DE1420597A1 - Verfahren zur Herstellung von Heteroblock-Copolymeren - Google Patents

Description

Montecatini Socleta per l'Industria. cineraria e Chir-ica, f'llano. Via F. Turati IB (Italien)

und

Professor Dr. Dr. e.li« Karl Zie.r^ler, I ülheiirt/IIuhr, Kaiser-vfilhelta-Platz 1 Verfahren zur Herstellung von Heteroblock-Copolymeren

Die Iirfindun=5 bezieht sich aur einen neuen Typ von strukturell regelmäßigen Copoiymeren von un"esLitticten Kohlenv/asserst offen und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Es ist bekannt, daß es durch Verwendung gewisser Katalysatoren bei der stereospezifischen Polymerisation von o6-Glefinen möglich ist, nach Belieben Polymere r.it verschiedenen sterisehen Konfigurationen herzustellen. Beispielsweise wurden in älteren Anmeldungen der Anmelder Verfahren zur Herstellung der folgenden Polymeren beschrieben:

Kristalline Homopolynere mit außergewöhnlich regelmäßiger Struktur (isotaktische Polymere) und Molekulargewichten, die innerhalb weiter Bereiche geregelt werden können;

amorphe (ataktische) Bonopolynere;
co
Stereoblock-Homopolymere, gebildet aus aufeinander folgenden ο kristallisierbaren isotaktischen Abschnitten und nicht-kristalli-

co sierbaren Abschnitten und

<» Copolymere mit statistischer Verteilung der verschiedenen

o Monomereinheiten.

Lineare "Heteroblock"-Copolymere von <a£-01ef inen miteinander Neue

und/oder nit "thyle-n und/oder nit !,'!olefinen, bestehend aus aufeinanderfolgenden, nicht statistisch verteilten Letten-Strecken unterschiedlicher LrIn^e, vro'oei Jeder Abschnitt aus Einheiten ein- und desselben, von äen Honorieren der vorher,^r:ehen- ^lj den und folgenden Abschnitten verschiedenen " bnor.ieren besteht,

sind bisher nicht vor~escbla_r"en vrorden.

Cie^enstand der ^rfindum: ist die Herstellung von linearen Heterobloci:-Copolyr.eren, gekennzeichnet mit abwechselnd aufeinander folgenden nicht statistisch vorteilten Abschnitten (oder blocks),

C wobei Jeder Abschnitt aus eine::· ?Ior^opoly~eren von "thylsn, eines

tO-Olefins oder eines Diolefins mit wenigstens einer Yinyldopperolndun.f oder aus einer; anderen statistischen Copolymer,

' das riononereinheiter von A'th.yler. und einer. "X-Clef in und/oder

einer. Diolefin i,JLt wenigstens einer 7inyldoppelbincun.~ ent-

i> hält, besteht.

L'ie a" häufigsten anpei.'sncleten Polymerisationsverfahren ermöglichen es nicht, ileteroblocl'-C'opolyr.ere herzustellen, v,^reil die iOl^'raerisation nach dem !'.adikalmechanismus überaus schnell verläuft. Kird die Folyr.ierisation ::iit einer i'ischunr: G verschiedener Aonorr.ercr durchs²-ünrt, :;erden Copolymere :.iit

statistischer Verteilung der Lononiereinheiten erhalten, v:obei die Verteilung von der Konzentration der verschiedenen I onoivieren und den i'.eaktivitätsverhältnissen der honorieren selbst ) abhängt. ¥ird die Polyp.erisa.tion abwechselnd in Cefenwart

5 von verschiedenen I.cnonereri äurch.re führte κ ir α ein Gemisch

von Ilonopolyr.ieren oder bestenfalls eine rerinr-:e Anzahl linearer Maleroir.oleküle, von denen jedes aus zwei und nicht raehr, verschiedene i:onor..ere enthaltenden Kettense':r.:enten besteht, erhalten.

0 Dies ist darauf zurückzuführen, dal die durchschnittliche

Lebensdauer des wachsenden Einzelr.oleküls sehr kurz ist, so daß die Zahl der Radikale, die nach der Zeit (sairurz sie auch sein ma,«:), die erforderlich ist, uir. im Polymerisationssystem eine Monomereinheit durch eine andere zu ersetzen, am Ende eines wachsenden Makromoleküls frei bleiben, praktisch

ITuIl oder in jeden Pail äußerst gering ist.

