DE1497009B2

DE1497009B2 - Aufzeichnungsmaterial für elektrophotographische Verfahren

Info

Publication number: DE1497009B2
Application number: DE19621497009
Authority: DE
Inventors: Benjamin R. Saint Paul Minn. Harriman (V.St.A.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1961-09-22
Filing date: 1962-08-31
Publication date: 1970-01-08
Also published as: DE1497009A1; BE622712A; ES280188A1; US3165458A; FR1499851A; CH418133A; DK104551C; GB1021885A; NL283382A

Description

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial für elektrophotographische Verfahren mit elektrolytischer Entwicklung mit einer transparenten isolierenden Schicht aus filmbildendem hydratisiertem SiO₂ oder einem filmbildenden Kieselsäureester auf einer photoleitfähigen Schicht. Es ist bekannt (USA.-Patentschrift 575 070), ein Bild auf einer belichteten photoleitfähigen Schicht, üblicherweise durch elektrolytische Reduktion, herzustellen.

Nachteilig daran ist, daß die photoleitfähige Schicht stark photoleitfähig sein muß. Eine derartige Schicht besteht nach der USA.-Patentschrift 692 529 aus Zinkoxydteilchen in einem isolierenden Bindemittel und ist auf eine elektrisch leitende Schicht aufgebracht. Aufzeichnungsmaterialien, die photoleitfähiges Indiumoxyd verwenden, werden in der USA.-Patentschrift 848 219 beschrieben. Als elektrolytische Entwickler wurden Silbersalze verwendet. Bisher erreichte die optische diffuse Reflexionsdichte eines Silberbildes ein Maximum von etwa 1, unabhängig von der Belichtung oder der abgelagerten Silbermenge, und die durchschnittliche Steigung der Kurve diffuse Reflexionsdichte gegen Logarithmus der Belichtung lag unter 1.

Zur Herstellung durchschnittlicher negativer BiI-der, insbesondere Halbtonbilder oder für das zeilenweise Kopieren, sind solche Werte zu niedrig. Weiterhin ist nachteilig, daß bei einer Steigerung der Bilddichte ein elektrischer Durchschlag durch die photoleitfähige Schicht erfolgt, der Punkte starker Entwicklerablagerungen verursacht, oder daß bei Vermeidung des Durchschlagens Vergilbung, Verfärbung und Verlust der guten Bildschärfe und der leichten und schnellen Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien eintritt.

Aufgabe der Erfindung ist, ein photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial anzugeben, mit dem elektrolytisch ein Bild mit größerer Bilddichte und besserer Schmutzfestigkeit hergestellt werden kann, ohne daß ein Durchschlagen oder Vergilbung auftritt. Das Bild soll außerdem ein verbessertes Aussehen besitzen und sich mit verschiedenen Glanzgraden herstellen lassen.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Aufzeichnungsmaterial für elektrophotographische Verfahren mit elektrolytischer Entwicklung mit einer transparenten isolierenden Schicht aus filmbildendem hydratisiertem SiO₂ oder einem Kieselsäureester auf einer photoleitfähigen Schicht oder auf einer Zwischenschicht aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die isolierende Schicht wasserdurchlässig ist, möglichst wenig Alkalimetallionen enthält und gegebenenfalls sulfathaltig ist.

Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial besteht aus einer elektrisch leitenden Schicht, die eine dünne Photoleiter-Bindemittelschicht, gegebenenfalls eine Zwischenschicht und darüber eine dünne, glänzende, anhaftende, durchsichtige, wasserdurchlässige, wasserunlösliche isolierende Schicht aus filmbildendem SiO₂ oder einem filmbildenden Kieselsäureester trägt. Das hydratisierte SiO₂ bzw. der Kieselsäureester muß filmbildende Eigenschaften haben, zum Unterschied von den Si-Verbindungen, die nach dem Trocknen des wäßrigen Sols ein leicht ablösbares Pulver bilden.

Geeignete Si-Verbindungen liegen als wäßrige kolloidale Sole mit bis zu 50% Festkörpergehalt und einem Teilchengrößenbereich von 1 bis 100 Millimikron, vorzugsweise von 10 bis 50 Millimikron Durchmesser vor.

Diese Sole sind von hoher Reinheit und praktisch frei von Alkalimetallionen. Sie können durch das Wachstum von Kieselsäureteilchen

m · SiO, · η

H₂O

in wäßriger Natriumsilikatlösung gebildet werden. Das dabei erhaltene alkalische Sol wird mit Hilfe eines Ionenaustauschers entionisiert, wobei die Natriumionen entfernt und der pH-Wert auf unter 5, vorzugsweise unter 4, herabgesetzt wird. Ein solches Verfahren ist in der USA.-Patentschrift 2 244 325 beschrieben. Ein Beispiel für ein solches Kieselsäuresol enthält 34 Gewichtsprozent Festkörper von einer Teilchengröße im Bereich von 16 bis 22 nm. Kieselsäureester, die die obengenannten Eigenschaften aufweisen, können ebenfalls verwendet werden. Die pyrolytisch hergestellten Kieselsäuren sind, obwohl sie leicht in Wasser dispergierbar sind, nicht in der Lage, die gewünschte glänzende und haftende Schicht auf der photoleitfähigen Schicht zu bilden.

Die verschiedenen Si-haltigen Sole können leicht auf ihre Eignung geprüft werden, indem ein geschliffenes Deckgläschen durch Eintauchen mit dem Sol überzogen und nach dem Herausnehmen entweder mit einem warmen Luftstrom oder unter Raumbedingungen getrocknet wird. Die Oberflächen des Deckgläschens sollten vorher mit einem Schleifmittel einer Korngröße von 0,045 bis 0,03 mm lichter Maschenweite geschliffen werden. Die brauchbaren Sole trocknen zu einer wasserunlöslichen Schicht, die das Streuvermögen und die Durchsichtigkeit der geschliffenen Glasfläche nicht verändert. Wäßrige Lösungen von Farbstoffen, wie z. B. Methylenblau, werden von der Schicht stark absorbiert und durch Abspülen mit Wasser praktisch nicht entfernt. Wenn das Sol eine zu dicke Schicht bildet, was durch Splittern oder Reißen der Schicht erkennbar ist, wird das Sol mit Wasser verdünnt und der Versuch wiederholt. Im deutlichen Gegensatz zu den brauchbaren Solen treten bei unbrauchbaren Solen Wolkenbildungen beim Trocknen auf, und die »Schicht« ist undurchsichtig. Die »Schicht« ist pulverförmig und kann leicht abgerieben werden. Nur sehr wenig oder gar kein Methylenblau wird nach Abspülen des gefärbten Deckgläschens haften.

Im Gegensatz zu den filmbildenden Si-Verbindungen haben sich organische Filmbildner, wie z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Dimethylhydantoinformaldehyd oder Gelatine, als nicht zufriedenstellend erwiesen. Sie erlauben nur eine niedrige Entwicklungsgeschwindigkeit und verursachen ein elektrisches Durchschlagen, die Bildung von Gasblasen unter der Schicht und starke Flecken durch restlichen Entwickler.

Die Schichten aus filmbildendem hydratisiertem SiO₂ oder aus filmbildendem Kieselsäureester können durch beliebige Verfahren hergestellt werden. Kationische oberflächenaktive Mittel oder nichtionische können zu dem wäßrigen Sol gegeben werden, um die Benetzung zu erhöhen und die Gleichförmigkeit der resultierenden Schicht zu verbessern. Solche oberflächenaktiven Mittel werden in Konzentrationen unter 0,06% der SiO₂-Verbindung, auf das Gewicht bezogen, verwendet, um eine Schleierbildung zu vermeiden. Die Benetzung kann auch dadurch erhöht werden, daß bis zu 20 Volumprozent eines mit Was-

ser mischbaren organischen Lösungsmittels dem wäßrigen Sol hinzugefügt wird. Isopropanol und Methanol sind für diese Zwecke besonders geeignet. Die Flüchtigkeit des mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels soll nahe bei der von Wasser liegen, um sogenannte »Orangenschalen« zu verhindern, die durch ungleichmäßigen Lösungsmittelverlust während des Trocknens der Schicht hervorgerufen werden.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung ist die isolierende Schicht eines Aufzeichnungsmaterials zwisehen 0,1 und 10 g/m², vorzugsweise zwischen 1 und 6 g/m², schwer.

