DE1495949A1

DE1495949A1 - Polyharnstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1495949A1
Application number: DE19631495949
Authority: DE
Inventors: Vertnik Leonard Raphael; Harold Wittcoff
Original assignee: General Mills Inc
Current assignee: General Mills Inc
Priority date: 1962-12-28
Filing date: 1963-12-19
Publication date: 1969-04-10
Also published as: US3475406A

Description

Polyharnstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung .

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polyharnstoffe aus (1) einem Amin, das wenigstens 75 i^viol-# dimeres Di. ami η enthält, das aus dimerisierten Fettsäuren hergestellt worden ist, und (2) einem Harnstoff oder Thioharnstoff, wobei das Molverhältnis von (l) zu (2) etwa 1:1 beträgt und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polyharnstoffe durch Umsetzung eines Harnstoffs oder Thioharnstoffs mit einer etwa äquimolaren Menge eines ÜLamins bzw. einer DLaminmisehung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Mamin ein Amin verwendet, das mindestens 75 M0I-9& dimeres DLamin enthält, das aus dimerisierten Fettsäuren hergestellt worden ist.

DLe erfindungsgemäßen Polyharnstoffe können leicht unter Bildung von zähen, knetbaren Materialien geschmolzen werden. Sie werden besonders für überzieh-, Klebe- und Guß zwecke verwendet.

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Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Diamine werden aus polymeren Fettsäuren gewonnen. Der vorstehend verwendete Ausdruck "Fettsäure" bezieht sich auf natürlich vorkommende und synthetische, monobasische aliphatische Sauren mit Kohlenwasserstoffketten von etwa 8 bis 24 Kohlenstoff atomen. Der Ausdruck "Fettsäuren" bezieht sich daher auf gesättigte, äthylenisch ungesättigte und acetylenisch ungesättigte Säuren, Diese Säuren werden im allgeißeinen nach etwas unterschiedlichen Verfahren polymerisiert, sie werden jedoch -wegen der funktionell en Gleichheit der Polymerisationsprodukte im allgemeinen als "polymere Fettsäuren" bezeichnet. Die polymeren Fettsäuren enthalten gewöhnlich eine üb erwie gende Menge an dimerisierten Fettsäuren, eine kleinere Menge an triflierisierten und höheren polymeren Fettsäuren und etwas restliche monomeren.

Gesättigte Fettsäuren sina schwierig zu polymerisieren, jedoch kann man die Polymerisation bei erhöhten Temperaturen mit Hilfe eines Peroxydreagens, wie Di-t-butylperoxyd durchführen, ifegen der geringen .ausbeuten an- polymeren Produkten sind diese Materialien in der Technik nicht von Bedeutung. Geeignete gesättigte Fettsäuren sind z.B. ver zweigt- und geradkettig» öäuren, wie z.B. Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, kyristinsäure, Palmitinsäure, Isopalmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Lignocerinsäure.

Die äthylenisch ungesättigten ,Säuren sind wesentlich leichter zu polymerisieren. Es können katalytisch^ oder nichtkatalytische Verfahren an^ewenüet werden. lie nicht-kataly— tische Polymerisation erfordert im allgemeinen eine höhere Temperatur. Geeignete Polymerisationsmittel sind z.B. saure oder alkalische Tonerden, M-t-butylperoxyd, Bortrifluorid und andere Lewis-Säuren, üjathrachinon, Schwefeldioxyd und dergleichen. Geeignete Monomeren sind z.B. die verzweigt— und geradkettigen poly- und monoäthyleniscn ungesättigten Säuren, wie 3-Oetensäure, 11-Itodecensäure, Lauroleinsäure, Myristolein-

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säure, Tsuzuinsäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Gadoleinsäure, Cetoleinsäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eleostearinsäure, Hiragonsäure, Moroctinsäure, Timnodonsäure, Eieosatetraensäure, Nisinsäure, Scoliodonsäure und Ghaulmoogra säure. Acetylenisch ungesättigte Säuren, wie Isansäure und Isanolsäure können gleichfalls zu brauchbaren polymeren Säuren polymerisiert werden. DLe acetylenisch ungesättigten Säuren kommen nur selten in der Natur vor, und ihre Synthese iat teuer. Daher sind sie z.Zt. in der Technik nicht von Bedeutung.

Es kann zwar jede der vorstehend beschriebenen gesättigten, äthylenisch ungesättigten und acetylenisch ungesättigten Fettsäuren zur Herstellung der polymeren Fettsäuren verwendet werden, es ist jedoch in der Technik allgemein üblich, Gemische von Säuren (oder die einfachen aliphatischen Alkoholester, d.h. die Methylester) zu polymerisieren, welche von den natürlich vorkommenden trocknenden und halbtrocknenden Ölen abgeleitet werden. Geeignete trocknende oder halbtrocknende Öle sind z.B. Sojabohnenöl, Leinsamenöl, Tallöl, Tungöl, Perillaöl, Akazienöl, Baumwollsamenöl, Maisöl, Sonnenblumenöl, dehydratisiertes Rizinusöl und dergleichen. DLe am leichtesten erhältlichen Säuren sind die Öl- und Linolsäure, und sie werden daher bevorzugt als Ausgangs materialien zur Herstellung der polymeren Fettsäuren verwendet. Verhältnismäßig reine dimerisierte Fettsäuren können beispielsweise aus Gemischen der polymeren Fettsäuren durch Destillation unter hohem Vakuum oder Lösungsmittelextraktion gewonnen werden.

