DE1495713A1

DE1495713A1 - Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Polymerisaten

Info

Publication number: DE1495713A1
Application number: DE19631495713
Authority: DE
Inventors: Fischer Dipl-Chem Dr Edgar; Kuellmar Dipl-Chem Dr Klaus; Gutweiler Dipl-Chem Dr Klemens
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1963-03-21
Filing date: 1963-03-21
Publication date: 1969-10-23
Also published as: GB1036992A; BE645576A

Description

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FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: P I^ 95 713.2 -. Fw 4075 Datum: 17. Dezember 1968

Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Polymerisaten

Aus der US-Patentschrift 3,000,865 ist bekannt, daß schwefelhaltige Copolymerisate aus Propylensulfid und Propylenoxid in Gegenwart von Eisen(lll)chlorid/Propylenoxid-Komplexen als Katalysatoren hergestellt werden können. Diese Copolymerisate haben jedoch sehr niedrige Erweichungspunkt. (65 bis I30 C) , und ihre Herstellung erfordert Polymeriaationszeiten von mehreren Tagen.

Es wurde nun gefunden, daß schwefelhaltige Copolymerisate aus Propylensulfid und Comonomeren in Gegenwart von Katalysatoren vorteilhaft hergestellt werden können, wenn man Mischungen aus Propylensulfid und cyclischen Acetalen in Gegenwart von kationischen Katalysatoren polymerisiert.

Gegenstand der Erfindung sind ferner die nach dem vorgenannten Verfahren hergestellten Copol3Tnerisate aus Propylensulf id und cyclischen Acetalen.

Geeignete cyclische Acetale sind beispielsweise Trioxan, Diäthylenglykolformal und Dioxolan.

Durch den Einbau der schwefelhaltigen Verbindung werden Copolymerisate mit besonders guter thermischer Stabilität und Oxydationsstabilität erhalten. Die Polymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel vorgenommen werden.

Als Katalysatoren können alle Verbindungen, die man normalerweise zur Auslösung von kationisch verlaufenden Polymerisationen verwendet, eingesetzt werden.

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Beispielsweise kommen in Frage Lewis-Säuren, z.B. Zinn(IV)chlorid, Antimon(V)Chlorid und Bortrifluorid, oder Komplexverbindungen dieser Lewis-Säuren mit Wasser oder organischen Verbindungen, die Sauerstoff oder Schwefel enthalten. Von den Lewis-Säuren eignet sich Bortrifluorid bzw. seine Komplexverbindungen, z.B. Ätherate, am besten zur Durchführung der erfindungsgemäßen Polymerisation.

Gut geeignet als Katalysatoren sind auch Oxoniumsalze von Lewis-Säuren, z.B. Trimethyl—, Triäthyl— oder Tripropyloxoniumtetrachloroferriat, Trimethyl-, Triäthyl- oder Tripropyloxonium-hexachloroantimonat, Bis(triäthyloxonium)-hexachlorostannat, Trimethyl-, Triäthyl- oder Tripropyl-oxonium-fluoborat.

Ferner eignen sich Diazoniumsalze von Lewis-Säuren, insbesondere Diazonium-fluoboratE^ gut zur Auslösung der erfindungsgemäßen Polymerisation. Es ist zweckmäßig, ein- oder mehrfach substituierte Aryl-diazoniumfluoborate zu verwenden, da sich diese Verbindungen in den Monomeren bei der Polymerisations temperatur ausreichend lösen und damit eine gleichmäßige Verteilung des Katalysators gewährleistet ist. Diazoniumfluoborate haben den Vorteil, den wirksamen Polymerisationsinitiator erst im Mononieren allmählich in Freiheit zu setzen, so daß die Polymerisation relativ langsam verläuft und somit gut zu steuern ist.

