DE1517566A1

DE1517566A1 - Wasseraufbereitungsmittel

Info

Publication number: DE1517566A1
Application number: DE19661517566
Authority: DE
Inventors: Wuhrer Dipl-Chem Dr Josef
Original assignee: Rheinische Kalksteinwerke GmbH
Current assignee: Rheinische Kalksteinwerke GmbH
Priority date: 1966-12-10
Filing date: 1966-12-10
Publication date: 1970-02-05
Also published as: US3527702A

Description

Wasseraufbereitungsmittel

Zur Beseitigung der aggressiven Kohlensäure aus Trink- und Brauchwässern, sowie zur Ermöglichung der Bildung natürlicher Rostschutzschichten in eisernen Rohrleitungen und Behältern bei direkter Wasserberührung wird das Rohwasser bekanntlich durch Schichten gekörnter Materialien von Marmor, Kalkspat, Kalkstein, Dolomit oder rohem und auch gebranntem Magnesit filtriert. Ferner ist die Verwendung von teilweise gebrannten Dolomiten als Filtermaterial zu dem gleichen Zwecke bekannt_o Der Brand der Dolomite erfolgt dabei nur so weit, daß wohl sein Magnesiumkarbonatanteil in Magnesiumoxyd umgewandelt wird, der Kalziumkarbonatanteil jedoch erhalten bleibt ο Schließlich können zum Aufbau von Entsäuerungsfilterschichten auch Produkte verwendet werden., die aus vollgebrannten Dolomiten oder aus Gemischen von Kalziumoxyd und Magnesiumoxyd oder den entsprechenden Hydroxyden hergestellt worden sind, in denen der Kalziumanteil z.B. durch Begasung mit Kohlendioxyd oder auch durch Umsetzung mit Natrium- oder Magaeaiumkarbonat unter geeigneten Bedingungen in Karbonat verwandelt worden ist. Dadurch wird gleichzeitig eine Erhöhung der Reaktionsfähigkeit des Materials erreicht.

Die chemische Bindung der freien bzw, aggressiven Sohlensäure des Rohwassers erfolgt bei Verwendung der obengenannten Filtermaterialien nach den folgenden Gleichungen:

CaCO, + CO₂ + H₂O >

MgCO, + CO₂ + H₂O *

MgO

+2CO₂ + H₂O

(2)
Mg(HCO₃)₂ (3)

079-11/203 ^Aus (1) bis (3) ergibt sich, daß 100 g Kalziusukarhonat bzw·

84,3 g Magnesiumkarbonat je 44 g,hiergegen nur 40,3 S Magneei

ORIGINAL !NSPEGTED

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oxyd 8β g Kohlendioxyd unter entsprechender Aufhärtung des Reinwassers zu binden vermögen, die - auf 10 g abgebundene freie Kohlensäure berechnet - in den Fällen (1) und (2) 1,27, im Falle (3) nur 0,63 Deutsche Härtegrade an Karbonathärte beträgt. Es wäre daher am zweckmäßigsten, zur Entsäuerung aggressiver Wässer durch Filtration chemisch wirksame gekörnte Massen aus gebranntem Magnesit zu benutzen.

Wie die Erfahrung gezeigt hat, ergeben sich jedoch bei Verwendung von gebranntem Magnesit als Filtermaterial zur Entsäuerung eine Reihe von Schwierigkeiten· Durch Kohlensäurebindung im Filter entstandenes Magnesiumkarbonat ist viel stärker löslich als Kalziumkarbonat, hydrolisiert in Lösung leicht, führt zu hohen Alkalitäten im Reinwasser, schei'det sich als Karbonat schwer aus und erschwert dadurch die Bildung einer natürlichen Rostschutzschicht trotz der hohen p^-Werte. Eine Filterschicht aus Magnesiumoxydkörnung wird zudem bei dauernder Wasserberührung, besonderebei Filterstillständen, in schwerer lösliches Magnesiumhydroxyd übergeführt. Dadurch treten in der anfänglich gut wasserdurchlässigen Filtorßchicht Verbackungen auf, was schließlich zu Störungen des Filterdurchgangs Anlaß gibt und einen geregelten Betrieb stark beeinträchtigt·

