DE1495056C2

DE1495056C2 - Verfahren zur Herstellung von praktisch kristallinen Blockmischpolymerisaten aus Äthylen und Propylen

Info

Publication number: DE1495056C2
Application number: DE1495056A
Authority: DE
Inventors: Louise Dentler Wilmington Hague; James Louis Swarthmore Jezl; Habet Missak Springfield Khelghatian
Original assignee: Avisun Corp Philadelphia Pa (vsta)
Current assignee: Avisun Corp Philadelphia Pa (vsta)
Priority date: 1964-02-25
Filing date: 1964-02-25
Publication date: 1973-09-20
Also published as: DE1495056B1

Description

1 2 . ■

Blockmischpolymerisate aus Äthylen und Propylen, ist, daß man zunächst eine erste Monomerenbedie aus sich abwechselnden Segmenten von Äthylen- Schickung, bestehend aus Propylen und 1,5 bis 5 °/o und Propylenhomopolymerisaten bestehen, sind von Äthylen, mit dem angegebenen Katalysatorsystem, Natta et al. im »Journal of Polymer Science«, das im Falle der Monohalogenidverbindung eine Ko-Bd. 34, S. 542/543 (1959), beschrieben worden. Der- 5 ordinationsverbindung enthalten kann, im Falle der artige Polymerisate werden hergestellt, indem man Dihalogenidverbindung eine Koordinationsverbindung zunächst ein Monomeres polymerisiert, unumgesetztes enthält, wobei das Molverhältnis von Aluminiumver-Monomeres beseitigt, dann das zweite Monomere bindung zu der Koordinationsverbindung 5:4 bis polymerisiert, das zweite Monomere beseitigt und 6:1, im Falle von Glykoläthern als Koordinationsdieses Verfahren wiederholt. Solche Blockmischpoly- io verbindungen 200: 1 bis 30:1 beträgt, in Berührung merisate haben verhältnismäßig gute Sprödigkeits- bringt, worauf der Zustrom der ersten Monomerentemperaturen und Schlagfestigkeiten, doch besitzen beschickung unterbrochen und danach ohne Entfersie eine schlechte Zugfestigkeit im Vergleich zu Poly- nung von unumgesetzten Monomeren eine zweite propylen. In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Mönomerenbes'chickung, bestehend aus Äthylen oder Patents 612 526 sind aus zwei Segmentblöcken beste- 15 Mischungen von Äthylen mit Propylen mit einem hende Polymerisate beschrieben, bei denen das erste höheren Äthylengehalt als bei der ersten Monomeren-Segment ein Homopolymerisat aus Propylen und das beschickung, eingeleitet wird, und daß man gegebenenzweite Segment entweder ein Homopolymerisat aus falls den Zustrom der ersten und der zweiten MonoÄthylen oder ein Mischpolymerisat aus Äthylen und merenbeschickung mehr als einmal miteinander ab-Propylen ist. Diese Blockmischpolymerisate sind den 20 wechseln läßt, wobei gegebenenfalls die letzte MonoPolymerisaten überlegen, die von Natta et al. merenbeschickung die gleiche Zusammensetzung wie beschrieben worden sind, weil sie zwar auch niedrige die erste Monomerenbeschickung aufweist.
Sprödigkeitstemperaturen und eine hohe Schlagfestig- Auf diese Weise werden Blockmischpolymerisate keit besitzen, aber zusätzlich Zugfestigkeiten aufweisen, aus Äthylen und Propylen erhalten, die Mischpolydie sich denen des Polypropylens nähern. Sowohl 25 merisatblöcke mit wechselndem Äthylengehalt aufbeide Arten von Blockmischpolymerisaten als auch weisen und eine weit bessere Klarheit als bekannte das Polypropylen selbst lassen jedoch hinsichtlich Polypropylenarten oder bekannte Blockmischpolyihrer Klarheit Wünsche offen. Bei dünnen Filmen mit merisate aus Äthylen und Propylen zeigen,
einer Dicke von etwa 25,4 μ bereitet die Transparenz Wenn die obengenannten Verfahrensschritte mehrkein Problem, da Filme dieser Dicke dem Auge voll- 30 mais wiederholt worden sind, erhält man ein PoIykommen klar erscheinen. Filme und Folien größerer merisat, das mehrere Segmente aufweist, in denen die Dicke sind jedoch etwas trübe, und es ist sehr schwierig, _mit ungeraden Zahlen bezeichneten Segmente aus etwa den Flüssigkeitsspiegel in Flaschen zu erkennen, einem statistischen, an Propyleneinheiten reichen die aus solchem Material hergestellt worden sind. Mischpolymerisat bestehen, während die geradzah-

Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Blockmisch- 35 !igen Segmente aus einem statistischen Mischpolymeri-

polymerisation von Propylen und Äthylen, bei dem _sat bestehen, das an Äthyleneinheiten reicher ist als

nacheinander Propylen und Äthylen in inerten Lösungs- die ungeradzahligen Segmente. Die zweite Mono-

mitteln in Gegenwart von Katalysatoren aus TiCl_? . merenbeschickung kann 20 bis 100% Äthylen ent-

und Aluminiumtrialkylen polymerisiert werden, wobei halten, wobei der Rest jeweils Propylen ist. Jedoch

vor der anschließenden Zugabe von Äthylen das nicht 40 auch dann, wenn die Beschickung zu 100% aus Äthy-

umgesetzte Propylen nicht entfernt zu werden braucht. fen besteht, sind die geradzahligen Segmente Misch-

Bekannt ist auch, daß die Anwesenheit von Äthern, polymerisate, da das Reaktionsgefäß unumgesetztes Aminen, Alkoxysilanen u. dgl. in Katalysatoren der Propylen während der Zeitspanne enthält, während angegebenen Art die Ausbeute an kristallinen Poly- der die Beschickung Äthylen ist. Die Gesamtmenge an merisaten erhöhen kann. Die nach allen diesen bekann- 45 eingeführtem Äthylen muß genügend sein, um 4 bis ten Verfahren hergestellten Polymerisate erscheinen 20% Äthyleneinheiten im Gesamtprodukt zu ergeben, jedoch, zu Filmen verarbeitet, in der Durchsicht Als Katalysator ist z. B. die Kombination von Titantrübe, trichlorid und Aluminiumdiäthylmonochlorid inner-

Der Erfindung liegt daher als Aufgabe die Ent- halb der obengenannten Mengenverhältnisse geeignet, wicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Block- 50 Vorzugsweise werden jedoch solche Katalysatoren mischpolymerisaten aus Äthylen und Propylen zu- verwendet, die als dritte Komponente in den angegrunde, die niedrige Sprödigkeitstemperaturen, hohe igebenen Molverhältnissen eine Koordinationsverbin-Schlagfestigkeit und Zugfestigkeit, also Eigenschaften dung wie einen Äther, ein Amin, eine quaternäre besitzen, die sich denen von Polypropylen nähern, die Ammoniumverbindung oder ein Alkoxysilan in Veraber darüber hinaus eine viel größere Transparenz 55 bindung mit Titantrichlorid und einem Aluminiumais irgendein bekanntes, propylenhaltiges Olefinpoly- alkyldihalogenid oder einem Aluminiumdialkylmonomerisat aufweisen. halogenid enthalten, da diese Katalysatorsysteme einen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kleineren Prozentsatz eines als Nebenprodukt aufzu-

Herstellung von praktisch kristallinen Blockmisch- fassenden, pentanlöslichen Polymerisats erzeugen als

polymerisaten aus Äthylen und Propylen, deren Äthy- 60 die nicht koordinierten Katalysatorsysteme. Beispiele

lengehalt 4 bis 20% beträgt, durch abwechselnde für solche aus drei Komponenten bestehende Kataly-

Polymerisation von Monomerenbeschickungen unter- | satorsysteme sind Titantrichlorid, Aluminiumdiäthyl-

schiedlicher Zusammensetzung unter Verwendung eines chlorid und Diäthylenglykoldimethyläther; Titantri-

Katalysatorsystems, das ein Aluminiumalkyldihalo- chlorid, Aluminiumäthyldichlorid und Triäthylendi-

genid oder ein Aluminiumdialkylmonohalogenid und 65 Titantrichlorid im Verhältnis Al: Ti von 0,2:1 bis 10 : 1 enthält, und in Gegenwart eines inerten Kohlen-

amin; Titantrichlorid, Diäthylaluminiumchlorid und Triäthylamin; Titantrichlorid, Aluminiumäthyldichlorid und Mcthyltetrahydrofuran; Titantrichlorid, AIu-

wasserstofflösungsmittcls, das dadurch gekennzeichnet miniurr.äthyldichlorid und Athylorthosilikat.