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ν erf aareii, denen die .-Jilöunr" r.eucr freier ' aci'als.x* auf vorgebildeten Polyruerkcttcn und die anschließende Polymerisation eine? anderen l-Conore-ren aufrunde lie-^t, führen zur Jiläun-· von PfrorfpolyKeren, die nicht linear, sondern stark versv?eirt sind»

Hs wurde nun überraschenderweise fe.funden, daf rewisse PcIyr.erisationssysterae, die auf clex¹ Verwendung von IT.or.pler:en basieren, die üb er-an ^s nie trolle und raetallor.fanische üindunpen enthalten und durch Ur: set sun?; eirer überj-angsr.etallverbindunf:

IC : it einer rietallor.ieniscnen Veroindun-j eines sta.rl-: elelctro-

positiven "'etalls nit ]:leine!:i 3"onenradius erhalten vrerden, unter bestir.ir.ten Bedinfran.vren eine erheblich längere durchschnittliche Lebensdauer des wachsenden Makromoleküls errao^lichen. Die Lebensdauer des '^akromoleicüls wird über die normale Zeit hinaus verlängert, wenn die Anlagerung des

:.cnomeren aufgeschoben vrird;

So kann die Lebensdauer des Isakror.ioleküls verlängert werden, wenn mit niedrigen "eakticnsreschwindiskeiten gearbeitet oder die Po!ly!erisation unterbrochen wird,

Dies ist eine völlig unvorhergesehene Tatsache, da festgestellt vjorden v/ar, da2 während der Polyr.erisation unter normalen Bedingungen Aettexiabbruchsvor^än^e unabhängig von der kononerkonzentration stattfinden.

Die Verwendung dieser katalytischer. Systeme erröjlicht es - vorausgesetzt, daß die Polyr.srisation nacheinander in Gegenwart verschiedener i-onoriierer durchgeführt wird -, nacheinander an die gleiche vraehsende Kette Monomereinheiten eines bestimmten Typs für eine gewisse Strecke und ahschliessend Monomereinheiten eines anderen Typs anzulagern und so fort. ..:-:

B der Erfindun-; wird bei den Verfahren zur Herstellung von Heteroblock-Copolyi.ieren durch Polymerisa.tion der I-onomeren oder L'ischun.r'en von Honorieren abwechselnd, bei normaler;, oder verhinderter Druck und bei einer Teiiiperatur 3*3 zwischen -20° und 80° cearbeitet, wobei Jede Üh

:tufc

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- if -

nach der Länge der erforderlichen Blocks für eine vorbestimmte Zeit fortgesetzt und die Polymerisation in Gegenwart eines ein Übergangsmetall und metallorganische Bindungen enthaltenden Katalysators durchgeführt wird.

Um die Anwesenheit von statistischen Copolymeren in jedem Kettenabschnitt zu vermeiden, muß das System von einem I-Ionomertyp befreit werden, bevor der nächste eingeführt wird. Sollen jedoch Heteroblocks gebildet werden, deren Abschnitte jeweils aus statistischen Copolyneren mit einer bestimmten Zusammensetzung bestehen, genügt es, ein J-ionomergemisch mit bestimmter Zusammensetzung durch ein anders zusammengesetztes Gemisch zu ersetzen.

Da festgestellt wurde, daß nicht nur das aktive Katalysatorzentrum, sondern auch die wachsende Kette lange Zeit "weiterlebt", und daß ihre Lebensdauer in Abwesenheit eines Monomeren zunimmt, ist es möglich, zwischen die Polymerisationsstufen in Gegenwart eines bestimmten Monomeren oder Ilonomergemisches eine Entgasungs- oder Monomerentfernungsstufe unter Verwendung eines Inertgases einzuschalten,

Es ist also möglich, Heteroblock-Copolymere herzustellen, "die aus Blöcken mit der gewünschten Zusammensetzung bestehen. Die Länge der Einzelblöcke wird durch die Polymerisationsbedingungen und Insbesondere durch die Konzentration jedes einzelnen Monomeren, durch die Temperatur und die Dauer der ' Polymerisation mit einem gegebenen Monomeren geregelt.

Beispielsweise werden Heteroblock-äthylen-Propylen-Copolymere, in denen die durchschnittliche Länge jedes Abschnitts geregelt werden kann, mit Hilfe eines aus TiCIg (ot-Form) und Al(C₂H₅)O hergestellten und bei niedriger Temperatur und niedrigem Partialdruck jedes Olefins angewendeten Katalysators erhalten.

Allgemein ist es bei Verwendung dieses Katalysatorsystems • · möglich, bei Temperaturen von -20° bis 80° und mit unterschiedlichen Partialdrucken der beiden Monomeren zu arbeiten, · wobei die Partialdrucke in den Einzelphasen zwischen Werte'n,

' ■ "Λ ■

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die.bei der unteren Temperaturgrenze Normaldruck (oder, falls das Olefin gasförmig bleibt, einem höheren Druck) entsprechen, und V/erten von etwa 50 mm Kg bei 8O° liegen können. Es ist möglich, bei verminderten Druck zu arbeiten oder die Monomeren mit Inertgasen, wie Stickstoff, zu verdünnen, bis der gewünschte Partialdruck erreicht ist.

Die Reaktion kann beispielsweise unter abwechselndem Einleiten von Äthylen und Propylen durchgeführt werden. Um die Bildung von Gopolymeren in einer Einzelphase mit Sicherheit zu vermeiden, wird das restliche Olefin nach einer gegebenen Polymerisationsphase wirksam entfernt, indem es in einem Stickstoffstrom ausgetrieben wird, bevor das nächste Olafin eingeführt wird.

Die auf diese Ueise erhaltenen Heteroblock-Copolyrneren zeichnen sich durch physikalische Eigenschaften aus, die von denen der Mischpolymeren mit der gleichen Zusammensetzung, aber mit statistischer Verteilung der Fonomereinheiten sehr verschieden sind.

