DE1496542B2

DE1496542B2 - Verfahren zum Aufbringen eines festhaftenden, lichtdurchlässigen, UV-absorbierenden Schutzbelags in einer Dicke in der Größenordnung einer Lichtwellenlänge auf Glasgegenstände

Info

Publication number: DE1496542B2
Application number: DE19641496542
Authority: DE
Inventors: H. öDr. 6200 Wiesbaden; Kaufmann R. 65OO Mainz Schröder
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1964-09-05
Filing date: 1964-09-05
Publication date: 1970-11-05
Also published as: GB1052604A; BE669137A; DE1496542C3; CH458641A; DE1496542A1; AT270914B

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen Vakuum, sondern auch aus der flüssigen oder Gaseines festhaftenden, lichtdurchlässigen, UV-absorbie- Phase auf Gläsern als transparenter, dauerhafter Film

renden Schutzbelages, der Titanoxid und farbige niedergeschlagen werden kann und kurzwellige Strah-

Metalloxide enthält, in einer Dicke in der Größenord- lung absorbiert, ist das Titanoxid. Die spektrale

nung einer Lichtwellenlänge auf Glasgegenständen, 5 Durchlässigkeit eines solchen Films hängt stark von

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Glas- dem Ti/O-Verhältnis in der Schicht ab. Eine Ab-

gegenstände dünne Filme aus Lösungen von Verbin- weichung von der stöchiometrischen Zusammen-

dungen, die durch Reaktion von organischen Titan- setzung des Dioxids im Sinne eines Sauerstoffdefizits

verbindungen mit Verbindungen eines oder mehrerer bewirkt, daß die UV-Absorptionskante sich ins sicht-

der farbige Metalloxide Mangan, Eisen, Kobalt, io bare Gebiet hinein verlagert, gleichzeitig dabei aber

Nickel, Kupfer, Kadmium, Blei und Wismut entstan- sich stark verflacht. Da das reine TiO₂ als dünne

den sind, in einer solchen Zusammensetzung nieder- Schicht im UV erst unterhalb 0,32 μ genügend absor-

schlägt und durch thermische Einwirkung verfestigt, biert und die Suboxide, abgesehen von ihren oft un-

daß der Belag mindestens 10 Molprozent Titan und günstigen Farbwirkungen, gegen Bestrahlung und

mindestens 5 Molprozent der anderen Metallelemente 15 Temperatureinflüsse nicht genügend beständig sind,

enthält. haben Titanoxidüberzüge als Schutz gegen UV- und

Die photochemische Empfindlichkeit zahlreicher kurzwellige Lichtstrahlung nur eine sehr beschränkte

organischer Substanzen, z. B. von Far bstoffen, pharma- Bedeutung erlangt.

zeutischen Erzeugnissen, Reagenzien oder Genuß- Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zumitteln, macht es notwendig, die zu ihrer Aufbewah- 20 gründe, einen hochbeständigen, lichtdurchlässigen, rung oder Abdeckung benutzten Gläser möglichst un- titanhaltigen Schutzüberzug von hoher Wirksamkeit durchlässig für UV-Strahlen (und gegebenenfalls auch gegen UV- und kurzwellige Lichtstrahlung auf Glasfür kurzwelliges sichtbares Licht) auszubilden. Hierfür oberflächen zu erzeugen, der mit einfachen Methoden stehen zwar bereits zahlreiche organische Stoffe zur herstellbar und auf Glasgegenständen beliebiger Größe Verfügung, welche diese Spektralbereiche stark und 25 und Form aufgebracht werden kann. Gemäß der Ermit steiler Kante an der langwelligen Grenze absorbie- findung enthält der Belag mindestens 10 Molprozent ren; zu ihrer Verankerung auf der Glasoberfläche Titan und mindestens 5 Molprozent eines oder mehremüssen sie jedoch in Lacke, Kunstharze oder trans- rer der Elemente Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, parente Folien eingearbeitet werden, deren Abrieb- Kupfer, Kadmium, Blei und Wismut. Die restlichen und Verschleißfestigkeit für die meisten Anwendungs- 30 Komponenten des Belages, die insbesondere dann in zwecke nicht befriedigend ist. Diese Schwierigkeit läßt größerer Menge zur Anwendung kommen können, sich zwar umgehen, wenn man die den Absorber ent- wenn der Berechnungsexponent des Belages niedrig haltende Folie zwischen Verbundglas einbettet; seine gehalten oder eine größere Schichtdicke erzielt werden Verwendung ist aber wegen der hohen Herstellungs- soll, bestehen aus anderen, nichtfärbenden Oxiden, kosten bei großen Flächen, wie z. B. Schaufenster- 35 vorzugsweise aus SiO₂ und/oder Al₂O₃. Das charaktescheiben, stark eingeschränkt, bei Hohlglas scheidet ristische der Erfindung besteht darin, daß die vorsie überhaupt aus. stehend genannten färbenden Elemente und das Titan

