CH2eCHCHg	65-65,5
10 .	80-81

134-135

119-120 101-102

Beispiel, 14

Herstellung, des Natriumaalzes des ß (5„4c5'Trimethoxybengoyl)

vinylalkohols

Ein 2-Liter Dreihalskolben, der nit einem RUckfluBkühler, Rührer, Gaeeinlaßrohr, Tropftrichter und Heizmantel ausgerüstet ist, wird nach Spülen mit Stickstoff mit 11g Natrium» hydrid (55 ?6-ig in öl) und 120 ml wasserfreiem Äthyl-

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BAD ORIGINAU

Äther beschickt, worauf eine Lösung von 39 ml Äthylformiat in 120 ml Äther während 10 Minuten zugegeben wird. Nach Zugabe von 0,5 ml Äthanol zum IngangbrIngen der Reaktion gibt man während 30 Minuten eine Lösung von 50,4 g 3,4,5» Trimethoxyacetophenon in 1500 ml Äther zu und erhitzt das Reaktionsgemisch 2,5 Stunden zum Sieden unter Rückfluß_o Das überschüssige Natriumhydrid wird durch Zugabe von 100 ml Äthanol zersetzt, worauf der Niederschlag abfiltriert und ge trocknet wirdα Man erhält 72 g des Natriumsalzes des ß-(3_s4,5-Trimethosy«be?izoyl)-vinylalkohol8g das bei 170 ⁰G eehmilat.

B ei spiel 15 Hera teilung VOn ₁ ^,(a.iallylamino)-^' _f 4,'_if ,

phenon

Zu einer Lösung von 4,0 g des Natriumsalzea dea ß=(3»4,5-Trimethoxybenzoyl)=vinylalkohole in 40 ml Wasser gibt man eine Lösung von 3,1 g Diallylamin in verdünnter Schwefelsäure (4 ml 4 η Säure in 24 ml Wasser)α Nach mehrtägigem Stehen scheiden sich Kristalle ab (3,1 gh Durch Umkriatalliaieren aus Cyolohexan erhält man 2,5 g Ί-(Biallyamino) 3^l,4'₉5'-trimethoxyaörylophänon in Form blaßgelher Nadeln_p die bei 61 - 82 ⁰Q schmelzen.

B « i, β ρ i e > ; 16-18

{lurch Oma β ta en dee N&triumealsee des ß-(3i4,5-Ti'irae-fchoxy= benaoyl)«vinylalkohol» mit einem Amin (HNJiR'), wie in Öti^ spiel 15 beschrieben, warden die folgenden Verbindungen erhalten 1

909132/1314.

BeieDiel NRR' Schmelzpunkt °C

16 ' / 132

¹²⁰

Be i β ρ Ig 1 19

Harateilung von 3,-,(Methoxyamino)-ft'«4'. 5'-trimethoxy-

aery1ophenon

Zu einer Lösung von 3,16 g Trimethoxypropiolophen (0,014 Mol) in einem GemiBch aus 200 ml Methanol und 200 ml Äther gibt nan 1,32 g (0,028 Mol) Mcthoxyamin in Xther« Dann läßt man die Lösung 2 Tage bei Zimmertemperatur stehen« um die Um« eetsung eu vervollständigen, und entfernt das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisoh* Das hinterbleibende braune öl wird bei 110 °C/O₉O1 bid destilliert und liefert 2,25 g (60 ^) 3"(Methoxyamino) y,4',5'~trimtthoxyacrylophenon •1· farbloee Flatten« die bei 68 - 70 ⁰Q schmelzen.

Beispiel 20

peratylluiMt jyon 3·* ( Äthojgyapinp ) ~3 *»4 \ «§ * — tr ime thoxyaorylo^

phenon

Bin Qemiaoh bus 2,0 g 3'i4* .Ü'-Triinethoxypropiolophenon und 1,1 g Xthoxymain in 100 «1 Methanol wird 4 Stunden «um Sieden unter RUokfluO erhitpt, worauf da· Lösungsmittel ent-

908832/13U

BAD ORIGINAL

151850A

fernt wirdο Man erhält ein braunes öl, das durch Destillation gereinigt wird und 0,8 g farblose Nadeln liefert« die bei 52 * 62 ⁰O eohmelren. Durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Aceton unter Kühlen Mit Trockeneis erhält nan 3-(A*thoxyaelno)-3',4',S'-trimethaxyacrylophenon als farblose ladein« die bei 68 ~ 69*0 ⁰O schmelsen.