In Copolymeren mit statistischer Zusammensetzung werden sowohl die Schmelztemperatur als auch die Kristallinitat bereits durch die Anwesenheit eines anderen Monomeren in Mengen von wenigen Prozent erheblich verringert, und die Kristallinität verschwindet im allgemeinen vollständig, sobald dieser Prozentsatz 20 - 30 % übersteigt.

Heteroblock-Polymere gemäß der Erfindung zeigen andererseits das Kristallinitatsnierkmal jedes der Monomeren, wobei das Verhältnis zwischen den auf die Einzelmonomeren zurückzuführenden prozentualen Kristallinitäten unter der Voraussetzung, daß die Heteroblöcke genügend lang sind, ungefähr proportional dem Verhältnis zwischen den Kengen der einzelnen poifcmerisierten Monomeren ist. Ferner wird - vorausgesetzt, daß die Einzelblöcke genügend lang sind (mehrere Hundert X) die Schmelztemperatur der einzelnen Kristalltypen nur geringfügig gesenkt.

Nur wenn die Zahl der Blöcke in einer Einzelkette erhöht

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und demzufolge ihre Länge unter etwa 50 % verkürzt wird, tritt eine merkliche Senkung der Schmelztemperatur ein. Ils ist somit möglich, Keteroblock-Copolymere zu erhalten, deren Kristallinität und Schmelztemperatur nach Belieben innerhalb weiter Grenzen veränderlich sind, indem einfach die Dauer der aufeinanderfolgenden Polymerisationsphasen, in denen abwechselnd andere Monomere anwesend sind, verändert wird.

V/erden die Heteroblock-Copolyneren r^enäß der Erfindung mit einer Reihe von Lösungsmitteln r.it steigenden Siedetemperatüren extrahiert, ergeben sie Fraktionen mit physikalischen Eigenschaften, die sich von denen der ::;e chanischen Gemische von Honopolymeren, die unter gleichen Bedingungen rr.it Hilfe der gleichen Katalysatoren hergestellt wurden, unterscheiden.

Beispielsweise zeigt die Röntgenuntersuchunr;, da£ in einen gegebenen Heteroblock-Produkt aas Verhältnis zwischen der auf das Polypropylen und das Polyäthylen zurückzuführenden Kristallinität bei den nit n-Heptan bzw. n-Octan extrahierten Fraktionen das gleiche ist, während in der nach Extraktion mit n-Cctan als Rückstand verbleibenden Fraktion die auf das Polypropylen zurückzuführende Kristallinität etwas höher ist. Bei einem mechanischen Gemisch von Polyäthylen und Polypropylen sind hingegen die Verhältnisse der Kristallinität für die verschiedenen Fraktionen (bzw. für den Rückstand) ungefähr proportional dem Gewichtsverhältnis der Mengen der beiden mit den jeweiligen Lösungsmittel extrahierten Polymeren (bzw. des Zxtraktionsrückstandes).

Ein mechanisches Gemisch von Polyäthylen und Polypropylen, das beispielsweise aus 1,5 Gew.-Teilen Polypropylen und 1 Gew.-Teil Polyäthylen besteht, zeir:t die in der folgenden Tabelle genannten Verhältnisse zwischen tier;: in einer gegebenen Fraktion vorhandenen Polypropylen und Polyäthylen.

Fraktion

Mit n-Iieptan extrahiert Hit n-Octan extrahiert Extraktionsrückstand

Polypropylen/Polyäthylen

2,1

0,52

2,78

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Ein weiterer wichtiger Unterschied zwischen den Heterobloek-Copolymeren geirüß der Erfindung und einen mechanisch hergestellten Gemisch von Iloriopolymeren ist die Größe einiger der mit siedenden Lösungsr.ittein extrahierten Fraktionen.

Viahrend beispielsweise ein unter bestimmten Bedingungen erhaltenes Polypropylen zu 12 - Ik Ji und ein Polyäthylen zu weniger als 1 % mit siedendem Äther extrahierbar ist, zeigte sich in Versuchen, daß ein Heteroblock-Polyäthylen-Polypropylen-Copoljrmer (molares Verhältnis C- : C₀ = 1) su weniger als 1 % (anstatt 7 - S ^cl bei einem mechanischen Gemisch der beiden Polymeren) extrahierbar ist.

Der Heptanextrakt zeigt ebenfalls ein anderes Verhalten. In einem Versuch wurde festgestellt, daß der nach Extraktion des genannten Eeteroblock-Copolymers mit iither verbliebene Rückstand zu 17 % mit Heptan extrahierbar ist (gegenüber 6 - 0 % bei einem mechanischen Gemisch). Es ist somit offensichtlich, daß die iitherfraktion unter den genannten Bedingungen erheblich geringer ist, während die Eeptanfraktion größer ist.

Ein Copolymer mit statistischer Verteilung und der gleichen Zusammensetzung zeigt ein vollständig anderes Verhalten.