Bevorzugte inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Octan, jedoch können auch höhersiedende gesättigte Kohlenwasserstoffe, Olefine mit Ausnahme von solchen mit endständiger Doppelbindung, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Geeignete Reaktionsbedingungen sind Temperaturen von Raumtemperatur bis zu 121⁰C, vorzugsweise in der Gegend von 71° C, sowie Drücke von Atmosphärendruck bis zu 35,2 kg/cm², vorzugsweise von etwa 4,22 bis zu 10,5 kg/cm². Falls erwünscht, kann eine kleine Menge Wasserstoff dem Reaktionsgefäß zur Steuerung der Fließgeschwindigkeit der erhaltenen Polymerisate zugegeben werden.

Die Prüfung der Klarheit wurde wie folgt vorgenommen: Das auf Klarheit zu prüfende Polymerisat wurde zu Folien von etwa 0,317 cm Dicke verformt. Die Folie wurde dann auf ein Exemplar einer USA.-Patentschrift gelegt, die eine Typengröße besaß, wie sie den im Jahre 1962 ausgegebenen USA.-Patentschriften eigen war. Wenn ein durch die Folie betrachteter Buchstabe insgesamt nicht verschleiert bzw. unklar erschien, wurde der Folie ein Wert von 1 für die ■Klarheit gegeben. Wenn der Buchstabe schwach verschwommen erschien, jedoch noch leicht gelesen werden konnte, so erhielt die Folie den Klarheitswert 2. Wenn der Buchstabe stärker verschleiert erschien als beim Betrachten durch eine Folie mit dem Klarheitswert 2, aber noch ohne größere Schwierigkeit gelesen werden konnte, so erhielt die Folie den Klarheitswert 3. Bei Verwendung einer Folie mit dem Klarheitswert 4 war der Buchstabe völlig verschwommen und nur schwierig zu entziffern. Beim Betrachten durch eine Folie mit dem Klarheitswert 5 ist der Buchstabe sehr verschwommen und kann nur mit größter Schwierigkeit unterschieden werden. Bei einer Schicht mit einem Klarheitswert 6 kann der Buchstabe überhaupt nicht mehr erkannt werden. Die Blockmischpolymerisate, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, habenj zum größten Teil Klarheitswerte 1, obwohl einigej besonders diejenigen mit einem hohen Äthylengehalt, Klarheitswerte von 2 besitzen können. Demgegenüber hat Polypropylen einen Klarheitswert von 3, während die Blockmischpolymerisate nach dem Stand der Tech-, nik Klarheitswerte von 4 bis 6 aufweisen.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sind die folgenden Beispiele angegeben. Die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen beschriebenen Polymerisate wurden wie folgt bestimmt: Fließgeschwindigkeit nach dem Verfahren zur Ermittlung des Schmelzindex von Polyäthylen in ASTM D 1238-57 T, jedoch mit der Abweichung, daß eine Temperatur von 23O⁰C verwendet wurde; Zug-Schlag-Festigkeit nach ASTM D 1822-61T; Sprödigkeitstemperatur nach ASTM D 746-57 T; Schlagzähigkeit nach ASTM D 256-56; Streckgrenze, Zugmodul und prozentuale Dehnbarkeit nach ASTM D 638-58 T; Biegemodul nach ASTM D 790-59 T.

B e i s ρ i el 1

Die Mischpolymerisation wurde nach dem folgenden Verfahren vorgenommen. Ein mit einem Rührwerk versehenes Druckreaktionsgefäß wurde mit Stickstoff ausgespült und dann teilweise mit Hexan gefüllt. Der¹ Katalysator bestand aus Aluminiumdiäthylchlorid, Titantrichlorid und Diäthylenglykoldimethyläther in einem Molverhältnis ■ von 2:1:0,03. Er wurde in einer solchen Menge zugefügt, daß das Hexan 0,035 g Titantrichlorid pro 100 ml Hexan enthielt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde dann auf eine Temperatur von 71⁰C gebracht; es wurde Wasserstoff in einer Menge von 22 Gewichtsteilen, bezogen auf gl Million Gewichtsteile, zugegeben und eine Mischung von 3 Molprozent Äthylen und 97% Propylen eingepreßt, bis sich ein Druck von 5,27 kg/cm² ergeben hatte. Die Polymerisation setzte sofort ein und wurde 12 Minuten lang fortgesetzt, wobei der Druck- durch Zugabe des Gemisches konstant gehalten wurde. Der Zustrom dieser Beschickung wurde dann unterbrochen, und eine zweite Beschickung, bestehend aus Äthylen allein, wurde 1 Minute lang in das Reaktionsgefäß eingepreßt. Danach wurde erneut die erste Beschickung in das Reaktionsgefäß eingeführt. Dies wurde mehrmals wiederholt, wobei sich insgesamt folgender Polymerisationszyklus ergab:

Beschickung	Zeit in Minuten
1.	12
2.	1
1.	25
2.	3
1.	47
*25 )**	3
1.	52
2.	4
1.	20

Die Reaktion wurde dann durch Zugabe von Methanol unterbrochen, wobei man ein festes, kristallines Polymerisat aus dem Reaktionsprodukt abfiltrieren konnte.

Beispiel 2

. Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch folgender Polymerisationszyklus angewendet wurde:

Beschickung	Zeit in Minuten
1.	14
2.'	3
1.	17
2.	3
1.	26
2.	7
1.	26
2.	8
1.	16

Das Produkt wurde wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.

Beispiel 3

Es wurde das gleiche Verfahren wiederholt, wobei jedoch folgender Zyklus angewandt wurde und wobei

	Zeit in Minuten
20 Teile Wasserstoff je Million Teile Hexan zugegeben wurden:	20
6o Beschickung	8
1. '	27
\ 2.	15
1.	45
65 2.	19
1.	56
2.

1.

B e i s ρ i e 1 4

Das gleiche Verfahren wurde im wesentlichen wie bei den vorhergehenden Beispielen wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß die zweite Beschickung aus einer Mischung von 26°/o Äthylen und 74°/„ Propylen bestand. Wasserstoff war in einer Menge von 18 Teilen je Million Teile Hexan zugegeben worden. Der Polymerisationszyklus war folgender:

B e i s ρ i el 7

Das Beispiel 6 wurde unter Einhaltung des folgenden Polymerisationszyklus wiederholt:

Beschickung	Zeit in Minuten
1.	13
2.	9
1.	12
2.	7
1.	16
2.	18
1.	25
2.	24
1.	30

Beschickung ■	Zeit in Minuten
1.	7
2.	4
1.	4
2.	3
1.	9
2.	3
1.	8
2.	4
1.	4

Beispiele

Das Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß folgender Polymerisationszyklus angewendet wurde und daß 18 Teile Wasserstoff je Million Teile Hexan anwesend waren:

Beispiel 5 .

Die Monomerenbeschickungen und die Wasserstoffmenge waren die gleichen wie im Beispiel 4, jedoch wurde folgender Polymerisationszyklus angewendet:

Beschickung	Zeit in Minuten
1.	31
2.	18
1. .	5
2.	13
1.	3
2.	13
1.	6
2.	,23
1.	1

35

Beschickung	, Zeit in Minuten
1.	11
2.	6
1.	5
2.	3
1.	5
2.	4
1.	5
2.	4
1.	3

40

Beispiel-9

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß die zweite Beschikkung ein Äthylen-Propylen-Gemisch mit einem Gehalt von 72 Molprozent Äthylen war, das 20 Teile Wasserstoff je 1 Million Teile Hexan enthielt, und der folgenden Polymerisationszyklus angewendet wurde:

Beispiel 6

Es wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die zweite Monomerenbeschickung aus einer Mischung von Äthylen und Propylen bestand, die 51 Molprozent Äthylen enthielt. Wasserstoff wurde anfangs in einer Menge von 22 Teilen je 1 Million Teile Hexan zugegeben. Es wurde folgender Polymerisationszyklus angewandt:

Beschickung	Beis	ρ i el	Zeit	in Minuten
1.			17
2.			31
1.			50
2.			96
	10

Beschickung	Zeit in Minuten
1.	10
2.	2
1.	14
2.	2
1.	29
2.	3
1.	"50
2.	3
1.	22

Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß der folgende Polymerisationszyklus angewendet wurde:

Beschickung	Zeit in Minuten
1.	34
65 ' 2.	31
1.	36
2.	31
1.	80

Beispiel 11

Bei diesem Ansatz betrug die Temperatur 71⁰C und der Propylenpartialdruck 5,27 kg/cm². Als Katalysator diente ein Komplex von Aluminiumäthyldichlorid, Titantrichlorid und Äthylorthosilikat in einem Molverhältnis von 2:1: 0,65. Die Menge an Titantrichlorid im Hexanlösungsmittel war 0,07 pro 100 ml. Die erste Monomerenbeschickung bestand aus 2,5 Molprozent Äthylen und 97,5 Molprozent Propylen, die zweite Beschickung aus 71 Molprozent Äthylen und 29 Molprozent Propylen. Es waren 17 Teile Wasserstoff je 1 Million Teile Hexan anwesend. Der Polymerisationszyklus war folgender:

Beschickung	Zeit in Minuten
1. 2.	104 16

Die Eigenschaften aller Produkte aus den Polymerisationen der vorhergehenden Beispiele und die Anteile an in siedendem Pentan unlöslichem Material sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Bei	7oQ	PLA	FG	Trans	ST	SZ	ZSF	SF	ZF	377	ZM	BM
spiel	Rpr.	7o		parenz						382
1	5,5	12	3,0	1	+4,5	3,43	63,9	273,87	302,29	376	137 000	144 000
2	9,1	27	3,1	1	-2,0	3,32	100,1	252,78	288,23	421	109 000	118 000
3	11,5	30	1,8	2	-9,0	7,08	104,3	245,75	302,29	389	106 000	120 000
4	4,0	18	2,0	1	-2,0	4,84	113,0	259,81	337,44	471	87 000	110 000
5	9,1	25	2,1	2	-13,8	7,23	142,9	224,66	288,23	438	73 000	108 000
6	4,2	10	3,0	1	+6,5	2,78	53,0	302,29	337,44	ND	125 000	ND
7	5,7	26	2,9	1	-9,0	5,16	147,8	224,66	309,32	411	73 000	90 000
8	15,0	38	1,6	1	-12,0	ND	ND	ND	ND	ND	ND	ND ■
9	7,5	14	2,9	2	-3,0	2,99	46,7	281,2	344,47	ND	116 000	ND
10	15,2	33,6	0,9	2	-7,0	ND	ND	ND	ND	ND	ND
11	5,8	19	1,9	2	-1,8	ND	90,0	ND	ND	ND	ND

Rpr. = Reaktionsprodukt insgesamt. 1

PLA = Pentanunlöslicher Anteil.
FG = Fließgeschwindigkeit.

ST = Sprödigkeitstemperatur, ⁰C.

SZ = Schlagzähigkeit (cm · kg/cm).
ZSF = Zug-Schlag-Festigkeit (cm · kg/cm²).

SF = Streckfestigkeit, kg/cm² (2,54 cm/Min.).

ZF = Zugfestigkeit, kg/cm² (2,54 cm/Min.).
D = Prozentuale Dehnbarheit (2,54 cm/Min.).
ZM = Zugmodul.
BM = Biegemodul.
ND = es liegen keine Werte vor.

Vergleichsvefsuch A

Es wurden Äthylen und Propylen unter den Bedingungen des Beispiels 1 abwechselnd polymerisiert,: wodurch man ein Polymerisat mit vier Blöcken, jeweils aus Äthylen bzw. Propylen, und mit einem Äthylengehalt von 14,5% erhielt. Das Reaktionsgefäß wurde nach der Polymerisation jedes Monomeren mit Stickstoff ausgespült, um unumgesetztes Monomeres zu entfernen und die Gegenwart irgendwelcher statistischer Mischpolymerisatsegmente im Produkt zu vermeiden. Das Produkt hatte eine Sprödigkeitstemperatur von — 6° C, eine Streckgrenze von 230,99 kg/cm² und eine Klarheit von 6.

Vergleichsversuch B

Bei einem anderen Vergleichsversuch wurde ein aus zwei Blöcken bestehendes Mischpolymerisat hergestellt, indem man zunächst Propylen allein unter den Bedingungen des Beispiels 1 85 Minuten lang polymerisierte, worauf eine zweite Beschickung aus einem Gemisch von Äthylen und Propylen mit einem Gehalt von 23% Äthylen 85 Minuten lang polymerisiert wurde. Das gesamte Produkt enthielt 8,4% Äthylen; der pentanunlösliche Anteil hatte eine Sprödigkeitstemperatur von —13,5 und eine Zug-Schlag-Festigkeit von 202 cm · kg/cm², jedoch einen Klarheitswert von 5.