Beispiel 21 Herstellung von 3-(Äthoxyamino) ~5'. 4'. 5 *trimethoxyacrylo-

nhenon

Eine Lösung von i0_f1 g des Natriumaalses des e«(3^<«4^t ₉5^l* Trimethoxybeneoyl) vinylalkohole und 3«8 g Äthoxyaminhydrochlorid in 100 al 50 feiges» wässrigem Äthanol wird 2 Stunden Bum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und filtriert₀ Man erhält 7,2 g gelber Nadeln, die bei 50 - 64 ⁰C scnmelsen» Die Ausbeute beträgt 65 £« Nach de* Umkristallisieren aus heiße« Äthanol und Abkühlen in einem Trockeneis-Aceton-Bad werden 3,2 g 3~(Äthoxyamino)-3*»4^t»5^f-triinetho:^acrylophenon als naheeu farblose Nadeln erhalten, die bei 64 - 66⁰C schmelsen.

B e i s Pi el 22 - 24

Die im folgenden angegebenen Verbindungen wurden durch Umsetzung des Natriumsalzes des Q=(3,4,5-TrimethoxybenEoyl)~ vinylalkohole mit Methoxyaminhydrochlorid, Allyloxyaminhydrochlorid und Phenoxyarairhydrochlorίd nach der in Bei» spiel 21 beschriebenen Arbeitsweise hergestellte

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151850A

- 1 ίί -

Il CJ ■=■

R . Schrapo ⁰C

22 GH₅- 66 ~ ?0

23 CH₉«0H-0H2- öl_pVerdampf ungs-

deetillation bei ' 120 °/0_β01

24 \ / 86 - 88

B ei s ρ i e 1 2[5 alkohol

g fles ilatriumaalses des

viaylßlkohols wurden in einem Sendeeh aus 150 ml 4 η Schwe felsäure und 200 ml Äthyläther unter Hühren und Kühlen gelüste Die Ä'Uieraehicht wurde abgetrennt _swnd die v/äea^lge Sohicjht ^tfurde mit vreiterem Äther extrahiert« Die kombinier ten Äthiirez'S^akte wurden mit Hatjeiumbiöarbonatlösung ge« waschen;, üfeer waeserfreiem Magneisiumeulfat getrocknet und dann unter Stiekatoff eingedampft. Man erhielt 2,9 g ß~- (3^c ? 4 % !> ° - Trimethc-xybengoy 1} -vinylalkohol als gelbe Plat ten vom Schraelspunkt 88 = 92 ⁰G_n

JbI

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BAD ORiGlNAU

10 Minuten tropfenweise eine Lösung von 1_S5 g (O₀96 ml) Ph oaphortrichlorid in 10 ml Tetrachlorkohlenstoff bei 55 =■ 60 ⁰C unter S tickst off atmosphäre zugegeben wurde ο Dann wurde das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten bei 55 C gerührt, abgekühlt und portionsweise mit gestoßenem Eis versetzte Nach einer weiteren Stunde wurde das ^eaktions= gemisch mit Chloroform extrahiert, und die Extrakte wurden mit Natriumbiearbonatlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft« Man erhielt 1_P9 g 8~(3\4\5'~ Trimethoxybenzoyl)~vinylehlorid als gelbe Kristalle vom

Schmelzpunkt 75 - 78 ⁰Go λ

B e i s ρ i e 1 27

afirylpphenon

100 mg β=(3·₉4',S'-TrimethoxybenzoylJ-vinylehlorid wurde in 4 ml Äthyläther gelöst_B worauf unter Rühren und Kühlen 30 mg Δ -Pyrrolin zugegeben wurden« Nach einigen Minuten wurde abfiltrierte wodurch man 55 mg 3¹ ₉4· ,5' l¹i'imethoxy-»3"(3-pyrrolin=1 -yl)=acrylophenon'=hydrochloricl rom Schmelzpunkt 120 - 122 ⁰C erhielte

I O

Das Hydrochlorid vmrde in 4 ml Wasser aufgeschlämmt und mit einem geringen Überschuß von 4n Hatriumhydroxyd versetzte Nach dom Abfiltrieren_ß Waschen und Trocknen erhielt man 20 mg 3'β 4·9 5'-Trimethoxy-3^ro(3»pyrrolin~1-yl)-acrylophenon als freie Base in Form farbloser Kristalle, die bei 134 · 135 °C !schmelzen.