Das vorstehend beschriebene Verfahren erfordert verhältnismäßig lange Polymerisationszeiten, da zwischen den verschiedenen Phasen die Reaktionsapparatur entweder evakuiert oder mit einem Inertgas gespült werden muß. Jedoch können lleteroblock-Copolymere mit ähnlichen Eigenschaften nach' einem anderen und einfacheren Verfahren wie folgt hergestellt werden:

1« Die Monomeren werden einfach abwechselnd eingeführt, ohne . das eine Monomere vor der Einführung des anderen zu entfernen, oder das Monomere wird nur teilweise entfernt.

2, Das eine Konomere (z.B. das vreniger reaktionsfähige, wie Propylen) wird in konstanter Menge zugeführt, und in Zeitabständen werden regulierte Mengen des anderen Monomeren oder I'ischungen von T-k>nomeren, die in die lloleküle des

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Heterobloek-Copolyneren eingeführt itferden sollen, zugeführt .

3· Das Monomer mit höherer Reaktionsfähigkeit (z.B. Äthylen im Falle der Copolymerisation von Propylen mit Äthylen) oder das Monomer, das in geringerer Kenge in das Copolymer eingeführt werden soll, wird mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff, verdünnt.

Durch Anwendung dieser Verfahren ist es möglich, Produkte zu erhalten, die als Ileteroblock-Copolymere angesehen werden können und aus aufeinanderfolgenden verschieden Zusammengesetzten Abschnitten bestehen, von denen jeder in sich ein Copolymer darstellt (das sehr geringe Mengen eines bestimmten Monomeren } enthalten kann)« In jedem dieser Abschnitte können die verschiedenen Monomeren statistisch verteilt sein, wobei sich

15 jedoch ihre Zusammensetzung mit der Zeit ändern kann»

Wird beispielsweise mit einem Titantrichlorid-Aluminiumtriäthyl-Katalysatpr, der bei der Polymerisation von Propylen stereospezifisch ist, und mit Propylen und Äthylen als Monomere gearbeitet, wobei' zuerst das Propylen und dann ·

20 - geringe Mengen Äthylen nach einem bestimmten Zeitabstand

und Verringerung des Fropylendrucks eingeführt werden, wird ein Produkt erhalten, das als Copolymer mit nicht-statistischer Verteilung der Abschnitte angesehen werden kann. Einige dieser Abschnitte bestehen hauptsächlich aus isotaktischein Polypropylen und wechseln mit Abschnitten eines statistischen Äthylen-Propylen-Copolymers ab.

Heteroblock-Copolymere können auch aus Äthylen oder Propylen mit Buten und/oder anderen höheren otOlefinen oder aus diesen miteinander erhalten werden. *·

i i ■ · ' ·

Ferner können Heteroblock-Copolymere hergestellt werden, die neben Äthylen- und/oder οέ-Olefinblocke oder an deren Stelle au-eh Blöcke von Monomereinheiten von Diolefinen, z.B. Butadien ' und Isopr-en, mit wenigstens . einerf- Viny ldoppe !bindung enthalten." Die βέ-Olef inblöeke hab^im, we senf;, pichen isotaktische Struktur-,

35" während die Diolef inblo^k^ ^ein^: regeimäJiige Struktur auf-

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weiten, die je nach dem verwendeten llatalysatorsysten verschieden sein kann·

Heteroblock-Copolymere haben viele interessante Anwendungsmöglichkeiten· Beispielsweise können Copolymere mit langen Keteroblockabschnitten gebraucht werden, um Teile verschieden hergestellter Gegenstände die Jedes aus einem Homopolymeren beste· hen das einem der im Copolymer enthaltenen Monomeren entspricht, miteinander zu verbinden. Eine Polypropylenplatte kann mit einer Platte aus linearem Polyäthylen verbunden werden, indem sie auf eine Temperatur erhitzt wird, die oberhalb- der Schmelztemperatur des Polyäthylens, aber etwas unterhalb der Schmelztemperatur des Polypropylens liegt. Bei dieser Temperatur wird das Heteroblock-Copolymer teilweise geschmolzen, und eine Verklebung mit der Polypropylenplatte findet statt, weil die Polypropylenabschnitte kristallisieren und dabei ein Größerwerden der an der Polypropylenoberfläche vorhandenen und fest an ihnen haftenden Kristalle bewirkt wird. VJird weiterhin eine erhitzte Polyäthylenplatte bei einer Temperatur leicht unterhalb der Schmelztemperatur aufgelegt, findet ein analoger Vorgang statt, bei dem eine Verklebung der

' Polyäthylenplatte mit den Polyäthylenabschnitten des Pleteroblock-Polymeren bewirkt wird.

Diese beiden Arbeitsgänge können durchgeführt werden, ohne eine Deformierung der einzelnen Polyäthylen- und Polypropylenplatten zu bewirken, solange bei geregelten Temperaturen gearbeitet wird» da die Schmelztemperatur sowohl der Polyäthylen- als auch der Polypropylenabschnitte des Heteroblockpolyoeren jeweils niedriger ist als die von linearem Polyäthylen und isotaktischem Polypropylen.