Als Behältergläser für die vor photochemisch wirk- in diesem Belag in Form eines Mischoxids bzw. samer Strahlung zu schützenden Substanzen werden Titanats vorzuliegen scheinen, das sich in einer Reakdaher bisher nur die in der Masse gefärbten Gläser 40 tion zwischen diesen Komponenten vor oder während von meist gelbem, grünem oder braunem Farbton des Aufbringens des Belages und/oder während der benutzt. Abgesehen von der ästhetisch wenig be- Verfestigung des Belages auf dem Träger gebildet hat. friedigenden Wirkung solcher Gläser ergibt sich dabei Es sind zwar bereits Schichten aus Oxiden der vorder Nachteil, daß zur Herstellung der verschiedenen stehend genannten färbenden Elemente und des Titans Sorten jeweils eigene Schmelzen durchgeführt werden 45 bekanntgeworden, ζ. B. aus der schweizerischen müssen, so daß aus Gründen der Wirtschaftlichkeit Patentschrift 294 395, jedoch handelt es sich dort einim allgemeinen nur wenige Typen nebeneinander pro- deutig um bloße Oxidgemische, deren Lichtabsorpduziert werden können. Ein weiterer Grund dafür ist tionsverhalten sich additiv aus der Absorption der die Tatsache, daß nur eine geringe Zahl von Farbglas- Einzelkomponenten ergibt. Diese bekannten Oxidsystemen die Eigenschaften besitzt, welche bei der 50 schichten weisen somit eine relativ flache Absorptions-Formung des Hohlglases notwendig sind, so daß ζ. B. kurve auf und nicht die gewünschte steile Absorptionsdie als optische Filter verwendeten sogenannten An- kante im Gebiet des Überganges vom UV-Bereich zum laufgläser hierfür nicht in Betracht kommen. Damit sichtbaren Bereich. Im Gegensatz hierzu zeigen die fehlen aber gerade die zum selektiven UV-Schutz ge- Beläge gemäß der vorliegenden Erfindung ein Abbrauchten Glasarten in der Hohlglastechnik voll- 55 sorptionsverhalten, das nur aus der Bildung von ständig. neuen Verbindungen erklärt werden kann; gerade

Für optische Zwecke sind auch bereits UV-Sperr- diese neuen Verbindungen, bei denen es sich, wie be-

filter aus dünnen, auf Glas niedergeschlagenen Schich- reits erwähnt, vermutlich um Titanate handelt, zeigen

ten anorganischer Stoffe bekanntgeworden. Wegen überraschenderweise eine starke Extinktion in dem

ihrer steilen, durch das Mischungsverhältnis einstell- 60 gewünschten Spektralbereich. Durch geeignete Wahl

baren Absorptionskante sind Zn/Cd-Chalkogenide des färbenden Elements und durch Variieren des MoI-

besonders günstig; als optisch klare, haftfeste Filme Verhältnisses zwischen Titan und dem färbenden EIe-

können sie jedoch nur durch das Aufdampfverfahren ment kann dabei die Gestalt der Extinktionskurve nach

im Hochvakuum hergestellt werden, so daß ζ. B. eine Wunsch beeinflußt werden, wobei durch den gegebe-