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Claims (1)

1. Verbindungen der allgemeinen

   oeter deren fsutomeyep worin-E Wasserstoffs einen niederen Alkyl·-- oder AXkenylrest oder einen- oycloalteyirest \mü R" einen niederen Alkyl" öder Alkenylreet oä@r ein©n Ojroloailcjlreat bedeuten oder E imä R⁰ susansnoft mi% Sem Stickstoff atom, an das sie gefeuaden sind* siri® FjnfX' lidino-9 Δ ''-Pji-rolino» _r Piperidino« _p Harpholiiio-- odex" Hexamethyleniminogruppe darstellen und H³ die ßrupp© OR" feedeut©t₀ worin H" ein niederer Alkyl·=- oder Alkenyl .rest oder ein mosioejelisoher Arylres-t- iet._P wenn E Wasserstoff bed@ut©t_e. .

   f 2_O Verfahren'sur Herstellung d©r Verbindungen nacli An«· spruch 1₉ daduröh. .gekennzeichnet ρ daß man eine Verbindung der formel

   BAD ORIGiNAL QO 9 8 3 2/1384

   worin Y die toippe -CSCHf -CH^CH-Cl.oder "CH=GH-OM
   bedeutet_r worin M ©in Alkalimetall ist* mit einer AmI= sioverbindung der Formel

   HH

   wenn Y die Gx-uppe -CsCH oder "SH-CH=Ol tiedeutet,. oder der Formel

   wehu T die Gruppe -OH-GH-OM bedeutete worin R und-R*
   die olißn angegebenen Bedeutungen haben und HX eine' MI--nerftlsäu^ö -bedeutet_n umoe-fcst miä gegebekißnfallß das qv halt-ene iVoftulct i.n ä&e

   Verfahr en naoh Anep^Ti.oh "5 _f dadui?.öh gekennj3©ichnet_P daß man '^Ί.;?¹ ii.'iKiüthosTpi^rpicsi.epJienon mit einem s
   ii der Formel

   -9 09-832/ 138 4

   ■ * 20 -

   worin R und R* die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und aus dem Reaktionsgemisch das gewün-, echte Produkt gewinnt.

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetallsalz des (3,4₀5"Trimethoxybenzoyl)-vinylalkohole mit einem Aminsalz der Formel

   ^ _eHX

   worin R und R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und HX eine Mineralsäure darstellt, umsetzt ,und das Reaktionsprodukt gewinnt.

   JY Verfahren nach Anspruch 1₉ dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung τοη Verbindungen der allgemeinen Formel

   öder ihroo KautoEieren, worin E" einen nieder en oder Alkaaylreat oder einen morioc;;yrjlioc5h@n .Az'yXrest 'ö deutet ρ 3p4i5'=Sx^Jimetha3iyp5Popi0lov_;'?lii8!iion mit einem Amin der Formel·

   909832/138 A ^ßAD ORIGINAL

   worin H" die oben angegeben© Bedeutung JiEt₀ umsetzt und das Reaktionsprodukt isoliertο

   < Verfahren nach Anspruch A₉ dadureh. gekennzeichnet daß man ein Alkalimetal-lsals des 3»4*fM?rimethö3sybenzoyl-' Tiny!alkohole mit einem Aminsals der Formel

   HX

   worin R" die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und HX eine Mineralsäure darstellt„ umsetzt und die gebildete Verbindung/aus dem Reaktionsgemisoh Isoliertη

   Yerfahren nach Anspruch 1, daduroh gekenneeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

   mit Acetylen-umsetzt ρ die so .erhaltene'Verbindung der

   OH-G*CH

   ■ 90 9 8 32/138

   VS18504

   mit einem Oxydationsmittel umsetzt und das Reactionsprodukt der formel

   CH

   G=G^CH

   mit einem Ami« der FormeI

   HH

   H⁽

   worin R und R¹ die oben angegebenen Bedeutungen haben_t umsetztο

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet„ daß man eine Verbindung der Formel

   C-CH,

   ÖÖ9832/138

   BAD ORIGlNAt

   1518 50 A"

   in Gegenwart eines Alkalimetallkodensationemittels alt Äthylformiat umsetzt, die erhaltene Verbindung der Formel ■-■-."■

   CE

   C-CH=CH-OM

   worin M ein Alkalimetall bedeutet, mit einem Aminsalz der Formel

   ην:

   ■R'

   ,HX

   worin HX eine Mineralsäure bedeutet und R und R' die oben angegebenen Bedeutungen haben, umsetzte

   Verfahren nach Anspruch 1₉ dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel^

   CH

   C-CH,

   909832/138A

   ~ 24 -

   in Gegenwart einet) Alkaiiiiieiallkondetiaationsraittelßratt

   umsetsstj,- die erhaltene Verbindung- der Formel

   -JO-OHrOH-OH

   worin M ein Alkalimetall bedeutet«, mit-einem-sauer reagierenden Stoff-neutralisiert₉ den dadurch gebildeten freien Alkohol mit einem Chlorierungsmittel umsetzt und die so erhaltene Verbindung der.« Formel

   mit einem Amin der Formel

   ΗΪΓ

   90 9 8 32/1384

   BAD ORIGINAL

   worin R und IV die oben angegebenen Bedeutungen haben» umsetzt ₉ wodurch man eine Verbindung der lOrmei

   worin R und R⁷ die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhält, und daß man gegebenenfalls das ao erhaltene Säuresalss in das freie Amin überführt-

   909832/1384

   _QA0