Eine weitere interessante Verwendung der Heteroblock-Copolymeren ist durch die Möglichkeit gegeben, lineares Polyäthylen auf chemischem Wege vulkanisierbar zu machen· Hierdurch wird die Notwendigkeit einer Bestrahlung mit hoher Energie vermieden, die in der Praxis, insbesondere bei Gegenständen mit beträchtlicher Dicke, nicht immer anwendbar ist. Der Hauptvorteil liegt darin, daß die Vulkanisation an vorbestimmten

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Kettenlängen vorgenommen werderf kann unter Vermeidung einer statistischen Verteilung von Vernetzungen, die offensichtlich nicht die beste Methode zur Erzielung bestimmter Eigenschaften in vulkanisierten Produkt darstellt. r,s genügt für diesen Zweck, kurze Polypropylen-IIeterob locks in eine Kette von linearem Polyäthylen einzufügen. Die Vulkanisation kann nach den gleichen Methoden vor-enornmen werden, wie sie in anderen Patentanmeldungen der Anmelder, die die Vulkanisation von Polypropylen betreffen, beschrieben sind. Da diesen Ver-

10 fahren die höhere Reaktionsfähigkeit des an die tertiären

Kohlenstoff at one gebundenen TJ&ssers toffs Re^enüber derjenigen des i'Iethylenv/asserstoffs zurrunde lieg:t, findet derzufolge die Vulkanisation praktisch nur durch Vernetzung von aus Propyleneinheiten bestehenden Kettenabschnitten

15 statt.

Interessant ist ferner die Verwendung: von Ileteroblock-Copolyneren bei der Herstellung von Pfropfpolyneren, vrobei der Vorteil der Leichtigkeit, mit der die aus «-Olefin-Kononereinheiten bestehenden Abschnitte des Keteroblock-Copolymers peroxydiert werden können, ausgenutzt wird. Beispielsweise kann ein Keteroblock-Copolymer von Äthylen und Qt-3uten das Aufpfropfen von F-Takromoleküien verschiedener lOnomerer, die durch einen Radikalmechanisr.us polymerisierbar sind (z.B. Styrol, Fethylaerylat, ?4ethylmethacrylat und

25 Vinylchlorid), auf weitgehend aus Polyäthylen bestehende Makromoleküle ernorrliehen·

Heteroblock-Copolynere können auch mit Vorteil als thermoplastische Massen zur Herstellung von Gegenständen nach bekannten Verfahren, z.B. durch Spritzguß und Strangpressen, verwendet werden.

Die unterschiedliche Reaktionsfähigkeit der I'onomeren gestattet eine Veränderung des Molekulargewichts der Makromoleküle. Beispielsweise kann durch Einfügung von Polyäthylenheteroblocks eine Erhöhung des sonst ziemlich niedrigen Molekulargewichts von Polybuten oder Polypenten erzielt werden.

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Bei Polybuten, das normalerweise reich an Stereoblocks und amorphen ataktischen Teilen ist, kann die Einfügung von Polyäthylenabschnitten in die Kette eine Erhöhung sowohl des Molekulargewichts als auch der liristallinität bewirken. Es ist zu beachten, daß die Schmelztemperatur von linearem Polyäthylen in der "Jähe derjenigen des Polybutens liegt·

Auch die mechanischen Eigenschaften von Eeteroblock-Copolymeren werden stark durch die Länge der Einzelabschnitte des Homopolymeren beeinflusst« Diese Eigenschaften können daher "nach Belieben innerhalb weiter Grenzen geregelt werden, indem beispielsweise die Dauer der verschiedenen Polymerisationsphasen verändert wird.

vlird diese Seit verkürzt» werden sowohl die Schmelztemperatur als auch die Kristallinität gesenkt, so daß die Eigensehaften des Heterobloek-Copolyirjerrie sich denen eines Stereöblockpolymeren nähern. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß die normalerweise bei der Herstellung von Stereobloekpolymeren gleichseitig stattfindende Bildung erheblicher Mengen von amorphen Polymeren vermieden wird« Die Heteroblock-Copolymeren eignen sich aufgrund ihrer Kristallinität zur Herstellung von Garnen und Textilfasern, deren Elastizität und Reißfestigkeit Je nach der'chemischen Zusammensetzung und Länge der Einzelblocks innerhalb eines weiten Bereichs variieren kann.

Eine besonders interessante Eigenschaft gewisser Heterobloek-Copolymerer, die nach einem Kerkmal der Erfindung hergestellt, werden, ist ihre gute mechanische Festigkeit bei tiefen Temperaturen· .

Isotaktisches Polypropylen und die Gemische von isotaktischem Polypropylen mit Stereobloek-Poiypropylen sind- fur ihre ausgezeichneten mechanischen"Eigenschaften bei Raumtemperatur und darüber bekannt, Jedoch ist bei Temperaturen unter 5 ·ihre Schlagfestigkeit' erheblich geringe!*. Hierdurch erl aus diesen Polymeren hergestellten Gegenstände eine r Sprödigkeit, die besonders nachteilig ist, wenn diese

bei niedriger Temperatur und unter Bedingungen, bei denen sie dynamischen Beanspruchungen unterworfen werden, verwendet werden sollen»

Es wurden verschiedene Versuche unternommen, die mechanischen Eigenschaften von isotaktisehem Polypropylen.bei niedriger Temperatur zu verbessern. Beispielsweise wurden Gemische von isotaktisehem Polypropylen mit amorphem Polypropylen oder mit anderen Polymeren mit niedriger Übergangstemperatur 2. Ordnung, z.B. Polyisobutylen, hergestellt. Auf diese Weise wird eine verbesserte Festigkeit bei tiefer Temperatur erzielt, aber gleichzeitig werden die mechanischen Eigenschaften bei höheren Temperaturen beeinträchtigt.