Durch diese Ausgestaltung der Erfindung wird erreicht, daß die Schicht einerseits kontinuierlich ist und andererseits jedes »Splittern« oder Bilden sehr kleiner Risse vermieden wird. Ist die isolierende Schicht mehr als 10 g/m² schwer, ist die Geschwindigkeit der elektrolytischen Entwicklung relativ niedrig. Für Aufzeichungsmaterialien mit geringerem Glanz werden dünnere Schichten verwendet.

Das Splittern wird durch ein ungleichmäßiges oder übermäßig schnelles Trocknen der Schicht, z. B. bei erhöhter Temperatur, verstärkt. Das Trocknen an der Luft bei Raumtemperatur ist deshalb vorzuziehen, obgleich andere Trockenverfahren mit Vorsicht angewandt werden können.

Ein längeres Lagern der Schicht, insbesondere bei erhöhter Temperatur, setzt die Wasserdurchlässigkeit herab. Dieses Problem und das Problem des elektrischen Durchschlags kann weitgehend gelöst werden, indem der Schicht Sulfationen einverleibt werden. Geeignet sind Zinksulfat, Magnesiumsulfat oder Schwefelsäure, die bis zu 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das hydratisierte SiO₂ bzw. auf den Kieselsäureester, dem wäßrigen Sol zugesetzt werden.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung hat das filmbildende hydratisierte SiO₂ bzw. der Kieselsäureester eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 1 und 100 nm und enthält die isolierende Schicht bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das hydratisierte SiO., bzw. auf den Kieselsäureester, ein Sulfat.

Die isolierenden Schichten können außerdem elektrolytische Entwickler (z. B. Zink- oder Silbersalze oder elektrolytisch reduzierbare Farbstoffe), Filterfarbstoffe oder AlOOH, Ammoniumpersulfat, Cersulfat, HCl, HNO₃, H₃PO₄, Mg(NO₃)₂, Acetamid, MgSO₄, Harnstoff, Acrylamid, Chinon, Essigsäure, Thioharnstoff, Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid, Äthylendiamintetraessigsäure, Ascorbinsäure, Hydrochinon, Phenole, Morpholin, Rohrzucker oder Polyäthylenglykole (Carbowax) enthalten. Wenn ein Aufzeichnungsmaterial von geringerem Glanz gewünscht ist, kann man entweder eine dünnere Schicht aufbringen oder bis zu 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise unter 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das hydratisierte SiO₂ bzw. auf den Kieselsäureester, von nichtfilmbildenden Kieselsäuren und kolloidalem Boehmit mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unterhalb 100 nm der Schichten zusetzen. Jeder verwendete Zusatz sollte die Durchsichtigkeit und andere der vorher erwähnten zweckmäßigen Eigenschaften nicht beeinträchtigen.

Obwohl die Schichten gewöhnlich direkt auf die photoleitfähige Schicht aufgebracht werden, können ebenso Zwischenschichten damit beschichtet werden. So können Aufzeichnungsmaterialien, die auf der photoleitfähigen Schicht eine dünne, lichtdurchlässige Indiumoxydschicht aufweisen, wie es in der USA.-Patentschrift 848 272 beschrieben wird, mit den Si-haltigen Schichten beschichtet werden. Auch Aufzeichnungsmaterialien mit einer Gelatineschicht, die einen Entwickler enthält, wie es in der USA.-Patentschrift 575 070 beschrieben ist, können ebenfalls mit den Si-haltigen Schichten beschichtet werden.

Sobald die Aufzeichnungsmaterialien entwickelt sind, insbesondere wenn ein Silbersalz im Entwickler enthalten ist, ist eine Stabilisierung zweckmäßig, um eine Verfärbung des Untergrundes durch in die Sihaltige Schicht eingeschlossenen Entwickler zu verhindern. Geeignet sind übliche Silberstabilisierungsmittel, z. B. quaternäre Ammoniumhalogenide oder Äthylenthioharnstoff.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß Kopien von Mikrofilmen oder anderen beliebigen Kopiervorlagen innerhalb kurzer Zeit hergestellt werden können. Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien haben nur eine geringe Neigung zum elektrischen Durchschlagen, weisen eine relativ schnelle Entwicklungsgeschwindigkeit auf, sind schmutzfest und ergeben Bilder mit einer beträchtlich größeren Dichte, einem größeren Kontrast und einer guten Schärfe. Die Aufzeichnungsmaterialien sind sowohl für die Herstellung in bezug auf die Kopiervorlage negativer schwarz-weißer Halbtonbilder als auch für die Herstellung von positiven einfarbigen Bildern von negativen einfarbigen Halbtonbildern geeignet.