Belegung von Hohlglas, Rohren u. dgl. wegen des 65 nenfalls vorhandenen Überschuß an Titanoxid die

hohen technischen Anfwandes im allgemeinen nicht Kurve in ihrer absoluten Lage noch verschoben wird,

in Betracht kommen kann. Zum Aufbringen des Belages geht man von Lösungen

Ein häufig verwendeter Stoff, der nicht nur im aus, die die vorstehend genannten und durch Reaktion

3 4

zwischen den färbenden Elementen und dem Titanoxid für die in den nachfolgend beschriebenen Beispielen

gebildeten Verbindungen enthalten und die als dünne erfindungsgemäß hergestellten Glasgegenstände.

Filme auf der Glasoberfläche niedergeschlagen werden. Die Kurve X zeigt den Transmissionsgrad eines un-

Es wurde gefunden, daß die Filmbildung dadurch be- beschichteten Vergleichsglases.

sonders begünstigt wird, daß man das Titan in Form 5 F i g. 2 zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung

organischer Titanverbindungen, wie z. B. Titansäure- des Verfahrens gemäß der Erfindung schematisch in

estern, einsetzt und die Lösung dieser organischen einem Ausführungsbeispiel.
Titanverbindung sowie die Lösung der anderen Korn-

ponenten oder das Gemisch dieser Lösungen, z. B. Beispiel!
durch Eintauchen oder Besprühen des Glases, auf io In 2400 cm³ Alkohol werden 120 g Mn(NO₃)₂ · diesem niederschlägt. Gleichzeitig oder anschließend 4 H₂O gelöst. Nach Zugabe von 300 cm³ Acetylaceton kann durch Erwärmung des Glasgegenstandes zweck- werden 384 g Titantetrabutylat zugefügt. Die Ummäßig auf mindestens 15O⁰C eine Verfestigung des Setzung wird vorzugsweise unter Erwärmung des Films auf der Unterlage erzielt werden. Das molare Reaktionsgemisches durchgeführt und durch die spek-Verhältnis des Titans und der zugefügten Metallver- 15 trale Extinktionsänderung (Übergang der Farbe von bindungen ist in der Lösung so einzustellen, wie es in gelb-braun nach rot) kontrolliert. Durch Tauchen der fertigen Schicht vorliegen soll. Dies wiederum oder Besprühen mit dieser Lösung stellt man einen hängt von dem gewünschten spektralen Verlauf der gleichmäßigen Film auf dem zu überziehenden Glas-Extinktion ab, welche der Belag aufweisen soll. An- gegenstand her, der anschließend durch Erhitzen auf haltspunkte dafür ergeben sich aus den nachfolgend 20 400⁰C verfestigt wird. Die spektrale Transmission beschriebenen Beispielen, können aber in jedem einer damit überzogenen Glasplatte zeigt F i g. 1, Falle auch leicht durch einige Vorversuche erhalten Kurve α.