Beispiel 12

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß 20 Teile Wasserstoff je Million Teile Hexan verwendet wurden. Die erste Beschickung bestand aus 3% Äthylen und 97% Propylen und die zweite Beschickung aus 26% Äthylen und 74% Propylen. Die Reihenfolge der Polymerisationszeiten war: erste Beschickung 16 Minuten, zweite Beschickung 16 Minuten, erste Beschickung 16 Minuten, zweite Beschickung 19 Minuten, erste Beschickung 14 Minuten, zweite Beschickung 28 Minuten, erste Beschickung 11 Minuten, zweite Beschickung 30 Minuten und erste Beschickung 12 Minuten. Das Mischpolymerisatprodukt enthielt eine berechnete Menge von 5,7% Äthylen; der pentanunlösliche Anteil hatte eine Fließgeschwindigkeit von 1,5, eine Sprödigkeitstemperatur von —5°C, eine Zug-Schlag-Festigkeit von 144,5 cm · kg/cm² und eine Zugfestigkeit von 295,26 kg/cm².

Beispiel 13

Das Beispiel 12 wurde wiederholt, aber mit folgendem Polymerisationszyklus: erste Beschickung 12 Minuten, zweite Beschickung 5 Minuten, erste ßeschikkung 3 Minuten, zweite Beschickung 3 Minuten, erste Beschickung 5 Minuten, zweite, Beschickung 2 Minuten, erste Beschickung 6 Minuten, zweite Beschickung 4 Minuten, erste Beschickung 3 Minuten. Das Produkt enthielt eine berechnete Menge von 3,1% Äthylen; der in Pentan unlösliche Anteil hatte eine Fließgeschwindigkeit von 7,4, eine Sprödigkeitstemperatur von — 1°C, eine Zug-Schlag-Festigkeit von 69,3 cm · kg/cm² und eine Zugfestigkeit von 316,35 kg/cm². Polypropylen mit. dieser Fließgeschwin-

309 638/464

digkeit hat eine Sprödigkeitstemperatur von 25°C und eine Zug-Schlag-Festigkeit von 32,2 cm · kg/cm².

Beispiel 14

Das Beispiel 12 wurde wiederholt aus der Ausnahme, daß die zweite Beschickung aus 7O°/o Äthylen und 30% Propylen bestand. Der Polymerisationszyklus war folgender: erste Beschickung 8 Minucen, zweite Beschickung 6 Minuten, erste Beschickung 7 Minuten, zweite Beschickung 10 Minuten, erste Beschickung 10 Minuten, zweite Beschickung 7 Minuten, erste Beschickung 9 Minuten, zweite Beschickung 7 Minuten, erste Beschhkung 4 Minuten. Das Produkt enthielt 16,5% Äthylen; das in Pentan unlösliche Polymerisat hatte eine Fließgeschwindigkeit von 2,1, eine Sprödigkeitstemperatur von —15°C und eine Zug-Schlag-Festigkeit von 155 cm · kg/cm².

ao

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von praktisch kristallinen Blockmischpolymerisaten aus Äthylen _a5 und Propylen, deren Äthylengehalt 4 bis 20% beträgt, durch abwechselnde Polymerisation von Monomerenbeschickungen unterschiedlicher Zusammensetzung unter Verwendung eines Kataly-

satorsystems, das ein Aluminiumalkyldihalogenid oder ein Aluminiumdialkylmonohalogenid und Titantrichlorid im Verhältnis Al: Ti von 0,2 :1 bis 10 :1 enthält, und in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine erste Monomerenbeschickung, bestehend aus Propylen und 1,5 bis 5% Äthylen, mit dem angegebenen Katalystorsystem, das im Falle der Monohalogenidverbindung eine Koordinationsverbindung enthalten kann, im Falle der Dihalogenidverbindung eine Koordinationsverbindung enthält, wobei das Molverhältnis von Aluminiumverbindung zu der Koordinationsverbindung 5 : 4 bis 6 :1, im Falle von Glykoläthern als Koordinationsverbindungen 200 :1 bis 30:1 beträgt, in Berührung bringt, worauf der Zustrom der ersten Monomerenbeschickung unterbrochen und danach ohne Entfernung von umgesetzten Monomeren eine zweite Monomerenbeschickung, bestehend aus Äthylen oder Mischungen von Äthylen und Propylen mit einem höheren Äthylengehalt als bei der ersten Monomerenbeschickung, eingeleitet wird und daß man gegebenenfalls den Zustrom der ersten und der zweiten Monomerenbeschickung mehr als einmal miteinander abwechseln läßt, wobei gegebenenfalls die letzte Monomerenbeschickung die gleiche Zusammensetzung wie die erste Monomerenbeschickung aufweist.