Die Diamine werden aus den polymeren Fettsäuren dadurch erhalten, daß man die polymeren Fettsäuren zu den entsprechenden Polynitrilen umwandelt und die Nitrile unter Bildung von Polyaminen hydriert. DLe Polynitrile werden durch Umsetzung der polymeren Fettsäuren mit Ammoniak unter Bedingungen erhalten, bei denen Nitrile gebildet werden. DLe Einzelheiten dieser

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Umsetzung werden in Kapitel 2 von "Fatty Acide and their Derivatives " von AoW. Ralston, John Wiley & Sons Inc. New York (1948) beschrieben. IiLe Polyamine werden durch Hydrieren der Polynitrile in Gegenwart von Ammoniak und einem Katalysator wie Raney-Mckel erhalten. JJiLe Herstellung der DL-amine kann durch die folgenden Gleichungen erläutert wer den:

COOH ₂ + 2NH₅ > D ί GNJ₂ +

Ί ^NI% Γ Ί

GK L + 4H₉ ■ * » D —4- CH₉NH₉

J^ ^ά Katalysator l_ J

wobei D ein dimerer Fettrest ist.

Vorzugsweise wird ein vernältnismäßig reines dimeres HLarnin als Ausgangsmaterial bei der Herstellung der er findungsgemäßen Polyharnstoffe verwendet. Man verwendet dabei eine verhältnismäßig reine dimerisierte Fettsäure und/oder destilliert das entsprechende Polynitril und/oder die entsprechenden Polyamine. Das diniere DLamin kann jedoch kleine H eng en an Monoaminen, die von den als Ausgangsmaterialien verwendeten Fettsäuren stammen und/oder kleine Mengen an Polyaminen, die von trimerisieren und höher polymeren Fettsäuren stammen, enthalten. Me Gesamtmenge solcher Amine soll unter etwa 10 fo liegen und vorzugsweise weniger als etwa 5 Gew.% betragen.

Die erfindungsgemäßen Polyharnstoffe können entweder aus Harnstoff oder Thioharnstoff hergeste3.lt werden. DLe Verwendung von Harnstoff wird vorgezogen.

Ein Teil des dimeren Amins kann durch ein zweites

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■;-r\

Hämin mit der folgenden Formel ersetzt werden:

H₀N-R- NH,

^J2

wobei R eine aliphatische oder aromatische Gruppe mit etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Beispiele solcher Verbindungen sind : Äthylendiamin, Propylendiamin, 1,2-DLaminobutan, 1,3-Diaminobutan, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Octadecamethylendiamin, Phenylendiamin, m-Xyloldiamin, p-Xyloldiamin, Cyclohexandiamin und bis-Aminoalkyläther.

Andere Diamine der vorstehend angegebenen Formel sowie Gemische derselben können ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise ist das zweite DLamin ein aliphatisches DLamin.

Der erfindungsgemäße Polyharnstoff wird durch Um setzung des dimeren DLamins oder eines Gemischs aus dem selben und einem zweiten DLarnin mit Harnstoff oder Thioharnstoff bei Temperaturen erhalten, die zur Bildung des Polymerisats ausreichen. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei etwa 120 bis 300 C durchgeführt. Temperaturen oberhalb von etwa 300 C sollten vermieden werden, da ihre Anwendung zu einer gewissen Zersetzung oder einem Abbau des Polyharnstoffe führen könnte. Reaktionstemperaturen zwischen 140 und 25O°C werden bevorzugt. Gewünschtenfalls kann die Polymerisation in Gegenwart von geeigneten Lösungsmitteln oder dispergierenden Mitteln durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß derartige Mittel nicht in größerem Ausmaß mit den Reaktionsteilnehmern kollidieren und Siedepunkte haben, die ausreichend hoch sind, um die Temperatur auf der gewünschten Höhe zu halten. Die Umsetzungszeit ist nicht kritisch und schwankt in Abhängigkeit von den besonderen Reaktionsteilnehmern und der verwendeten Menge derselben, der Reaktionstemperatur und der Gegenwart oder Abwesenheit

CWGINAL INSPECTED

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von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. Im allgemeinen ist die Umsetzung innerhalb von einigen stunden, d.h. 5 Stunden abgeschlossen.