^weI^den· ..... .. _Λ, , , . .. Beispiel 2

Zur Durchfuhrung dieses Verfahrens eignen sich

besonders organische, praktisch wasserfreie Lösungen 25 In 2000 cm³ Alkohol werden 96 g Ni(NO₃)₂ · 6 H₂O von Titansäureestern und Salzen der genannten fär- gelöst. Zur Lösung gibt man 100 cm³ Acetylaceton benden Elemente. Es gelingt damit, völlig klare, zu- und 400 g Titantetrabutylat. Die Reaktion, die bereits sammenhängende filmartige Beläge herzustellen, die bei Raumtemperatur vor sich geht, ist durch zuneheine hohe Abriebfestigkeit besitzen. Die erfindungsge- mende Farbsättigung zu erkennen. Die Lösung wird mäßen Überzüge unterscheiden sich dadurch auch von 30 wie im Beispiel 1 angewandt; die Transmission der mit den bei bekannten Glasuren und in der Glasfaserver- einem so erhaltenen Überzug versehenen Glasplatten edlung verwendeten Farbpigmentüberzügen, welche ist in F i g. 1, Kurve b, dargestellt,
aus Suspensionen oder wäßrigen Metalloxidsolen hergestellt sind und auf Grund ihrer Partikelstruktur eine Beispiel 3
mehr oder weniger starke Lichtstreuung hervorrufen. 35

Titansäureester sind offenbar auch deshalb zur Zu einer Lösung von 840 g Titantetrabutylat in

Filmbildung besonders gut geeignet, weil sie in Lö- 3000 cm³ Alkohol werden 100 cm³ Eisessig und hier-

sung häufig in polymerer oder doch oligomerer Form auf 100 cm³ einer alkoholischen Lösung mit einem

vorliegen und daher nur geringe Neigung zur Kristal- Gehalt von 48 g Cd(NO₃)₂ · 4 H₂O zugegeben. Die

lisation aufweisen. 4° Lösung kann nach 24 h in gleicher Weise wie im Bei-

Die genannten Lösungen sind im allgemeinen mehr spiel 1 verwendet werden. Der Cd-Gehalt des er-

oder minder empfindlich gegen das Eindringen von haltenen Überzugs erhöht zugleich dessen Temperature

Wasser oder Feuchtigkeit, das im praktischen Ge- beständigkeit, so daß eine vorübergehende Erhitzung

brauch meist schwer zu verhindern ist und leicht zu bis auf ~700°C ohne Schädigung möglich ist.
Ausfällungen oder Störungen bei der Filmbildung 45

führen kann. Wie gefunden wurde, kann eine Zugabe B e i s ρ i e 1 4
von Wasser jedoch unschädlich gemacht werden, wenn i man den Lösungen Stoffe zufügt, welche entweder die In einer Lösung von 420 g Titantetrabutylat und mit H₂O entstehenden Reaktionsprodukte in Lösung 50 cm³ Acetylaceton in 3000 cm³ Alkohol werden halten, oder als Inhibitor wirken bzw. komplexbildend 50 195 g Pb(CH₃COO)₂ aufgelöst. Trägt man die Lösung stabilisieren. Dies ist auch insofern vorteilhaft, weil auf einer Glasplatte so dick auf, daß nach dem Eindadurch die Notwendigkeit enfällt, die oft schwer er- brennen bei 400° C ein Film von etwa 0,2 μ Dicke enthältlichen wasserfreien Salze der Elemente Mangan, steht, so ergibt sich für den Überzug eine UV-AbEisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Kadmium, Blei und sorptionskante gemäß Kurvec, Fig. 1. Diese ist Wismut bei der Herstellung der Lösungen zu verwen- 55 nicht additiv aus den Komponenten, sondern nur den. Versuche haben gezeigt, daß besonders diejenigen durch Bildung eines Blei-Titanats erklärlich, da die Zusatzstoffe, welche sowohl mit den Titanverbindun- UV-Kante der reinen PbO-Schicht noch kurzwelliger gen wie auch mit den zugesetzten Salzen Komplexe als die der reinen TiO₂-Schicht liegt,
bilden können, zur Herstellung von Lösungen mit

hohem Gehalt an Komponenten, die in dem Belag 60 B e i s ρ i e 1 5
UV-absorbierend wirken, geeignet sind. Die Entstehung solcher Komplexe wird am einfachsten durch die In 5000 cm³ Alkohol werden 450 g Titan-di-chlor-Messung der spektralen Eigenschaften der Lösungen di-äthylat gelöst; zur Lösung gibt man 200 g BiCl₃, verfolgt. Als Beispiele für stabilisierende Zusatzstoffe dessen Auflösung durch Zugabe von konz. HCL seien genannt: Acetylaceton, Amine, cone. Essigsäure. 65 (bis zu 1%) erleichtert wird. Die Transmissionskurve

Die Figuren zeigen: eines mit dieser Lösung hergestellten Überzugs von

Fig. 1: Ein Diagramm der Funktion des Trans- ~0,17 μ Dicke auf einer Glasplatte zeigt Fig. 1,

missionsgrades <5 in Abhängigkeit von der Wellenlänge/l Kurve d.