Als Beispiele seien folgende Diazoniumsalze genannt:

4-Äthyl-benzol-diazoniumfluoborat
2-Methyl-4-eyelohexyl-benzol-diazoniurafluoborat 4-Phenyl-benzol-diazoniumfluoborat \ ^-Carbmethoxy-benzol-diazoniumfluobbrat 2,5-Dimethoxy-4-nitrilo-benzol-diazoniumfluoborat 2-Äthylsulfonyl-5-trifluormethyl-benzol-diazoniumfluoborat 2,6-Dimethoxy-4-phenoxy-benzol-diazoniumfluoborat 4-Nitro-benzol-diazoniumfluoborat

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3-Chlor-benzol-diazoniumfluoborat 2,3' -Dime thyJL-azobenuol-U ' -diazoniumf luoborat Fluoren-2-diazoniumfluoborat
Carbazol-3-diazoniumfluoborat.

Die Katalysatormenge ist im einzelnen abhängig von der Katalysatoraktivität, der Reinheit der Monomeren und den gewählten Reaktionsbedingungen wie Temperatur und An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels.

Vorzugsweise werden Mengen von 0,001 bis ^,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, verwendet.

Die Polymerisation kann in Gegenwart oder Abwesenheit von indifferenten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Besonders geeignet sind aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise solche mit k bis 15 Kohlenstoffatomen, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid, Chloroform und Äthylenchlorid.

Die Polymerisationstemperatur ist abhängig von den eingesetzten Monomeren und gegebenenfalls von verwendeten Lösungsmittel. Sie kann im Bereich von -?0°C bis +150⁰C liegen.

Die zur Polymerisation eingesetzten Monomeren müssen in hoher Reinheit vorliegen. Vor allern stören Verunreinigungen, die die kationische Polymerisation inhibieren können, z.B. Wasser, Säuren, Alkohol und Amine. Die Reinigung der Monomeren erfolgt zweckmäßig' durch fraktionierte Destillation über eine Kolonne mit hoher Bodenzahl unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß.

Es ist notwendig, während der Polymerisation den Zutritt der Luftfeuchtigkeit aus zu schließer.. Auch der Ausschluß von Luftsauerstoff, z.B. durch Überlagerung mit Stickstoff, ervies sich als zweckmäßig.

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Die Copolymerisate aus Trioxan und Propylensulfid sind wertvolle thermoplastische Kunststoffe, die gegenüber den Trioxan-Homopolymerisaten wesentlich verbesserte Thermo- und Oxydationsstabilitäten aufweisen und· sich im übrigen durch die bekannten, besonders guten mechanischen Eigenschaften der Polyoxymethylene auszeichnen. Sie lassen sich nach den bekannten ί Methoden der Kunststoffverarbeitung zu Folien, Filmen, Fasern und Formkörpern jeder Art verarbeiten.

Grundsätzlich sind die Mengenverhältnisse der eingesetzten fe Comonomeren beliebig variabel.

Gegenüber den aus der US-Patentschrift 3,000,865 bekannten Copolymerisaten aus Propylensulfid und Propylenoxid weisen die ·' erfindungsgemäßen Copolymerisate aus Propylensulfid und cyclischen Acetalen wesentlich höhere Erweichungspunkte auf. Beispielsweise zeigt ein Copolymerisat aus 95 Gewichtsprozent Trioxan und 5 Gewichtsprozent Propylensulfid eijien Erweichungspunkt von ca. 16O C. Ferner sind die Polymerisationszeiten des .erfindungsgemäßen Verfahrens erheblich kürzer als die des bekannten Verfahrens, wie die nachfolgenden Beispiele zeigen.

Beispiel 1

95 Gewichtsteile geschmolzenes Trioxan und 5 Gewichtsteile ^; Propylensulfid werden in einem Reaktionsgefäß, das in einem Bad auf 65 C geheizt wird, gemischt. Unter Rühren werden 0,1*1 Gewichtsteile p-Nitro-benzol-diazoniumfluoborat zugegeben. Nach 10 Minuten macht sich die beginnende Polymerisation durch das Auftreten einer milchigen Trübung bemerkbar. Im Laufe von 30 Minuten ist der Ansatz zu einem harten, spröden Polymerisatblock erstarrt. Zur Aufarbeitung wird der Block aerkleinert und fein gemahlen. Das Polymerisatpulver wird 30 Minuten mit Methanol, dem 1 Prozent Äthanolamin zugesetzt ist, unter Rückfluß ausgekocht, dann abfiltriert, mit Methanol gewaschen und

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10 Stunden bei 80°C im Trockenschrank getrocknet. Es werden 68 Teile eines weißen Polymerisatpulvers erhalten.