Eine gewisse Verbesserung der mechanischen Festigkeit bei tiefer Temperatur ist auch bei statistischen Copolymeren von Propylen mit anderen Olefinen, z.B. Äthylen und Buten, festzustellen. Jedoch wird bei diesen Copolymeren eine erhebliche Senkung sowohl der Schmelztemperatur als auch der Kristallinität beobachtet, so daß diese Produkte in ihren Eigenschaften zwischen einem Kunststoff und einem kautschuk

20 liegen.

Die HeterobloeK-Copolymeren, in denen wenigstens einer der Segmenttypen isotaktisch ist, zeichnen sich gegenüber den isotaktischen Homocopolymeren im allgemeinen durch eine geringere Sprödigkelt bei tiefer Temperatur aus. Sie zeigen verbesserte Eigenschaften, wenn sie nach einer 'Ausführungsform der Erfindung, die die Bildung von Heteroblock-Copolymeren, die Blocks von statistischen Copolymeren eihthalten, ermöglicht, hergestellt werden. _K

ϊ/ird ein Produkt aus "einem Heterobloek-Copolymer gebildet, das aus isotaktischen Polypropylenabschnitten und Polyäthylenabschnitten oder aus Abschnitten eines statistischen Ithylen-

Propylen-Copölymer besteht und,sehr wenig Äthylen enthält, ' sind seine fmeciiäni sehen Eigenschaften bei tiefer Temperatur erheblich' "besser als die von isotaktisehem Polypropylen. ' Andererseits sind seine physikalischen und mechanischen Eigen-

schäften bei Raumtemperatur oder darüber grundsätzlich die gleichen wie die des isotaktischen Polypropylens.

Dies ist darauf zurückzuführen, daß in den Ketten, deren Kristallinität dadurch bedingt ist, daß sie isotaktisch sind, Einzelsegmente von statistischen Copolyi-ieren anwesend sind, deren Übergangstemperatur 2. Ordnung niedriger ist als die eines isotaktischen Homopolymeren. VJerden geringe Mengen des zweiten Monomeren eingeführt, bleibt die Schmelztemperatur ohne wahrnehmbare Senkung der Kristallinität praktisch unverändert. Die Anwesenheit dieser geringen Tiengen eines anderen Monomeren, das zum größten Teil nur in einen 1'yp der Heteroblockabschnitte zu finden ist, ist kein Hindernis für die Kristallisation der isotaktischen Abschnitte der Kette und senkt ihre Schmelztemperatur sehr wenig, da das Fremdmonomer in ihnen in noch geringeren iiengen vorliegt. Trotzdem wird eine erhebliehe Verringerung der Sprödigkeit bei tiefer Temperatur festgestellt, die 2U bemerkenswert verbesserter Schlagfestigkeit bei tiefer Temperatur führt.

Während beispielsweise aus normalem Polypropylen hergestellte - und mit Wasser gefüllte Rohre bei Temperaturen unter 0° gewöhnlich reißen, werden Rohre aus Heteroblock-Copolymeren von Propylen mit Äthylen gemäß der Erfindung (siehe Beispiel 2 und 3) durch das vergrößerte Volumen des gefrorenen Wassers nur defdiniert, ohne jedoch zu reißen.

Ebenso können aus Polypropylen hergestellte Gegenstände, die als Nahrungsmittelbehälter in Kühlschränken verwendet werden, spröde sein und reißen, wenn sie im kalten Zustand fallen gelassen werden, während gleichartige Behälter aus Heteroblock-Copolymeren (die 1 bis 10 % Äthylen enthalten) unter

30 den gleichen Bedingungen nicht reißen.

Von besonderem praktischem Nutzen sind Heteroblock-Äthylen-Propylen-Copolymere, die beispielsweise mit einem Titantrichlorid-Aluminiumtrläthyl-Katalysator erhalten werden, wobei zuerst das Propylen eingeführt wird und dann in gewissen Seitabständen nach Verminderung des Propylendrucks geringe Mengen Äthylen eingeleitet werden. Die auf diese Heise erhal-

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tenen Copolymeren bestehen aus Abschnitten, die hauptsächlich aus isotaktischöm Polypropylen gebildet sind und sich mit Abschnitten aus einem statistischen J'thylen-Propylen-Copolymer abwechseln.

Durch Veränderung der Zahl und Art der Monomeren sowie der Länge der einzelnen Homopolymer- oder Copolymerabschnitte mit vorherbestimmter Zusammensetzung und ihrer Reihenfolge ergibt sich die Möglichkeit zur Herstellung einer endlosen Zahl von Makromolekülen verschiedener Zusammensetzung und Struktur in der gleichen Weise, wie etwa ein Architekt durch Verwendung verschiedener Arten von Baustoffen die mannigfaltigsten Effekte hervorbringen kann.