Die Entsäuerung durch Filtration über natürliche Karbonate wie Marmor, Rohmagnesit oder Rohdolomit, verläuft wegen deren Reaktionsträgheit und der Empfindlichkeit dieser Massen gegen Bedekkung ihrer Kornoberflächen durch Trübstoffe des Rohwassere nur sehr langsam, so daß nur in besonderen Fällen, bei Beachtung entsprechender Vorsichtsmaßnahmen und bei klaren, wenig aggressiven Rohwässern, das erstrebte, im Kalk-Kohleneäure-Glelchgewicht stehende Reinwasser erzielt wird» Es fehlt auch die Voraussetzung für das Entstehen einer natürlichen Kalk-Rostschutzschicht in Rohrnetzen und Behältern, well das Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht im Reinwasaer nicht unterschritten wird, und deshalb eine spontan· Ausscheidung von Kalziumkarbonat im Rohrnets nicht erfolgen kanne Die an sich geringe Lösungegeschwindigkeit der genannten Filter-

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stoffe, die bei Bedeckung der Kornoberflächen mit sich auescheidenden Trübstoffen von Rohwässern noch weiter abnimmt, bedingt eine verhältnismäßig kurze Arbeitsperiode der Filter, sehr häufige Spülungen, die Einhaltung kleiner Filtergeschwindigkeiten und damit unwahrscheinlich große Filterabmessungen·

An besten haben sich bis jetst die Filtration über halbgebrannte Dolomite oder über die synthetisch durch Karbonatisierung des KaI-ziumoxydanteile aus vollgebrannten Dolomiten erzeugten Produkte,' etwa von der Zusammensetzung von halbgebranntem Dolomit,bewährt. Bei den letztgenannten Erzeugnissen sind Magnesiumoxyd und Kalziumkarbonat fast wie im halbgebrannten Dolomit in gleichmäßiger feinster Verteilung vorhanden; die Kornoberflächen sind feinporös und besonders reaktionsfähig· Dadurch wird die dauernde Einhaltung hoher Filtergeschwindigkeiten möglich. Schließlich können etwa 144 g dieser Filtermaterialien bis zu deren vollständigem Verbrauch insgesamt 132 g freie Kohlensäure des Rohwassers abbinden (e.Gleichung (1) und (3)· Damit reichen 100 g dieser Produkte hin, um etwa 94 g freier Kohlensäure aus dem Wasser zu entfernen·

überraschenderweise wurde gefunden, daß der bekannte Portlandzementklinker ebenso wie hydraulisch abgebundener Fortlandzement als Wasseraufbereitungsmittel eingesetzt werden können, insbesondere zur Entfernung aggressiver Kohlensäure aus Trink- und Nutzwassero

Die Kalziumverbindungen des Zemente, insbesondere des Kalzlumsilikate, hydrolisiertn von der Kornoberfläche her bei ständiger Wasserberührung verhältnismäßig leichte Das freigesetzte Kalziumhydroxyd ist sehr aktiv und bindet im Wasser gelöste Kohlensäure besonders rasch ab· Es gelten dabei beispielsweise für den Hauptbestandteil des Portlandzementes, das Trikalziumsilikat, die Gleichungen:

(CaO)₅SiO₂ + 3H₂O « 3Ca(OH)₂ + SiO₂ (4) Ca(OH)₂ + 2CO₂ « Ca(HCO₃)₂ (5)

Analoge Beziehungen gelten für die anderen hydrolisierbaren KaI-

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ziumverbindungen des Portlandzementklinkere. Das in diesem Produkt in geringer Menge - im abgebundenen Zement in höherem Ausmaß -vorhandene freie Kalziumoxyd bzw. Kalziumhydroxyd wirkt - soweit es nicht in der Einarbeitungeperiode des Filtere rasch in Lösung geht, bzw. in sehr reaktiver Form als Kalziumkarbonat als Folge von Enthärtungsreaktionen bei härteren Rohwässern im Filter vorübergehend abgeschieden wird - ebenfalls direkt entsäuernd.

Selbstverständlich ist es erfindungsgemäß möglich, statt Portlandzement auch andere ähnliche Stoffe zu verwenden_o

228 g Trikalziumsilikat vermögen bis zu ihrem vollständigen Verbrauch 264 g freie Kohlensäure unter Neubildung von 466 g Kalziumhydrogenkarbonat zu binden, was einer Aufhärtung von 0,64 Deutschen Härtegraden Je IQngAabgebundener freier Kohlensäure -aus dem Rohwasser entspricht. Demgegenüber beträgt die auf die gleiche Menge abgebundene freie Kohlensäure in der Praxis meist unerwünschte Aufhärtung bei der Entsäuerung durch halbgebrannte Dolomite 0,85 Deutsche Härtegrade, liegt also um 53 % höherο Zudem können 100 g Klinker etwa 105 - 115 S freie Kohlensäure abbinden, während es beim halbgebrannten Dolomit nur 90 - 94 g sind.