Beispiel 6

Zu 3000 cm³ Alkohol werden 200 cm³ Acetylaceton, 100 g Co(NO₃)₂ · 6 H₂O gegeben. Nach der vollständigen Auflösung fügt man 250 cm³ Disilanol 5 [Si₂O(OCHs)₁(OH)₂] und 210 g Titantetrabutylat hinzu. Durch Beschichtung eines Glasgegenstandes wie im Beispiel 1 erhält man einen Überzug von graubraunem Farbton mit starker UV-Absorption.

Durch die je nach dem Mischungsverhältnis der Komponenten weitgehend einstellbare Lichtbrechung des Überzugs kann man den damit versehenen Glasgegenstäuden einen mehr oder minder hervortretenden Glanz verleihen. Zusammen mit den bei einigen der genannten Stoffe auftretenden Eigenfärbungen ergeben sich so bei manchen Kombinationen aparte Farbtönungen, die besonders bei Flaschen eine attraktive Werbekraft ausüben können.

In den Fällen, bei denen ein möglichst steiler Transmissionsabfall in der Nähe der UV-Grenze gewünscht wird, ist es vorteilhaft, die Dicke der Überzugsschicht so zu wählen, daß durch Interferenz ein Reflexionsmaximum im Gebiet der beginnenden Absorption des Belags entsteht. Die Kantensteilheit wird dabei besonders dann verbessert, wenn die optische Dicke der Sicht ³/₄ (oder ein höheres ungeradzahliges Vielfaches) der Wellenlänge beträgt, bei der das Reflexionsmaximum auftreten soll. Das Maximum 1. Ordnung liegt dann im Infrarot und führt hier gleichzeitig zu einer Schwächung der eindringenden Wärmestrahlung. Die Selektivität dieser Wirkungen und damit die Kantensteilheit an der UV-Grenze läßt sich nach an sich bekannten Methoden weiter steigern, wenn man die UV-absorbierenden Überzüge mit weiteren, abwechselnd niedriger und höher brechenden Schichten von etwa ¹I₄ (bzw. ³/₄) Wellenlänge Dicke kombiniert, von denen die stärker brechenden Komponenten ebenfalls ganz oder teilweise gemäß der Erfindung ausgebildet sein können.

Die Glasgegenstände gemäß der Erfindung können überall dort mit besonderem Vorteil verwendet werden, wo eine mit einfachen Mitteln zu erreichende Schutzwirkung auf gewöhnlichen Massegläsern angestrebt wird. Speziell bei der Belegung von Glasbehältern (wie z. B. Flaschen u. dgl.) verfährt man zweckmäßig so, daß pan sie mit verschlossener, nach unten gekehrter Öffnung in das Behandlungsbad soweit eintaucht, daß der Boden von der Flüssigkeit gerade nicht mehr benetzt wird. Hierauf wird der Glasbehälter entweder langsam (z. B. mit einer Geschwindigkeit von 0,3 bis 0,8 cm/sec) aus der Lösung herausgezogen oder diese mit entsprechender Geschwindigkeit ihres Niveaus abgesenkt. Anschließend werden die Gläser in einem Ofen auf mindestens 150° C, vorzugsweise 400 bis 450° C, 1 bis 2 h erhitzt.