Keines der bisher bekannten Verfahren ermöglicht eine so einfache und schnelle Herstellung von linearen Makromolekülen, deren Ilolekulargewicht sehr hoch sein kann (mehrere 100.000), und kein anderes System bietet dem Chemiker so viele Möglichkeiten, die Eigenschaften der erhaltenen Produkte abzuwandeln.

Beispiel 1

In einen 500 em^J-Clascylinder, versehen mit einem Tauchrohr und einem Magnetrührer, wird in einer Stickstoffatmosphäre ein aus TiCl- und Al(CpH,-)ο bestehender Katalysator in Xylol eingeführt·

Nach Zusatz von Xylol bis zum gewünschten Volumen wird die Apparatur evakuiert. Kun wird mit der Polymerisation begonnen, indem eines von zwei Olefinen in der Gasphase durch das Rohr eingeführt wird, bis der gewünschte Druck erreicht ist, der dann konstant gehalten wird.

Die Zugabe von Äthylen und Propylen wird in folgender Reihenfolge vorgenommen: Zuerst wird Propylen bis zum gewünschter! Druck eingeführt. Nach 5 Minuten wird die Polymerisation durch Einführen eines starken Stickstoffstromes für etwa 5 Minuten unterbrochen. Nach Entfernen des Stickstoffs mit Hilfe elftes durch eine Wasserstrahlpumpe erzeugten Vakuums

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wird Äthylen bis zum gewünschten Druck eingeführt. Wach. ' 5 Minuten wird die Zufuhr unterbrochen, mit Stickstoff gespült und erneut Propylen eingeleitet.

Zum Schluß wird die Polymersuspension mit Methanol und Salzsäure behandelt, anschließend filtriert und wiederholt mit !■!ethanol gewaschen. Das auf diese V'eise erhaltene Polymere wird nacheinander mit den folgenden siedenden Lösungsmitteln fraktioniert: Äthyläther, n-Heptan, n-Oetan. Die nachstehende Tabelle zeipt die Ergebnisse (Versuch i - 3) zusammen mit Ergebnissen von Versuchen, in denen abwechselnd stets das gleiche i'onoinere und ein Stickstoffstron jeweils 10 Kinuten eingeleitet wurden. Hierbei wurde der Stickstoff vor erneuter Zugabe des Honomeren mit einer Wasserstrahlpumpe entfernt (Versuche 4 - 5)·

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Ver- TlCIq Al(C₂H,-)- Xylol Monomeres ■ Zahl Temp. P_{r H} P_{r n} Poly- C₀U₁., Extraktion

Γ ^: · -> ™³ κ ° i ³Γ~Γ' ^ iFlilE"

sen im

(a) Pol.

"l 1,5 1,2 100 C₂H₂, bzw. 6 15 100 200 2,7β 1,53 0,9 17 30,5 51,ο

2 2*5 2 ' 150 C₂H₂, bzw, 5 18 200 200 5,10 1,51 3,5 11,2 4θ,2 45,5

·; ^C3^H6 ■■ -.;

% 3 1,5 1,2 150 C₂H₁, bzw. 7 18 - 100 200 1,90 1,3b 1,8 12 34,1 52

■ - . 3 6

■ 4 1 0,8 100 C₃Hg ' 10 IvS -, 200 2,3 - 14,4 6,5 22,8 56,3

abwechselnd ■

mit Stickstoff

5 1 0,8 100 C₂H₁, 14 18 200 - 3,90 - Spuren 4,6 65_ 30,4

S' abwechselnd ■

_o , . . mit Stiök- .·■·■■ " '

;. · . ' : stoff _ ■ . ■ :.■■·.

Ca) Die Polymerisationszeit Jedes Olefins in.einer Phase beträgt 5 Minuten

In einen Glascylinder, versehen mit einen Tauchrohr für die Einführung des Olefins, einem Blattrührer und einen an eine Vakuumpumpe angeschlossenen seitlichen Rohr, werden unter Stickstoff eingeführt:

1,5 g TiCl₃
3 cn³ Al(C₂E₅)₃
200 cm³ Toluol

Jlach Entfernung des Stickstoffs aus den Zylinder wird gasförmiges Propylen bis zu einen Partialdruck von 600 nm H3 eingeführt. Dieser Druck wird während der Polymerisation konstant gehalten. Die Temperatur wird bei 20° gehalten.

Während des Versuchs werden 50 cinr Äthylen (entsprechend 2 % des im Lösungsmittel in Lösung befindlichen Propylens) alle 10 Minuten schnell unter kräftigen Rühren zugesetzt.

Die Polymerisation wird nach 2 Stunden abgebrochen und das ganze Polymere luit einer großen Methanolmenge ausgefällt. Das Produkt wird filtriert und nit Methanol und Salzsäure und nochmals mit reinem "ethanol gewaschen.

Erhalten werden 12,5 g Polymerisat mit einer ßrenzviskosität von 3,1 (gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135°) und einem Schmelzpunkt von I69⁰.