Wie die Versuche weiter gezeigt haben, gehen nur sehr geringe Mengen von Kieselsäure während des rasch verlaufenden Entsäuerungsvorganges in Lesung, die selbst in extremen Fällen weicher Wässer 2,5-3 mg/1 nicht übersteigen. Diese Nebenreaktion ist durchaus erwünscht, denn sie fördert außerordentlich die Bildung einer Rostschutzschicht selbst bei an sich sehr weichen kalkarmen Rohwässern, die durch die Kohlensäurebindung allein die dazu notwendige Aufhärtung nicht erreichen.

Eine meßbare Auflösung der an sich geringen Eisengehalte der Klinker- oder der abgebundenen Fortlandzementkörnungen unter den normalen Bedingungen der WasβerentSäuerung durch Filter findet nicht statt, sondern es läßt sich bei eisen- bzw· manganhaltigen aggressiven Rohwässern eine deutlich hervortretende Enteisenung und Entmanganung neben der dadurch nicht merklich behinderten Entsäuerung feststellen, 909886/1223

In gleicher Weise wie Portlandzementklinker kann auch hydraulisch abgebundener Fortlandzement zur Entfernung der aggressiven Kohlensäure aus Wässern angewendet werden_o Dieser abgebundene Zement kann zwecks Vergrößerung seiner Kornoberfläche überdies künstlich porös gemacht werden. Dies kann ζ»6« durch Zusatz von Treib- und Schaummitteln in sehr geringer Menge, wie Aluminiumpulver oder Harzseifen zum Purzementmörtel geschehene Durch die so entstandene, wesentlich größere spezifische Grenzfläche wird die Abbindungsreaktion der freien Kohlensäure des Wassers sehr bedeutend beschleunigt, so daß erhöhte Filtergeschwindigkeiten möglich sind·

Zur WasserentSäuerung werden Portlandzementklinker und auch abgebundener Portlandzement, zweckmäßig in engklassierten Körnungen etwa von 0,8 - 1,5 mm, 1_t5 - 3_f0 mm, 3,0 - 4,5 mm als Filterschicht verwendet. Der Gesamtbereich dieser Körnungen kann etwa zwischen 0,3 und 15 mm, am besten zwischen 0,5 und 6 mm liegen.

Als Portlandzementklinker kann sowohl in entsprechenden Kernungen abgesiebtes Material direkt aus dem Zementbrennofen, als auch aus gebrochenem Klinker hergestelltes gekörntes Produkt verwendet werdeno

Die Vorteile der erfindungsgemäß beanspruchten Produkte gegenüber den bisher bekannten Mitteln zur WasserentSäuerung durch Filtration sind in erster Linie sparsamer Verbrauch und ihre in jeder Hinsicht intensivere Wirkung bei der Entfernung der aggressiven Kohlensäure aus den Rohwässern, auch beim Vorhandensein geringer Mengen von Trübstoffen, bzw. Eisen und Mangan in den Wässern. Man kann somit beim Einsatz gleicher Gewichtsmengen derae.lben Körnung | des Filtermaterials die Filterleistung steigern oder bei gleicher Leistung den Materialeinsatz verringern, wodurch eine Verkleinerung der Entsäuerungsanlage möglich wird₀

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Beispiele:

Als Rohstoffe für die folgenden in Plexiglasfiltern von 2 m Höhe· und 50 mm Innendurchmesser ausgeführten Versuche wurden verwendet:

a) halbgebrannter Dolomit (Litergewicht 1185 g)» der 64_f1 % Kalziumkarbonat, 20,8 % Magnesiumoxyd, 11,55 % Magnesiumkarbonat neben 1,0 % freiem Kalziumoxyd enthielt;

b) Portlandklinker abgesiebt (Litergewicht Ή20 ß) ^mit einem Gehalt von 68 % Kalziumoxyd, 23,8 % Siliziumdioxyd und 5,6 %

Eisen-Aluminium-Oxyden (R₅O_x);

^ 3 und künstlich porös gemacht

c) Portlandzement hydraulisch erhärtet (Litergewicht in abgebundenem Zustand 1020 g) mit 54,9 % Kalziumoxyd, 19,0 % Siliziumdioxyd und 6,6 % Eisen-AluminiuBOxyden·

In die mit einem Siebboden aus Kupferdrahtnetζ versehenen Filterrohre wurde zunächst eine Kiesschicht (Körnung 3 mm) 5 cm hoch eingefüllt und darauf je 2,;"' kg der jeweiligen PiItermessen in einer Körnung von 1,2 - 1,5 mm eingebracht. Für die Versuche wurden 3 verschiedene Rohwässer von folgenden Zusammensetzungen verwendet:

i^arb. freies

Härte COp CaO MgO Ionenstärke Versuchsreihe .