Das Molverhältnis des als Reaktionstexlnehmer verwendeten LLamins zu dem Harnstoff oder Thioharnstoff liegt bei etwa 1:1. Jedoch kann ein leichter Überschuß an Harnstoff oder Thioharnstoff verwendet werden. Bis zu etwa 25 Μο1-9& des dimeren üamins können durch das vorstehend beschriebene zweite Amin ersetzt werden.

Beispiel 1:

In einen mit einem Rührwerk, Thermometer, Stickstoffeinlaß und -auslaß versehenen Dreihalsrundkolben wurden 274 g destilliertes dimeres Diamin (1,0 Äquivalent), 33 g Harnstoff (1,1 Äquivalent = 10 fo-iger Überschuß) und drei Tropfen einer 0,1 Gew.$-igen Xylollösung des Anti schauinmittels L der Firma Dow Gorning gegeben. Das dimere Diamin stammte von einer aimerisierten Fettsäure, die aus dem im Tallöl erhaltenen ü-emisch von Säuren hergestellt wurde. Die dimerisierte Fettsäure bestand im wesentlichen aus einem Gemisch von dimerisierter Linol- und Ölsäure. Das dimere Diamin hatte die folgenden Eigenschaften: Gewichtsprozent des iiLmeren = 98, iüainäquival entgewicht = 274. Das Gemisch wurde eine Stunde bei 140 C und 4 Stunden bei 225 bis 235 G unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann weitere 40 Minuten unter einem mit einer Wasserpumpe erzeugten Vakuum (20 mm) erhitzt. Es wurde ein kautschukartiges Polymeres mit einer Aminzahl von 2,3 und einer Viskositätszanl von 0,442 in m-Cresol (1 Gew.$, 30°) erhalten.

Beispiel 2:

Der Polyharnstoff des Beispiels 1 wurde in einer erhitzten Form von 15 x 15 cm bei einem Stempeldruck von

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4.540 kg (Stempelgröße 10 cm) und bei 120 G gehalten und ergab einen gegossenen Bogen mit einer Stärke von 1,14 mm. Aus dem gegossenen Bogen wurden Proben geschnitten und auf ihre Dehnung«- und Zugfestigkeit bei einer Belastung von 5 cm/Min, untersucht, wobei nach AbTM D-1248-58T eine Tensile Testing Machine, Instron Model TTG verwendet wurde. BLe maximale Dehnung betrug 625 % und die Zugfestigkeit be trug 34,45 kg/cm . Der gegossene Bogen hatte eine Härte nach Shore A von 60.

Beispiel 3t

Ein Teil des Polyharnstoffe nach Beispiel 1 wurde geschmolzen und in ein Metallgefäß gegeben und gekühlt. Die Adhäsion des Polymeren war so groß, daß bei einem Versuch zur Entfernung des Polymeren die Metallhülle der Gefäßstruktur zum Bersten gebracht, jedoch die Bindung nicht zerrissen wurde.

Die Beispiele 2 und 3 zeigen, daß die erfindungsge mäßen Polyharnstoffe besonders wertvoll zur Herstellung von ziemlich starken und flexiblen Gußgegenständen und beispielsweise als Kleber für Metalle von Wert sind.

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Claims

Patentansprüche:

ti. Polyharnstoffe aus (1) einem Amin, das wenigstens 75 Mol-$ dimeres Mamin enthält, das aus dimerisierten Fettsäuren hergestellt worden ist, und (2) einem Harnstoff oder Thioharnstoff, wobei das Molverhältnis von (l) zu (2) etwa IiI beträgt.
2. Polyharnstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Amin (l) enthalten, das mindestens 75 Mol-$ dimeres KLamin der Formel

J 2

enthält, in der D den Kohlenwasserstoffrest der dimerisierten Fettsäure bedeutet.
3. Polyharnstoffe nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Amin (1) enthalten, das bis zu etwa 25 Mol-# eines HLamins der Formel

-R-

enthält, in der R einen aliphatischen oder aromatischen Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.
4. Polyharnstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen das gesamte Amin (l) ein aus

Neue-

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dimer!alerten Fettsäuren abgeleitetes dimeres Biamin ist.
5. Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen nach Anspruch 1 bis 4, durch Umsetzung eines Harnstoffs oder Thioharnstoffs mit einer etwa äquimolaren Menge eines BLamins bzw. einer BLaminmischung, dadurch gekennzeichnet, daß man als DLamin ein Amin verwendet, das mindestens 75 Mol-rfo dimeres BLaniin enthält, das aus dimerisierten Fettsäuren hergestellt worden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man ale Diainin ein Amin verwendet, das mindestens 75 dimeres DLainin der Formel

CH₂NH₂

in der D den Kohlenwasserstoffrest der dimerisierten Fettsäure bedeutet, und bis üu 25 M0I-9& eines Diamins der Formel

H₂N-R-NH₂

enthält, in der £ einen aliphatischen oder aromatischen Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.
7. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekenn -

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