Drei auf eine Temperatur von -5° gebrachte Proben dieses Polymeren reißen bei Prüfung auf Rückprallelastizität mit einem Charpy-Pendel nicht.

Ein mit dem gleichen Katalysator nur aus Propylen erhaltenes Polypropylen hat im Gegensatz dazu folgende Eigenschaften:

[ηΐ 3,1

Schmelzpunkt 171

30 Rückprallelastizität bei -5° 9

Ein statistisches Copolymer, erhalten bei 70° mit dem gleichen Katalysator unter kontinuierlichem Einleiten eines gasförmigen

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Gemisches von Äthylen und Pr-opylen (2 Vol.-S Äthylen) hat folgende Eigenschaften:

fn] 2,5

Schmelzpunkt 16H°

Rückprallelastizität bei -5° >1OO (Die Probe reißt .bei Verwendung des Charpy-Pendels unter den Prüfbedingun^en nicht.)

Beispiel 3

Ein Polymerisationsversuch wird bei 20° mit der gleichen Apparatur und den gleichen Katalysator- und Losuncsnittelrnengen durchgeführt. Die beiden Olefine x-rerden wie folgt zugeführt:

1· Propylen wird bis zu einen Partialdruck von 600 nm Ht; eingeführt und 5 Minuten polymerisiert.

2. Ein Teil des unveränderten Propylens wird durch Verminderung des Drucks im System auf 50 mm Hc entfernt. Dann wird Äthylen bis zu einem Partialdruck von 200 rcm. Hg eingeführt und 1 Minute polymerisiert.

3. Das unveränderte Äthylen wird unter Verminderung des Drucks im System auf 50 mir. H3 entfernt. Dann wird Propylen wie unter 1) eingeführt und so fort.

liach IQ-naligem V/echsel der beiden Olefine auf die vorstehend beschriebene Weise wird die Polymerisation abgebrochen, das gesamte Polymere ausgefällt und wie im vorstehenden 3eispiel aufgearbeitet. Ausbeute: 21,2 g Polymerisat.

Die Ergebnisse der mit diesem Polymeren vorgenommenen liessungen sind in der folgenden Tabelle zusammen mit den Werten für ein Polypropylen aufgeführt, das mit dem gleichen Katalysator unter ausschließlicher Einführung von Propylen erhalten wurde.

809806/0583 BADORIQiNAL

~ ~0

Polymerisat, erhalten bei 20 mit 1,5 C ^r-iCl„und

3 cn³ Al(C₉H₁-).

Extraktion des Polymeren rr.it siedenden Lösungsmitteln

Äthyl- η-Heρtan Eück-

äther stand

llückprall- Schmelz- V

elastizität punkt (100 er.-⁵/?;)

von Proben C bei -5^Ö

7,3.

2x 12,3

8,6

6,7

rei£t nicht O 100)

81,0

!TO

171

3,38 3,IC

χ = Polypropylen.

Rückprallelastizität bestir.1r.1t mit der. Charpy-Pendel nach ASTI-; D 256-52T".

BAD OBIQINAL

809806/0583

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Ι· /Verfahren zuin stufenweisen Polymerisieren von zwei oder
   W-^ mehreren der !"ononeren Ethylen und oü-Qlef Ine miteinander,
   insbesondere von Propylen mit Buten-1, in fi-egenwart von
   üfoerganGsir-etalle und net anorganische Bindungen enthaltenden Komplexen als Katalysatoren, ptegebenenfalls abwechselnd bei normalem oder vermindertem Druck und in Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man in jeder Polymerisationsstufe versehiedejie i-Ionoirere oder Iionomeren^emische und in allen PoIy-■ merisationsstufen denselben Katalysator, vorzugsweise einen durch Umsetzung von Titantrlehlorld $X-Form) mit Aluminium- ) triiithyl erhaltenen Katalysator, verwendet.

   2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nach jeder Polymerisationsstufe vor Einführung des anderen
   Monomeren oder der anderen .-ionomerenmischung das ans der
   letzten Polymerisationsstufe resultierende PolymerisatIonsprodukt mit einem inerten Gas behandelt.

   3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man . nach jeder Poiysaerisatlonsstufe einen Teil des nlcht umgesetzten Monomeren aus der vorhergegangenen Polyroerisatioaisstufe entfernt, vorzugsweise durch Verdünnen mit einem
   inerten Gas»

   4« Verfahren' naeh Anspruch 1, dadurch gekennzeiciuaet, dass man während mehrea^er Polymerisationsstufen den Zufluss von einem ^kmomearen konstant hält, wäiirend das oder die aimleren Mono— r> laei'eii periodisch eingefühlt werden.

   *=> 5· Verfahren nach Anspruch i bis k_t dadurch gekennzeietaet, dass <o «an !sei Teilteratui*en zwischen -20 und +8ö°C, gegebenenfalls θα absfechselnd bei Itormaldruck und verringertem Da?uek_# artae'itet· α»

   _<p 6, Heteroblocfc-Stiisrleii-Propjlen-Copolyiffiere aiit sicfa alw^eliseln-Ϊ0 den Äbsclmitten aus eiaae-pseits isotaktisclieai
   wad andererseits statistischem