No, (°d.) (mg/1) (mg/1) (mg/1)

I 3,7 14,1 200,0 33,8 15,8

II 4,7 28,6 100,9 8,6 6,0

III 11,2 56,6 149,0 25,4 12,0

Jede Filtermasse wurde vor Jeder Versuchsserie mindestens 10 Tage lang eingearbeitet, während dieser Zeit die Reinwasserzusammensetzung ständig kontrolliert, \: λ die Filtergeschwindigkeit fallweise variiert, und dann durch Einstellung eines Hahnes am Filterauslauf die Filtergeschwindigkeit so eingestellt, daß sich Jeweils ein im Kalkkohlensäuregleichgewicht befindliches Reinwasser ergab» Alle verwendeten Rohwässei· waren in verschiedenem Grade kalkaggressiv· Die Versuchetempux'atür lag zwischen 18 und 20° C_e Die Gleichgewichtsreinwässer wurden durch pg-Meseung ständig kontrolliert. Aus den erhaltenen Versuchsergebai säen und den während der Einar-

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beitungazeit durchgeführten Messungen bei verschiedenen Filtergeechwindigkeiten wurden - üb Vergleichewerte zu erhalten - die Gleichgewichtseinsatzmengen in leg Filtermasse für 1 m /h Rohwasserdurchsatz für jedes Filtermaterial berechnet· Es ergaben sich die folgenden Werte:

Gleichgewichtseinsatzmenge für 1 nr/h Rohwasserdurchsatz in kg Filterkörnung für:

Versuchsreihe No.

halbgebr. Dolomit

Portlandklinker

Portlandzement abgebunden

II

III

76 66 87

35 52 78

30

57

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Man erkennt_t daß das Waeserreinigungsaittel auf Grundlage von Port· landzementklinker erhebliche Vorteile bei der ffasaerenteäuerung bittat· Eine Ausnenne macht der abgebundene Purzement bei hoher Wasserhärte, der unter diesen Umständen erhöhte Einsatzmengen an Masse bedingt, Jedoch noch immer, wie die folgende Versuchsreihe zeigt, andere Vorteile bietete

Diese Versuchsreihe ist auf analoge Weise wie die vorstehenden durchgeführt worden, um durch genaue Analyse der Reinwässer festzustellen, welcher Härteanstieg im Reinwaasar unter sonst gleichen Bedingungen der Filtration der Abbindung von 10 mg/1 freier Kohlensäure entspricht· Sie wurde mit einem harten Rohwasser (Karbonat aär te 14,2°d) und einem hohen Gehalt an freier Kohlensäure (119 «g/1 COo), also unter extrem ungünstigen Bedingungen ausgeführt.

Es wurden folgende Werte für den Karbonathärteanstieg im Reinwasser erhalten:

Halbgebrannter Dolomit- 0,77 Deutsche Härtegrade je 10 mg COg abgebunden

Portlandzementklinker - 0,69 " Purzement abgebunden - 0,60 "

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BAD ORIGINAL

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Bei diesen Versuchen sind je kf eingeaetster Filtermaaaea

folgende Mengen an freier Kohlensäure je X durchgegangene« Rohwaaser abgebunden wordent

Halbgebrannter Dolomit - 18,5«g/l Portlandzeaentklinker * 28 «g/l ₂ Purzenent abgebunden - 26 «g/1 CO₂

Man sieht aus dieaen Ergebnissen, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Filteraaaaen gleichseitig eine bedeutende Eraparnii an Filtermaterial mit eich bringt, daa langer verwendbar iat, als die bisher bekannten Filterstoffe·

Patentansprüche - 9 -*

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Claims

Patentansprüche

Zement
1. Die Verwendung von Portlanfflclinker oder von hydraulisch abgebundene» Zement als Wasseraufbereitungsmittel JtODL WeeeSBUaiVhUM^^ insbesondere zur Entfernung aggressiver Kohlensäure aus Trink- und Nutzwasser.

2, Die Verwendung von Portlandklinker oder hydraulisch abgebundenes Portlandzement nach Anspruch 1 in engklassierten Körnungen im Bereich von 0,2 - 15 mm und zweckmäßig im Bereich von 0,5 - 6 mm.

3· Die Verwendung von hydraulisch abgebundenem Portlandzement nach den Ansprüchen 1 oder 2, welcher durch Zugabe von Schaum« oder Treibmitteln sum Pursementmörtel porös gemacht ist«

M.

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