Zur Stabilisierung wird das Polymerisat in der zehnfachen Menge Äthyldlglykol, dem 1 Prozent Tributylamin zugesetzt ist, bei. 150°C gelöst. Die Lösung wird 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, dann wird sie schnell in das doppelte Volumen Methanol eingegossen, wobei das Polymerisat ausfällt. Dieses wird . < filtriert, mit Methanol gewaschen und schließlich bei 100⁰C 16 Stunden im Vakuum getrocknet. Das resultierende Polymerisat hat einen Schwefelgehalt von 1,7 Prozent und zeigt bei 23O°C ' in Gegenwart von Luft einen Gewichtsverlust von 0,14 Prozent in der Minute. Es läßt sich nach dem Extrusions- oder Spritzgußverfahren zu sehr zähen und elastischen Filmen, Folien und i den verschiedenartigsten Formkörpern verarbeiten.

Beispiel 2

80 Gewichtsteile geschmolzenes Trioxan und 20 Gewichtsteile Propylensulfid werden in einem Reaktionsgefäß, das in einem Bad auf 65 C geheizt wird, gemischt. Unter Rühren werden 0,05 Gewichtsteile gasförmiges Bortrifluorid, das mit Stickstoff im Verhältnis 1 : 10 verdünnt ist, eingeleitet. Die Poly- j έ merisation setzt nach 3 Minuten ein. Nach 20 Minuten ist der Ansatz zu einem festen, weißen Polymerisatblock erstarrt. Der Block wird zerschlagen, fein gemahlen und aufgearbeitet, wie im Beispiel 3 angegeben. Es wird ein weißes Polymerisatpulver erhalten, das bei 230°C in Gegenwart von Luft einen Gewichtsverlust von 0,09 Prozent in der Minute zeigt. i

Beispiel 3

k5 Gewichtsteile Trioxan und 5 Gewichtsteile Propylensulfid werden bei 60°C in 25Ο Gewichtsteilen Cyclohexan gelöst. Zu

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dieser Lösung werden 0,11 Ge'..' chtsteile Bortrifluorid-di-nbutylätherat gegeben, und der Ansatz wird 2 Stunden unter Rühren bei 6o°C gehalten. In dieser Zeit scheidet sich das Poly- *merisat in Form eines feinen, unlöslichen Pulvers ab. Bs wird abfiltriert und der im Beispiel J. angegebenen Aufarbeitung unterworfen. Das erhaltene Polymerisat läßt sich zu zähen, elastischen Filmen und Folien vorpressen.

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Claims

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Patentansprüche:

1.)Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Copolymerisate aus Propylensulfid und Comonomeren in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen aus Propylensulfid und cyclischen Acetalen in Gegenwart von kationischen Katalysatoren polymerisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclisches Acetal Trioxan verwendet wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclisches Acetal Dläthylenglykolformal verwendet wird.

k. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß b
wird.

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daß bei Temperaturen zwischen -70 C und +150 C polymerisiert

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß in Anwesenheit von inerten Lösungsmitteln polymerisiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 51 dadurch gekennzeichnet,daß

als Katalysatoren Lewis-Säuren, Komplexverbindungen von ; Lewis-Säuren oder salzartige Verbindungen von Lewis-Säuren j verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Bortrifluorid oder Komplexverbindungen von Bortrifluorid mit Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden Verbindungen verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Oxoniumfluoborate oder Aryldiazoniumfluoborate verwendet werden.

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Unterlagen iArt7IlAbs.2Nr.lßaU3de«Änd«M.r«ee«.«,4,s_; :.

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9. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Lösungsmittel aliphatische oder cycloaliphsische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

10. Schwefelhaltige Polymerisate aus Propylensulfid und cyclischen Acetalen.

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