Die in F i g. 2 dargestellte Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht aus dem Behälter 1, in dem sich die Lösung A befindet. Die mit einem Schutzbelag auszustattende Flasche 2 kann mittels des Seiles 3 nach unten und oben in das Behandlungsbad gesenkt und hinausgezogen werden. Zur lösbaren Befestigung des Seiles am Boden der Flasche 2 dient der Gummisauger 4. Um gegebenenfalls zu verhindern, daß der innere Boden der Flasche2 mit einem Belag versehen wird, ist die Be- und Entlüftungsvorrichtung 5 vorgesehen, deren Steuerung durch den Dreiweghahn 6 erfolgt. Zum Auffangen etwa mitgerissener Lösung dient die Vorlage 7 mit dem Ablaßhahn 8. Zum Ablassen der Lösung selbst ist der Heber 9 angebracht.

Durch die dargestellte Vorrichtung kann der Luftaustritt gestoppt werden, sobald nur noch ein kleines Luftvolumen in der Flasche vorhanden ist, wodurch verhindert wird, daß die Flüssigkeit auch den Boden der Flasche benetzt. In diesem Falle würden beim Zurückströmen der Flüssigkeit Störungen in der Wandbelegung durch die von der Bodenfläche langsamer nachströmenden Flüssigkeitsreste entstehen. Selbstverständlich kann auf diese Weise auch durch Absaugen der Luft aus der nur wenig eingetauchten Flasche erreicht werden, daß lediglich die Innenfläche derselben belegt wird. Im allgemeinen dürfte jedoch wegen der verstärkten UV-Absorptionswirkung die gleichzeitige Belegung der Innen- und Außenfläche vorteilhafter sein.

Die Möglichkeit der Anbringung der erfindungsgemäßen Überzüge auf der Innenfläche von Behältern, Rohren usw. kann auch insofern günstig sein, als diese Überzüge, insbesondere soweit Fe, Co oder Ni in ihnen enthalten ist, gleichzeitig eine vorzügliche Schutzwirkung gegen die Auslaugung von Gläsern durch wäßrige Lösungen und Säuren besitzen. Dadurch kann vor allem der schädigende Einfluß des Alkalis, welches aus dem ungeschützten Glase durch Auslaugung in die eingeschlossene Flüssigkeit übertritt, wirksam unterbunden werden. Daraus ergibt sich die Möglichkeit einer längeren Aufbewahrung von alkaliempfindlichen pharmazeutischen Produkten, Weinen oder Spirituosen usw. in Ampullen oder Glasflaschen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen eines festhaftenden lichtdurchlässigen, UV-absorbierenden Schutzbelages, der Titanoxid und farbige Metalloxide enthält, in einer Dicke in der Größenordnung einer Lichtwellenlänge auf Glasgegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Gegenstände dünne Filme aus Lösungen von Verbindungen, die durch Reaktion von organischen Titanverbindungen mit Verbindungen eines oder mehrerer der farbige Metalloxide bildenden Elemente Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Kadmium, Blei und Wismut entstanden sind, in einer solchen Zusammensetzung niederschlägt und durch thermische Einwirkung verfestigt, daß der Belag mindestens 10 Molprozent Titan und mindestens 5 Molprozent der anderen Metallelemente enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man praktisch wasserfreie, organische Lösungen von Titansäureestern und organische, insbesondere alkoholische Lösungen von Salzen der anderen Metallelemente verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erniedrigung des Brechungsexponenten des Schutzbelags und/oder zur Erzielung dickerer Schichten den Lösungen organische Verbindungen zusetzt, die nichtfärbende Oxide, wie z. B. SiO₂ oder Al₂O₃, bilden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Lösungen Stoffe zur Verbesserung der Filmbildung und Erhöhung der Stabilität der Filme, insbesondere solche Stoffe zusetzt, die mit den Metallverbindungen lösliche

Komplexe bilden, wie Acetylaceton, Amine oder Essigsäure.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dicke des Belages so wählt, daß durch Interferenz ein Reflexionsmaximum im Gebiet der beginnenden Absorption des Belages auftritt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen