DE1496835C3

DE1496835C3 - Verfahren zum zweistufigen galvanischen Verzinnen von Stahlblech

Info

Publication number: DE1496835C3
Application number: DE1496835A
Authority: DE
Inventors: Walter Aliquippa Batz; Irwin Isaac Pitcairn Bessen; Eric Raymond Pittsburgh Morgan; George Kenneth Pittsburgh Notman
Original assignee: Jones and Laughlin Steel Corp
Current assignee: Jones and Laughlin Steel Corp
Priority date: 1962-09-17
Filing date: 1963-09-17
Publication date: 1974-10-31
Also published as: GB1007381A; DE1496835A1; LU44459A1; DE1496835B2; NL298002A; BE637451A; US3285838A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum zweistufigen galvanischen Verzinnen von Stahlblech in sauren Bädern, wobei jede Schicht aufgeschmolzen wird.

Die galvanische Verzinnung eines Stahlbleches kann entweder unter Anwendung eines alkalischen oder eines sauren Elektrolyten erfolgen. Die seit langem bekannten alkalischen Herstellungsverfahren haben den Nachteil, daß sie erheblich mehr Zeit erfordern als saure Verzinnungsverfahren. Kommerziell gebräuchliche galvanische Verzinnungsanlagen arbeiten daher heute weitgehend mit sauren Elektrolyten, vorzugsweise mit Halogensalzen. Bei halogenhaltigen Verzinnungsbädern arbeitet man im allgemeinen mit einer verhältnismäßig hohen Chloridkonzentration, um möglichst große Leitfähigkeiten zu erzielen. Beigegebene Fluoride erfüllen dabei weitgehend die Funktion eines Komplexes bei der Stabilisierung des Zinns. Es bildet sich ein Natrium-Stannofluor-Komplexsalz, nämlich Na₁SnF₆, wie in dem Buch »Modem Electroplating« von F. A. L ο w e η h e i m, John Wiley & Sons, New York 1963, S. 374 bis 387 beschrieben wird.

In dem älteren deutschen Patent 1 259 667 wird zur Verzinnung eines Stahlbandes vorgeschlagen, auf das Stahlband zunächst eine Zinnschicht mit einem Schichtgewicht von 1,1 bis 3,3 g/m² galvanisch aufzubringen, dann das Stahlband in einer nicht oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 540 bis 705⁰C zu erwärmen und dann nach vorheriger Abkühlung das restliche Zinn galvanisch aufzubringen und aufzuschmelzen, worauf das verzinnte Stahlband abgeschreckt wird. Es wird dabei gegenüber bekannten einstufigen Verfahren eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit erreicht, nämlich ATC-Werte von unter etwa 0,09 μΑ/cm², wobei diese Werte in bekannter Weise mittels einer galvanischen Kette, bestehend aus einer reinen Zinnelektrode und dem zu untersuchenden Probestück, im Grapefruitsaft gemessen wird.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit des verzinnten Stahlbleches erreicht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die erste Schicht bei einer Temperatur von 254 bis 454° C aufgeschmolzen wird.

Untersuchungen haben gezeigt, daß bei der erfindungsgemäß vorgesehenen Wiederverflüssigung der Vorgalvanisierungsschicht eine Eisen-Zinn-Legierungsschicht entsteht, welche eine flache, plattenförmige Kri-Stallstruktur zeigt, die auch nach Aufbringen der weiteren Verzinnungsschicht und nachfolgendem erneutem Erhitzen im wesentlichen unverändert bleibt.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird das Stahlband unter Anwendung üblicher Methoden galvanisch gereinigt, gebürstet und mit Wasser gespült. Das so gereinigte Band wird in einem aus 5%iger Schwefelsäure bestehenden Bad schwach gebeizt, nochmals gebürstet und wieder mit Wasser gespült. Das Band wird darauf durch ein halogenhaltiges galvanisches Verzinnungsbad geführt und erhält dadurch einen dünnen Zinn-Niederschlag in der Größenordnung zwischen 0,45 und 2,25 g/cm². Das auf diese Weise verzinnte Band wird in Wasser gespült, in einer warmen Luftströmung getrocknet und dann schnell auf eine Temperatur von mindestens 254° C erhitzt. Anschließend findet schnell ein Abschreckvorgang statt. Das verzinnte Band wird wiederum elektrolytisch gereinigt, in Wasser gespült und ein zweites Mal in ein halogenhaltiges galvanisches Bad getaucht, um das Gesamt-Zinn-Gewicht auf den gewünschten Wert zu bringen. Es wird dann wieder gespült, getrocknet, aufgeschmolzen und ein zweites Mal abgeschreckt, wobei durch den zweiten Schmelzvorgang und das Abschrecken ein heller Zinnüberzug erzeugt wird.

Weitere Einzelheiten und Beispiele der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Erörterung der Figuren. Es zeigt

F i g. 1 eine graphische Darstellung, weiche den Einfluß von Änderungen der ersten Aufschmelztemperatur auf die ATC-Werte des Weißbleches bei einem erfindungsgemäßen Verfahren wiedergibt, wobei zwei verschiedene Temperaturwerte für die zweite Aufschmelztemperatur vorgesehen sind;

F i g. 2 eine ähnliche Darstellung wie F i g. 1, wobei jedoch als Parameter verschiedene Schichtstärken vorgesehen sind;

F i g. 3 eine elektronenmikroskopische Photographie, welche die Struktur der Eisen-Zinn-Legierung , eines in üblicher Weise galvanisierten Weißbleches wiedergibt;

F i g. 4 eine elektronenmikroskopische Photographic der Struktur der Eisen-Zinn-Legierung, welche sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt, wenn die Zinngalvanisierung eine nicht ausreichende Stärke hat und

F i g. 5 bis 10 elektronenmikroskopische Photographien der Struktur der Eisen-Zinn-Legierung des erfindungsgemäß hergestellten Weißbleches, welches einer ersten Aufschmelztemperatur zwischen 254° C und 374°C unterworfen wurde.

Die elektronenmikroskopische Photographie von F i g. 3 weist eine lineare Vergrößerung von 5750 auf; dabei handelt es sich um eine Eisen-Zinn-Legierung eines Weißbleches, welches in einem halogenhaltigen galvanischen Bad in üblicher Weise beschichtet wurde und dann in üblicher Weise einem Aufschmelzvorgang ausgesetzt wurde. Die äußere Zinnschicht wurde von dem Weißblechstück in üblicher Weise entfernt. Die Eisen-Zinn-Legierung besteht aus prismatischen oder säulenförmigen Kristallen 1, welche sich nach allen Richtungen erstrecken, sich überschneiden und übereinanderliegen. Zwischen den Kristallen gibt es Flächen 2, welche von der Legierungsschicht nicht über-

■3 4

deckt sind. Diese skelettähnliche, aus wahllos über- lieh niedriger als diejenigen der Serie 1, jedoch noch

einanderliegenden Stäbchen bestehende Struktur ist ziemlich hoch, nämlich von der Größe 0,2 μΑ/cm².

nicht gut geeignet, das Unterlagemetall zu überdecken, Bei den Objekten der Serie 3 wurde eine Aufschmelz-

und eine zeitliche Verlängerung der physikalischen Be- temperatur von 416°C verwendet. Die ATC-Werte

dingungen, bei welchen die Legierungskristalle wach- 5 sind wesentlich niedriger als bei der Meßserie 2. Die

sen, hat keine entsprechende Vergrößerung der Be- Objekte der Serien 4 und 5 erhielten eine zusätzliche,

deckung durch die Legierung zur Folge, da jeder Kri- galvanisch aufgebrachte Zinnschicht, durch die das

stall im wesentlichen in Richtung seiner Längsachse Schichtgewicht auf etwa 11,23 g/m² gebracht wurde,

weiterwächst. In Serie 4 fand ein Aufschmelzen der zweiten Schicht

Wenn andererseits das Grundmaterial eine sehr ™ nicht statt. Man sieht, daß die ATC-Werte wesentlich dünne Zinnschicht in einem sauren Bad erhält und schlechter sind als in den Serien 2 und 3. Bei den Obdiese dann aufgeschmolzen wird, ist die kristalline jekten der Serie 5 fand ein Aufschmelzen bei einer Struktur der Legierungsschicht vollständig anders. Die Temperatur von 280°C statt. Die ATC-Werte sind eine lineare Vergrößerung von 5720 aufweisenden wesentlich besser als bei den Objekten der vier vorelektronenmikroskopischen Photographien der 15 ausgehenden Serien. Die Objekte der Serie 6 wurden F i g. 5 bis 10 wurden von sechs Weißblechstücken er- dünngalvanisch verzinnt und ähnlich wie die Objekte halten, die in einem halogenhaltigen galvanischen Bad der Serie 2 danach aufgeschmolzen. Darauf fand eine eine dünne Zinnschicht in einem Gewicht von 1,28 g/m² weitere Zinnabscheidung statt, derart, daß das Schichterhielten. Die Weißblechstücke wurden dann auf die gewicht 11,23 g/m² betrug, und es fand ein zweites Temperatur erhitzt, die jeweils an der unteren Seite der *° Aufschmelzen bei einer Temperatur von 280° C statt. Figuren angegeben ist. F i g. 5 zeigt die kristalline Die ATC-Werte dieser Serie weisen sämtlich eine hohe Struktur der Legierungsschicht, die sich bei einer Auf- Qualität auf. Es ist zu beachten, daß die ATC-Werte Schmelztemperatur der ersten Schicht von 254°C er- der vier Objekte der Serie 6 umgekehrt proportional gibt, eine Temperatur, die etwas oberhalb des Zinn- dem Schichtgewicht der Objekte sind. Das Objekt, Schmelzpunktes von 228°C liegt. Die Eisen-Zinn-Le- 25 welches ein Schichtgewicht von 1,123 g/m² hatte, wies gierung hat sich in etwas größere Kristalle 5 umge- einen ATC-Wert von 0,22 auf, was außerordentlich wandelt; die Kristalle sind jedoch verhältnismäßig gut ist. Das Schichtgewicht der gebildeten Eisen-Zinnflach und scheinen mehr parallel zur Zinnoberfläche Legierung ist indessen nicht größer als bei den Obzu wachsen. Zwischen den Kristallen befinden sich jekten der Serie 5, welche wesentlich höhere ATC-Flächen 6, welche nicht von der Legierung überdeckt 3° Werte lieferten.

sind; diese Flächen sind jedoch wesentlich kleiner als Ein Einfluß der Änderung der ersten Aufschmelz-

die entsprechenden Flächen in F i g. 3. temperatur auf die Korrosionsbeständigkeit des Weiß-

F i g. 6 zeigt eine Photographic einer Eisen-Zinn- bleches ist in F i g. 1 gezeigt. Die gebrochene Linie beLegierung, welche durch Anwendung einer Aufschmelz- trifft ein Weißblech, welches unter Anwendung einer temperatur des Zinns von 280⁰C erhalten wurde, wo- 35 zweiten Aufschmelztemperatur von 321°C hergestellt bei die einzelnen Kristalle? flach und plattenförmig wurde; die ausgezogene Kurve betrifft ein Weißblech, sind und sich nur verhältnismäßig geringe nicht be- dessen zweite Aufschmelztemperatur 424° C betrug, deckte Flächen 8 ergeben. F i g. 7 zeigt die Struktur Beide Kurven haben einen minimalen ATC-Wert im einer Legierungsschicht, die sich durch Anwendung selben Temperaturbereich zwischen 316 bis 371⁰C, einer Aufschmelztemperatur von 3O7°C ergab, wobei 40 wobei dieser ATC-Wert etwa 0,01 μΑ/cm² beträgt, was die Kristalle 9 noch flacher und plattenförmiger sind einen außerordentlich guten Korrosionswiderstand und die nicht bedeckten Teile 10 des Grundmetalls darstellt. F i g. 1 zeigt auch, daß praktisch alle Obnur eine geringe Flächenausdehnung haben. Die in jekte hohe Qualität hatten.

den F i g. 8 bis 10 wiedergegebenen Kristallstrukturen F i g. 2 entspricht der F i g. 1; es handelt sich jedoch

wurden unter Anwendung von Aufschmelztemperatu- 45 um Meßdaten für Weißbleche von drei verschiedenen

ren von 327, 354 und 374°C erhalten. Man erkennt, Schichtgewichten zwischen 4,45 und 13,0 g/m². Sämt-

daß sich der F i g. 7 sehr ähnliche Strukturen ergeben. liehe drei Objekte hatten minimale ATC-Werte bei

Die Legierungskristalle 11, 12 und 13 sind verhältnis- einer ersten Aufschmelztemperatur zwischen 371 und

mäßig flach und überlappen sich. Wenn darauf eine 399°C.

weitere Zinnschicht galvanisch aufgebracht wird und 50 Die in Tafel I wiedergegebenen Daten zeigen, daß

das Weißblech dann wiederum erhitzt und ein zweites eine maximale Korrosionsbeständigkeit erhalten wird,

Mal abgeschreckt wird, so ergibt sich kein wesent- wenn das Schichtgewicht der ersten galvanischen

licher Unterschied in der ursprünglich gebildeten Schicht mindestens 1,123 g/m² beträgt.

Eisen-Zinn-Legierungsschicht. F i g. 4 zeigt, warum geringere Vorgalvanisierungen

In dieser Weise hergestellte Weißbleche haben außer- 55 weniger wirksam sind. In F i g. 4 wurde eine Aufordentlich gute ATC-Werte, wie aus den Meßdaten Schmelztemperatur von 418°C verwendet bei einem der Tafel I hervorgeht, welche die Ergebnisse von Schichtgewicht von 0,63 g/m². Die lineare Vergrößesechs Versuchsreihen umfaßt. Jede Reihe bezieht sich rung der Photographic ist 5750. Die Eisen-Zinn-Legieauf vier Stahlbleche, von denen jedes Blech mit einer rung 3 ist von verhältnismäßig flacher Form; es er-Zinnschicht in verschiedener Stärke versehen wurde. 60 geben sich aber große unbedeckte Flächen 4, weil Entsprechende Weißblechstücke der verschiedenen nicht hinreichend Material vorhanden ist. Dies trifft Meßserien hatten dieselben Schichtgewichte. In der zu, obwohl das gesamte Schichtgewicht der Legierung ersten Serie fand kein Aufschmelzen der galvanisch des Objektes nach Aufbringung der zweiten Schicht aufgebrachten Zinnschicht statt. Die ATC-Werte ebenso groß ist wie das Schichtgewicht der Legierung sämtlicher Meßobjekte der Serie I waren verhältnis- 65 bei denjenigen Objekten, die eine beträchtlich stärkere mäßig hoch. Bei den Meßobjekten der Serie 2 wurde erste Schicht erhalten haben. Die in der Serie 6 der eine Aufschmelztemperatur von etwa 288°C verwen- Tabelle I wiedergegebenen Daten bekräftigen diese det. Die ATC-Werte dieser Meßobjekte sind wesent- Feststellung.

	Objekt	Behandlung	Vorgal vanisie rung	Tafel	I	Zweite Auf schmelz temperatur	Legierungs gewicht	Freies Zinngew.	ATC (μΑ/crn*)
Serie	Nr.		(g/m²)	Erste Auf schmelz temperatur	(°C)	(g/m«)	(g/m¹)
Nr.	1	Galvanisierung	1,280	(°Q		0,112	1,122	0,843, 0,763
1	8	kein Aufschmelzen	0,965		—.	0,225	0,900	0,793, 0,604
	15		0,629	—	—	0,112	0,450	0,521, 0,757
	22		0,314	—	—	0,225	—	0,453, 0,503
	6	Galvanisierung	1,280	—	—	1,259	—	0,211, 0,182
2	13	1. Aufschmelzen	0,965	293	—	1,100	—	0,171, 0,194
	20		0,629	302	—	0,674	—	0,199
	27		0,314	296	—	0,561	—	0,316
	7	Galvanisierung	1,280	280	—	1,350	—	0,142, 0,199
3	14	1. Aufschmelzen	0,965	—	—	0,920	—	0,110
	21	bei höherer Temp.	0,629	418	—	0,516	•—·	0,180
	28A		0,314	418	—	0,359	—	0,360, 0,341
	3	Vorgalvanisierung	1,280	407	—	0,090	13,68	0,689, 0,609
4	10	kein 1. Aufschm.	0,965	—		0,270	11,91	0,642, 0,524
	17	Galvanisierung bis	0,629	—	—	0,090	10,70	0,714
	24	11,23 g/m²; kein	0,314	—	—	0,225	11,48	0,813
		2. Aufschmelzen		—
	2	Vorgalvanisierung	1,280		290	1,842	10,11	0,124, 0,105
5	9	kein 1. Aufschm.	0,965	—	299	1,709	10,08	0,130
	16	Galvanisierung bis	0,629	—	282	1,350	10,00	0,192, 0,167
	23	11,23 g/m²	0,314	—	280	1,100	16,00	0,180
		2. Aufschmelzen		—
	4	Vorgalvanisierung	1,280		285	1,482	12,21	0,022
6	11	1. Aufschmelzen	0,965	293	290	1,280	11,66	0,031
	18	Galvanisierung bis	0,629	293	290	1,259	10,55	0,062
	25	11,23 g/m²	0,314	302	288	1,392	8,90	0,069, 0,068
		2. Aufschmelzen		271

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum zweistufigen galvanischen Verzinnen von Stahlblech in sauren Bädern, wobei jede Schicht aufgeschmolzen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht bei einer Temperatur von 254 bis 454° C aufgeschmolzen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht bei einer Temperatur zwischen etwa 288 und 454° C, insbesondere bei ungefähr 371⁰C, aufgeschmolzen wird.