Um die Wirkung der Si-haltigen Schicht auf die Bildeigenschaften zu messen, wurden Proben eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials aus einer Aluminiumfolie und einer Zinkoxyd-Mischpolymerisat-Schicht (Gewichtsverhältnis von ZnO zu Mischpolymerisat = 4,6 :1; Mischpolymerisat aus 30 Molprozent Butadien und 70 Molprozent Styrol) mit Hilfe einer walzenförmigen Tiefdruckform, die ein 110-Zeilen-Raster aufwies, mit folgender filmbildenden Kieselsäuredispersion beschichtet:

60 Gewichtsteile filmbildendes Kieselsäuresol (Nalcoag 1034, 34 Gewichtsprozent SiO₂),
33,4 Gewichtsteile Wasser,
6 Gewichtsteile Methylalkohol,
0,6 Gewichtsteile ZnSO₄ · 7 H₂O.

Je eine Probe des nicht beschichteten und des beschichteten Aufzeichnungsmaterials wurde dann durch einen Halbton-Graukeil (Dichte 0 bis 3) mit 3228 Lux belichtet. Die F i g. 1 bis 3 zeigen die diffuse Reflexionsdichte, aufgetragen gegen den log der relativen Belichtung für verschiedene Entwickler, wobei die Kurven A die nicht beschichteten und die Kurven B die beschichteten Aufzeichnungsmaterialien betreffen.

In F i g. 1 wurde 10 Sekunden belichtet. Die elektrolytische Entwicklung wurde durch Eintauchen in einen Entwickler durchgeführt, der 0,66 Gewichtsprozent Silbernitrat, 1,80 Gewichtsprozent Äthylenthioharnstoff, 1,00 Gewichtsprozent Eisessig, 5,00 Gewichtsprozent Magnesiumacetat und 91,54 Gewichtsprozent destilliertes Wasser enthielt, wobei die Aufzeichnungsmaterialien als Kathode miteinander verbunden waren und die Elektrolyse 9 Sekunden lang bei einer Spannung von 10 Volt stattfand. Die gesamte Zeit, in der der Strom eingeschaltet war, betrug 45% der gesamten Eintauchzeit, da die Elektrolyse in einem Kreislauf durchgeführt wurde, um Polarisationseffekte zu verringern.

In Fig. 2 wurde ebenfalls 10Sekunden belichtet. Die elektrolytische Entwicklung wurde durch Eintauchen in einen Entwickler durchgeführt, der 20 Gewichtsteile NiCl₂ · 6 H₂O, 4 Gewichtsteile Ammoniumchlorid, 4 Gewichtsteile 28%iges wäßriges Ammoniumhydroxyd und 200 Gewichtsteile destilliertes Wasser (pH-Wert von 6,5) enthielt, wobei die Aufzeichnungsmaterialien als Kathode verbunden waren und die Elektrolyse 5 Sekunden lang bei einer Spannung von 25 Volt stattfand.

In F i g. 3 wurde 5 Sekunden belichtet. Die elektrolytische Entwicklung wurde durch Eintauchen in einen Entwickler durchgeführt, der 2 Gewichtsprozent Silbernitrat, 2 Gewichtsprozent Magnesiumnitrat und 96 Gewichtsprozent destilliertes Wasser enthielt, wobei die Aufzeichnungsmaterialien als Kathode verbunden waren und die Elektrolyse 0,5 Sekunden lang bei einer Spannung von 60 Volt stattfand. Die gesamte Zeit, in der der Strom eingeschaltet war, betrug 10% der gesamten Eintauchzeit, da die Elektrolyse in einem Kreislauf durchgeführt wurde, um Polarisationseffekte zu verringern.

Aus den Kurven der F i g. 1 bis 3 sind die höhere Maximaldichte und der größere Gradient der beschichteten Aufzeichnungsmaterialien im Vergleich zu den nicht beschichteten eindeutig zu ersehen.

Proben des Aufzeichnungsmaterials wurden bis zur Sättigung belichtet und mit einem elektrolytischen Entwickler entwickelt, der ein Silbersalz und Thioharnstoff enthielt. Durch verschiedene Entwicklungszeiten wurden sich ändernde Bilddichten bis zu einem Maximalwert erhalten. In Fig. 4, Kurvet, ist gezeigt, daß ein nicht beschichtetes Aufzeichnungsmaterial etwa 0,9 diffuse Reflexionsdichte erreicht. Durch Beschichten dieser entwickelten Aufzeichnungsmaterialien mit einem filmbildenden Kieselsäuresol (NaI-coag 1050, entionisiert, 3 bis 4 g/m² trocken gemessen) wurden die diffusen Reflexionsdichten um etwa 0,2 Einheiten erhöht, wie es in Fi g. 4, Kurve C, gezeigt wird. Dies mag dem optischen Effekt zugeschrieben werden, der darauf beruht, daß weniger Licht von einer glänzenden Oberfläche reflektiert wird und dafür mehr Licht durchgelassen oder absorbiert wird. Andere Proben des Aufzeichnungsmaterials wurden mit demselben Kieselsäuresol in derselben Dicke vor der Belichtung und Entwicklung beschichtet. Nach der Belichtung und Entwicklung in der gleichen Weise waren die Reflexionsdichten merklich höher, wie es in F i g. 4, Kurve B, gezeigt ist. Diese Ergebnisse zeigen an, daß höhere diffuse Reflexionsdichten nicht allein dem genannten optischen Effekt zugeschrieben werden können, obwohl der tatsächliche Vorgang nicht vollkommen bekannt ist.

Zu einem entionisierten wäßrigen Sol einer filmbildenden Kieselsäure, das 28,5 Gewichtsteile Kieselsäure in 66,5 Gewichtsteilen Wasser enthielt (NaI-coag 1034 A), wurden 4,75 Gewichtsteile Isopropanol und 0,25 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Dieses Sol wurde dann auf ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat, einer aufgedampften Aluminiumschicht und einer Zinkoxyd-Butadien-Styrol-Mischpolymerisat-Schicht 3 bis 4 g/m² dick aufgetragen. Es wurde eine stark glänzende Schicht erhalten, die sich mit einem klebrigen Cellophanstreifen nicht entfernen ließ. Dieses Aufzeichnungsmaterial wurde belichtet und mit einem wäßrigen Entwickler aus 2% AgNO₃, 2% Magnesiumnitrat und 96 % Wasser entwickelt. Man erhielt ein dichtes, stabiles kontrastreiches Bild mit ausgezeichneter Schärfe, guter Schmutzfestigkeit und ohne Anzeichen eines elektrischen Durchschlags. Ähnliche Ergebnisse wurden bei Verwendung von Methylalkohol an Stelle von Isopropanol und von Zinksulfat an Stelle von Schwefelsäure erzielt.

Wie früher erwähnt, muß die filmbildende Sihaltige Schicht wasserdurchlässig sein. Eine einfache Prüfung auf Wasserdurchlässigkeit kann durchgeführt werden, indem eine Magnesiumplatte mit dem zu bewertenden Sol beschichtet und die Schicht entweder mit einem warmen Luftstrom oder durch die umgebenden Raumbedingungen getrocknet wird. Dann werden wenige Tropfen verdünnter wäßriger Salzsäure auf die Schicht aufgebracht. Nach wenigen Minuten wird die Schicht physikalisch entfernt und jede Ätzstelle der Magnesiumplatte bemerkt. Wasserdurchlässigkeit wird durch solche Ätzstellen angezeigt.

Claims

Patentansprüche:

1. Aufzeichnungsmaterial für elektrophotographische Verfahren mit elektrolytischer Entwicklung mit einer durchsichtigen isolierenden Schicht aus filmbildendem hydratisiertem SiO₂ oder einem filmbildenden Kieselsäureester auf einer photoleitfähigen Schicht oder auf einer Zwischenschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die isolierende Schicht wasserdurchlässig ist, möglichst wenig Alkalimetallionen enthält und gegebenenfalls sulfathaltig ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die isolierende Schicht zwischen 0,1 und 10 g/m², vorzugsweise zwischen 1 und 6 g/m², schwer ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende hydratisierte SiO₂ bzw. der Kieselsäureester eine durchschnittliche" Teilchengröße zwischen 1 und 100 nm hat und daß die isolierende Schicht bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das hydratisierte SiO₂ bzw. auf den Kieselsäureester, ein Sulfat enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen