DE1420597A1 - Verfahren zur Herstellung von Heteroblock-Copolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Heteroblock-CopolymerenInfo
- Publication number
- DE1420597A1 DE1420597A1 DE19591420597 DE1420597A DE1420597A1 DE 1420597 A1 DE1420597 A1 DE 1420597A1 DE 19591420597 DE19591420597 DE 19591420597 DE 1420597 A DE1420597 A DE 1420597A DE 1420597 A1 DE1420597 A1 DE 1420597A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymerization
- copolymers
- propylene
- polypropylene
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Montecatini Socleta per l'Industria. cineraria e Chir-ica,
f'llano. Via F. Turati IB (Italien)
und
Die Iirfindun=5 bezieht sich aur einen neuen Typ von strukturell
regelmäßigen Copoiymeren von un"esLitticten Kohlenv/asserst
offen und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist bekannt, daß es durch Verwendung gewisser Katalysatoren
bei der stereospezifischen Polymerisation von o6-Glefinen
möglich ist, nach Belieben Polymere r.it verschiedenen sterisehen
Konfigurationen herzustellen. Beispielsweise wurden in älteren Anmeldungen der Anmelder Verfahren zur Herstellung
der folgenden Polymeren beschrieben:
Kristalline Homopolynere mit außergewöhnlich regelmäßiger
Struktur (isotaktische Polymere) und Molekulargewichten, die innerhalb weiter Bereiche geregelt werden können;
amorphe (ataktische) Bonopolynere;
co
Stereoblock-Homopolymere, gebildet aus aufeinander folgenden ο kristallisierbaren isotaktischen Abschnitten und nicht-kristalli-
co
Stereoblock-Homopolymere, gebildet aus aufeinander folgenden ο kristallisierbaren isotaktischen Abschnitten und nicht-kristalli-
co sierbaren Abschnitten und
<» Copolymere mit statistischer Verteilung der verschiedenen
o Monomereinheiten.
Lineare "Heteroblock"-Copolymere von <a£-01ef inen miteinander
Neue
und/oder nit "thyle-n und/oder nit !,'!olefinen, bestehend aus
aufeinanderfolgenden, nicht statistisch verteilten Letten-Strecken
unterschiedlicher LrIn^e, vro'oei Jeder Abschnitt aus Einheiten ein- und desselben, von äen Honorieren der vorher,r:ehen-
lj den und folgenden Abschnitten verschiedenen " bnor.ieren besteht,
sind bisher nicht vor~escblar"en vrorden.
Cie^enstand der ^rfindum: ist die Herstellung von linearen Heterobloci:-Copolyr.eren,
gekennzeichnet mit abwechselnd aufeinander
folgenden nicht statistisch vorteilten Abschnitten (oder blocks),
C wobei Jeder Abschnitt aus eine::· ?Ior^opoly~eren von "thylsn, eines
tO-Olefins oder eines Diolefins mit wenigstens einer Yinyldopperolndun.f
oder aus einer; anderen statistischen Copolymer,
' das riononereinheiter von A'th.yler. und einer. "X-Clef in und/oder
einer. Diolefin i,JLt wenigstens einer 7inyldoppelbincun.~ ent-
i> hält, besteht.
L'ie a" häufigsten anpei.'sncleten Polymerisationsverfahren ermöglichen
es nicht, ileteroblocl'-C'opolyr.ere herzustellen, v,reil
die iOl^'raerisation nach dem !'.adikalmechanismus überaus
schnell verläuft. Kird die Folyr.ierisation ::iit einer i'ischunr:
G verschiedener Aonorr.ercr durchs2-ünrt, :;erden Copolymere :.iit
statistischer Verteilung der Lononiereinheiten erhalten, v:obei
die Verteilung von der Konzentration der verschiedenen I onoivieren
und den i'.eaktivitätsverhältnissen der honorieren selbst
) abhängt. ¥ird die Polyp.erisa.tion abwechselnd in Cefenwart
5 von verschiedenen I.cnonereri äurch.re führte κ ir α ein Gemisch
von Ilonopolyr.ieren oder bestenfalls eine rerinr-:e Anzahl
linearer Maleroir.oleküle, von denen jedes aus zwei und nicht
raehr, verschiedene i:onor..ere enthaltenden Kettense':r.:enten
besteht, erhalten.
0 Dies ist darauf zurückzuführen, dal die durchschnittliche
Lebensdauer des wachsenden Einzelr.oleküls sehr kurz ist, so
daß die Zahl der Radikale, die nach der Zeit (sairurz sie
auch sein ma,«:), die erforderlich ist, uir. im Polymerisationssystem
eine Monomereinheit durch eine andere zu ersetzen, am Ende eines wachsenden Makromoleküls frei bleiben, praktisch
ITuIl oder in jeden Pail äußerst gering ist.
■-*■■ 809 8 0 R /0 58 3
ν erf aareii, denen die .-Jilöunr" r.eucr freier ' aci'als.x* auf vorgebildeten
Polyruerkcttcn und die anschließende Polymerisation
eine? anderen l-Conore-ren aufrunde lie-^t, führen zur Jiläun-·
von PfrorfpolyKeren, die nicht linear, sondern stark versv?eirt
sind»
Hs wurde nun überraschenderweise fe.funden, daf rewisse PcIyr.erisationssysterae,
die auf clex1 Verwendung von IT.or.pler:en
basieren, die üb er-an ^s nie trolle und raetallor.fanische üindunpen
enthalten und durch Ur: set sun?; eirer überj-angsr.etallverbindunf:
IC : it einer rietallor.ieniscnen Veroindun-j eines sta.rl-: elelctro-
positiven "'etalls nit ]:leine!:i 3"onenradius erhalten vrerden,
unter bestir.ir.ten Bedinfran.vren eine erheblich längere durchschnittliche
Lebensdauer des wachsenden Makromoleküls errao^lichen.
Die Lebensdauer des '^akromoleicüls wird über die
normale Zeit hinaus verlängert, wenn die Anlagerung des
:.cnomeren aufgeschoben vrird;
So kann die Lebensdauer des Isakror.ioleküls verlängert werden,
wenn mit niedrigen "eakticnsreschwindiskeiten gearbeitet
oder die Po!ly!erisation unterbrochen wird,
Dies ist eine völlig unvorhergesehene Tatsache, da festgestellt
vjorden v/ar, da2 während der Polyr.erisation unter
normalen Bedingungen Aettexiabbruchsvor^än^e unabhängig von
der kononerkonzentration stattfinden.
Die Verwendung dieser katalytischer. Systeme erröjlicht es
- vorausgesetzt, daß die Polyr.srisation nacheinander in
Gegenwart verschiedener i-onoriierer durchgeführt wird -,
nacheinander an die gleiche vraehsende Kette Monomereinheiten
eines bestimmten Typs für eine gewisse Strecke und ahschliessend Monomereinheiten eines anderen Typs anzulagern und so
fort. ..:-:
B der Erfindun-; wird bei den Verfahren zur Herstellung
von Heteroblock-Copolyi.ieren durch Polymerisa.tion
der I-onomeren oder L'ischun.r'en von Honorieren abwechselnd,
bei normaler;, oder verhinderter Druck und bei einer Teiiiperatur
3*3 zwischen -20° und 80° cearbeitet, wobei Jede Üh
:tufc
8 0 9 8 0 6/ 0·5;8ί3 !
- if -
nach der Länge der erforderlichen Blocks für eine vorbestimmte Zeit fortgesetzt und die Polymerisation in Gegenwart
eines ein Übergangsmetall und metallorganische Bindungen enthaltenden Katalysators durchgeführt wird.
Um die Anwesenheit von statistischen Copolymeren in jedem
Kettenabschnitt zu vermeiden, muß das System von einem I-Ionomertyp befreit werden, bevor der nächste eingeführt wird.
Sollen jedoch Heteroblocks gebildet werden, deren Abschnitte jeweils aus statistischen Copolyneren mit einer bestimmten
Zusammensetzung bestehen, genügt es, ein J-ionomergemisch
mit bestimmter Zusammensetzung durch ein anders zusammengesetztes
Gemisch zu ersetzen.
Da festgestellt wurde, daß nicht nur das aktive Katalysatorzentrum,
sondern auch die wachsende Kette lange Zeit "weiterlebt", und daß ihre Lebensdauer in Abwesenheit eines Monomeren
zunimmt, ist es möglich, zwischen die Polymerisationsstufen in Gegenwart eines bestimmten Monomeren oder Ilonomergemisches
eine Entgasungs- oder Monomerentfernungsstufe unter Verwendung
eines Inertgases einzuschalten,
Es ist also möglich, Heteroblock-Copolymere herzustellen, "die aus Blöcken mit der gewünschten Zusammensetzung bestehen.
Die Länge der Einzelblöcke wird durch die Polymerisationsbedingungen
und Insbesondere durch die Konzentration jedes einzelnen Monomeren, durch die Temperatur und die Dauer der
' Polymerisation mit einem gegebenen Monomeren geregelt.
Beispielsweise werden Heteroblock-äthylen-Propylen-Copolymere,
in denen die durchschnittliche Länge jedes Abschnitts geregelt werden kann, mit Hilfe eines aus TiCIg (ot-Form) und
Al(C2H5)O hergestellten und bei niedriger Temperatur und
niedrigem Partialdruck jedes Olefins angewendeten Katalysators
erhalten.
Allgemein ist es bei Verwendung dieses Katalysatorsystems
• · möglich, bei Temperaturen von -20° bis 80° und mit unterschiedlichen Partialdrucken der beiden Monomeren zu arbeiten, ·
wobei die Partialdrucke in den Einzelphasen zwischen Werte'n,
' ■ "Λ ■
80 9806/0 58 3 BAD ORIGINAL
die.bei der unteren Temperaturgrenze Normaldruck (oder,
falls das Olefin gasförmig bleibt, einem höheren Druck) entsprechen, und V/erten von etwa 50 mm Kg bei 8O° liegen können.
Es ist möglich, bei verminderten Druck zu arbeiten oder die Monomeren mit Inertgasen, wie Stickstoff, zu verdünnen,
bis der gewünschte Partialdruck erreicht ist.
Die Reaktion kann beispielsweise unter abwechselndem Einleiten von Äthylen und Propylen durchgeführt werden. Um die
Bildung von Gopolymeren in einer Einzelphase mit Sicherheit zu vermeiden, wird das restliche Olefin nach einer gegebenen
Polymerisationsphase wirksam entfernt, indem es in einem Stickstoffstrom ausgetrieben wird, bevor das nächste Olafin
eingeführt wird.
Die auf diese Ueise erhaltenen Heteroblock-Copolyrneren zeichnen
sich durch physikalische Eigenschaften aus, die von denen der Mischpolymeren mit der gleichen Zusammensetzung,
aber mit statistischer Verteilung der Fonomereinheiten sehr
verschieden sind.
In Copolymeren mit statistischer Zusammensetzung werden sowohl die Schmelztemperatur als auch die Kristallinitat
bereits durch die Anwesenheit eines anderen Monomeren in Mengen von wenigen Prozent erheblich verringert, und die
Kristallinität verschwindet im allgemeinen vollständig, sobald dieser Prozentsatz 20 - 30 % übersteigt.
Heteroblock-Polymere gemäß der Erfindung zeigen andererseits das Kristallinitatsnierkmal jedes der Monomeren, wobei das
Verhältnis zwischen den auf die Einzelmonomeren zurückzuführenden prozentualen Kristallinitäten unter der Voraussetzung,
daß die Heteroblöcke genügend lang sind, ungefähr proportional dem Verhältnis zwischen den Kengen der einzelnen poifcmerisierten
Monomeren ist. Ferner wird - vorausgesetzt, daß die Einzelblöcke genügend lang sind (mehrere Hundert X) die
Schmelztemperatur der einzelnen Kristalltypen nur geringfügig gesenkt.
Nur wenn die Zahl der Blöcke in einer Einzelkette erhöht
809806/0583 BADORlÖtNAL
und demzufolge ihre Länge unter etwa 50 % verkürzt wird,
tritt eine merkliche Senkung der Schmelztemperatur ein. Ils
ist somit möglich, Keteroblock-Copolymere zu erhalten, deren Kristallinität und Schmelztemperatur nach Belieben innerhalb
weiter Grenzen veränderlich sind, indem einfach die Dauer
der aufeinanderfolgenden Polymerisationsphasen, in denen abwechselnd andere Monomere anwesend sind, verändert wird.
V/erden die Heteroblock-Copolyneren r^enäß der Erfindung mit
einer Reihe von Lösungsmitteln r.it steigenden Siedetemperatüren extrahiert, ergeben sie Fraktionen mit physikalischen
Eigenschaften, die sich von denen der ::;e chanischen Gemische
von Honopolymeren, die unter gleichen Bedingungen rr.it Hilfe
der gleichen Katalysatoren hergestellt wurden, unterscheiden.
Beispielsweise zeigt die Röntgenuntersuchunr;, da£ in einen
gegebenen Heteroblock-Produkt aas Verhältnis zwischen der auf das Polypropylen und das Polyäthylen zurückzuführenden
Kristallinität bei den nit n-Heptan bzw. n-Octan extrahierten
Fraktionen das gleiche ist, während in der nach Extraktion mit n-Cctan als Rückstand verbleibenden Fraktion die
auf das Polypropylen zurückzuführende Kristallinität etwas höher ist. Bei einem mechanischen Gemisch von Polyäthylen
und Polypropylen sind hingegen die Verhältnisse der Kristallinität
für die verschiedenen Fraktionen (bzw. für den Rückstand) ungefähr proportional dem Gewichtsverhältnis der
Mengen der beiden mit den jeweiligen Lösungsmittel extrahierten Polymeren (bzw. des Zxtraktionsrückstandes).
Ein mechanisches Gemisch von Polyäthylen und Polypropylen,
das beispielsweise aus 1,5 Gew.-Teilen Polypropylen und 1 Gew.-Teil Polyäthylen besteht, zeir:t die in der folgenden
Tabelle genannten Verhältnisse zwischen tier;: in einer gegebenen
Fraktion vorhandenen Polypropylen und Polyäthylen.
Fraktion
Mit n-Iieptan extrahiert Hit n-Octan extrahiert
Extraktionsrückstand
2,1
0,52
2,78
8 09806/0583
Ein weiterer wichtiger Unterschied zwischen den Heterobloek-Copolymeren
geirüß der Erfindung und einen mechanisch hergestellten
Gemisch von Iloriopolymeren ist die Größe einiger
der mit siedenden Lösungsr.ittein extrahierten Fraktionen.
Viahrend beispielsweise ein unter bestimmten Bedingungen
erhaltenes Polypropylen zu 12 - Ik Ji und ein Polyäthylen zu
weniger als 1 % mit siedendem Äther extrahierbar ist, zeigte
sich in Versuchen, daß ein Heteroblock-Polyäthylen-Polypropylen-Copoljrmer
(molares Verhältnis C- : C0 = 1) su
weniger als 1 % (anstatt 7 - S cl bei einem mechanischen
Gemisch der beiden Polymeren) extrahierbar ist.
Der Heptanextrakt zeigt ebenfalls ein anderes Verhalten. In
einem Versuch wurde festgestellt, daß der nach Extraktion des genannten Eeteroblock-Copolymers mit iither verbliebene
Rückstand zu 17 % mit Heptan extrahierbar ist (gegenüber 6 - 0 % bei einem mechanischen Gemisch). Es ist somit offensichtlich,
daß die iitherfraktion unter den genannten Bedingungen erheblich geringer ist, während die Eeptanfraktion
größer ist.
Ein Copolymer mit statistischer Verteilung und der gleichen
Zusammensetzung zeigt ein vollständig anderes Verhalten.
Das vorstehend beschriebene Verfahren erfordert verhältnismäßig lange Polymerisationszeiten, da zwischen den
verschiedenen Phasen die Reaktionsapparatur entweder evakuiert
oder mit einem Inertgas gespült werden muß. Jedoch können lleteroblock-Copolymere mit ähnlichen Eigenschaften nach'
einem anderen und einfacheren Verfahren wie folgt hergestellt werden:
1« Die Monomeren werden einfach abwechselnd eingeführt, ohne . das eine Monomere vor der Einführung des anderen zu entfernen,
oder das Monomere wird nur teilweise entfernt.
2, Das eine Konomere (z.B. das vreniger reaktionsfähige, wie
Propylen) wird in konstanter Menge zugeführt, und in Zeitabständen
werden regulierte Mengen des anderen Monomeren oder I'ischungen von T-k>nomeren, die in die lloleküle des
80 9 8O6/;0B8 3
Heterobloek-Copolyneren eingeführt itferden sollen, zugeführt
.
3· Das Monomer mit höherer Reaktionsfähigkeit (z.B. Äthylen
im Falle der Copolymerisation von Propylen mit Äthylen)
oder das Monomer, das in geringerer Kenge in das Copolymer
eingeführt werden soll, wird mit einem Inertgas, z.B.
Stickstoff, verdünnt.
Durch Anwendung dieser Verfahren ist es möglich, Produkte zu erhalten, die als Ileteroblock-Copolymere angesehen werden
können und aus aufeinanderfolgenden verschieden Zusammengesetzten Abschnitten bestehen, von denen jeder in sich ein Copolymer
darstellt (das sehr geringe Mengen eines bestimmten Monomeren } enthalten kann)« In jedem dieser Abschnitte können die verschiedenen
Monomeren statistisch verteilt sein, wobei sich
15 jedoch ihre Zusammensetzung mit der Zeit ändern kann»
Wird beispielsweise mit einem Titantrichlorid-Aluminiumtriäthyl-Katalysatpr,
der bei der Polymerisation von Propylen stereospezifisch ist, und mit Propylen und Äthylen als
Monomere gearbeitet, wobei' zuerst das Propylen und dann ·
20 - geringe Mengen Äthylen nach einem bestimmten Zeitabstand
und Verringerung des Fropylendrucks eingeführt werden, wird
ein Produkt erhalten, das als Copolymer mit nicht-statistischer Verteilung der Abschnitte angesehen werden kann.
Einige dieser Abschnitte bestehen hauptsächlich aus isotaktischein
Polypropylen und wechseln mit Abschnitten eines statistischen
Äthylen-Propylen-Copolymers ab.
Heteroblock-Copolymere können auch aus Äthylen oder Propylen
mit Buten und/oder anderen höheren otOlefinen oder aus diesen
miteinander erhalten werden. *·
i i ■ ·
'
·
Ferner können Heteroblock-Copolymere hergestellt werden, die neben Äthylen- und/oder οέ-Olefinblocke oder an deren Stelle
au-eh Blöcke von Monomereinheiten von Diolefinen, z.B. Butadien
' und Isopr-en, mit wenigstens . einerf- Viny ldoppe !bindung enthalten."
Die βέ-Olef inblöeke hab^im, we senf;, pichen isotaktische Struktur-,
35" während die Diolef inblo^k^ ^ein^: regeimäJiige Struktur auf-
weiten, die je nach dem verwendeten llatalysatorsysten verschieden
sein kann·
Heteroblock-Copolymere haben viele interessante Anwendungsmöglichkeiten·
Beispielsweise können Copolymere mit langen Keteroblockabschnitten gebraucht werden, um Teile verschieden
hergestellter Gegenstände die Jedes aus einem Homopolymeren beste·
hen das einem der im Copolymer enthaltenen Monomeren entspricht, miteinander zu verbinden. Eine Polypropylenplatte kann mit
einer Platte aus linearem Polyäthylen verbunden werden, indem sie auf eine Temperatur erhitzt wird, die oberhalb- der Schmelztemperatur
des Polyäthylens, aber etwas unterhalb der Schmelztemperatur des Polypropylens liegt. Bei dieser Temperatur
wird das Heteroblock-Copolymer teilweise geschmolzen, und eine Verklebung mit der Polypropylenplatte findet statt, weil
die Polypropylenabschnitte kristallisieren und dabei ein Größerwerden der an der Polypropylenoberfläche vorhandenen
und fest an ihnen haftenden Kristalle bewirkt wird. VJird
weiterhin eine erhitzte Polyäthylenplatte bei einer Temperatur leicht unterhalb der Schmelztemperatur aufgelegt, findet
ein analoger Vorgang statt, bei dem eine Verklebung der
' Polyäthylenplatte mit den Polyäthylenabschnitten des Pleteroblock-Polymeren
bewirkt wird.
Diese beiden Arbeitsgänge können durchgeführt werden, ohne eine Deformierung der einzelnen Polyäthylen- und Polypropylenplatten
zu bewirken, solange bei geregelten Temperaturen gearbeitet wird» da die Schmelztemperatur sowohl der Polyäthylen-
als auch der Polypropylenabschnitte des Heteroblockpolyoeren
jeweils niedriger ist als die von linearem Polyäthylen und isotaktischem Polypropylen.
Eine weitere interessante Verwendung der Heteroblock-Copolymeren
ist durch die Möglichkeit gegeben, lineares Polyäthylen auf chemischem Wege vulkanisierbar zu machen· Hierdurch wird
die Notwendigkeit einer Bestrahlung mit hoher Energie vermieden,
die in der Praxis, insbesondere bei Gegenständen mit beträchtlicher
Dicke, nicht immer anwendbar ist. Der Hauptvorteil liegt darin, daß die Vulkanisation an vorbestimmten
809806/0583
Kettenlängen vorgenommen werderf kann unter Vermeidung einer
statistischen Verteilung von Vernetzungen, die offensichtlich nicht die beste Methode zur Erzielung bestimmter Eigenschaften
in vulkanisierten Produkt darstellt. r,s genügt für diesen Zweck, kurze Polypropylen-IIeterob locks in eine Kette
von linearem Polyäthylen einzufügen. Die Vulkanisation kann nach den gleichen Methoden vor-enornmen werden, wie sie in
anderen Patentanmeldungen der Anmelder, die die Vulkanisation von Polypropylen betreffen, beschrieben sind. Da diesen Ver-
10 fahren die höhere Reaktionsfähigkeit des an die tertiären
Kohlenstoff at one gebundenen TJ&ssers toffs Re^enüber derjenigen
des i'Iethylenv/asserstoffs zurrunde lieg:t, findet derzufolge
die Vulkanisation praktisch nur durch Vernetzung von aus Propyleneinheiten bestehenden Kettenabschnitten
15 statt.
Interessant ist ferner die Verwendung: von Ileteroblock-Copolyneren
bei der Herstellung von Pfropfpolyneren, vrobei der Vorteil der Leichtigkeit, mit der die aus «-Olefin-Kononereinheiten
bestehenden Abschnitte des Keteroblock-Copolymers
peroxydiert werden können, ausgenutzt wird. Beispielsweise kann ein Keteroblock-Copolymer von Äthylen und
Qt-3uten das Aufpfropfen von F-Takromoleküien verschiedener
lOnomerer, die durch einen Radikalmechanisr.us polymerisierbar
sind (z.B. Styrol, Fethylaerylat, ?4ethylmethacrylat und
25 Vinylchlorid), auf weitgehend aus Polyäthylen bestehende Makromoleküle ernorrliehen·
Heteroblock-Copolynere können auch mit Vorteil als thermoplastische
Massen zur Herstellung von Gegenständen nach bekannten Verfahren, z.B. durch Spritzguß und Strangpressen, verwendet
werden.
Die unterschiedliche Reaktionsfähigkeit der I'onomeren gestattet
eine Veränderung des Molekulargewichts der Makromoleküle. Beispielsweise kann durch Einfügung von Polyäthylenheteroblocks
eine Erhöhung des sonst ziemlich niedrigen Molekulargewichts von Polybuten oder Polypenten erzielt
werden.
BAD ORIGINAL 809806/0583
Bei Polybuten, das normalerweise reich an Stereoblocks und
amorphen ataktischen Teilen ist, kann die Einfügung von Polyäthylenabschnitten in die Kette eine Erhöhung sowohl des
Molekulargewichts als auch der liristallinität bewirken. Es
ist zu beachten, daß die Schmelztemperatur von linearem Polyäthylen in der "Jähe derjenigen des Polybutens liegt·
Auch die mechanischen Eigenschaften von Eeteroblock-Copolymeren
werden stark durch die Länge der Einzelabschnitte des Homopolymeren beeinflusst« Diese Eigenschaften können daher
"nach Belieben innerhalb weiter Grenzen geregelt werden, indem beispielsweise die Dauer der verschiedenen Polymerisationsphasen
verändert wird.
vlird diese Seit verkürzt» werden sowohl die Schmelztemperatur
als auch die Kristallinität gesenkt, so daß die Eigensehaften
des Heterobloek-Copolyirjerrie sich denen eines Stereöblockpolymeren
nähern. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß die
normalerweise bei der Herstellung von Stereobloekpolymeren gleichseitig stattfindende Bildung erheblicher Mengen von
amorphen Polymeren vermieden wird« Die Heteroblock-Copolymeren
eignen sich aufgrund ihrer Kristallinität zur Herstellung
von Garnen und Textilfasern, deren Elastizität und Reißfestigkeit
Je nach der'chemischen Zusammensetzung und Länge der Einzelblocks innerhalb eines weiten Bereichs variieren
kann.
Eine besonders interessante Eigenschaft gewisser Heterobloek-Copolymerer,
die nach einem Kerkmal der Erfindung hergestellt,
werden, ist ihre gute mechanische Festigkeit bei tiefen Temperaturen· .
Isotaktisches Polypropylen und die Gemische von isotaktischem
Polypropylen mit Stereobloek-Poiypropylen sind- fur ihre ausgezeichneten
mechanischen"Eigenschaften bei Raumtemperatur und darüber bekannt, Jedoch ist bei Temperaturen unter 5 ·ihre
Schlagfestigkeit' erheblich geringe!*. Hierdurch erl
aus diesen Polymeren hergestellten Gegenstände eine r
Sprödigkeit, die besonders nachteilig ist, wenn diese
bei niedriger Temperatur und unter Bedingungen, bei denen
sie dynamischen Beanspruchungen unterworfen werden, verwendet werden sollen»
Es wurden verschiedene Versuche unternommen, die mechanischen Eigenschaften von isotaktisehem Polypropylen.bei niedriger
Temperatur zu verbessern. Beispielsweise wurden Gemische von isotaktisehem Polypropylen mit amorphem Polypropylen oder
mit anderen Polymeren mit niedriger Übergangstemperatur 2. Ordnung, z.B. Polyisobutylen, hergestellt. Auf diese Weise
wird eine verbesserte Festigkeit bei tiefer Temperatur erzielt, aber gleichzeitig werden die mechanischen Eigenschaften
bei höheren Temperaturen beeinträchtigt.
Eine gewisse Verbesserung der mechanischen Festigkeit bei tiefer Temperatur ist auch bei statistischen Copolymeren
von Propylen mit anderen Olefinen, z.B. Äthylen und Buten,
festzustellen. Jedoch wird bei diesen Copolymeren eine erhebliche Senkung sowohl der Schmelztemperatur als auch der
Kristallinität beobachtet, so daß diese Produkte in ihren Eigenschaften zwischen einem Kunststoff und einem kautschuk
20 liegen.
Die HeterobloeK-Copolymeren, in denen wenigstens einer der
Segmenttypen isotaktisch ist, zeichnen sich gegenüber den isotaktischen Homocopolymeren im allgemeinen durch eine
geringere Sprödigkelt bei tiefer Temperatur aus. Sie zeigen verbesserte Eigenschaften, wenn sie nach einer 'Ausführungsform der Erfindung, die die Bildung von Heteroblock-Copolymeren,
die Blocks von statistischen Copolymeren eihthalten,
ermöglicht, hergestellt werden. K
ϊ/ird ein Produkt aus "einem Heterobloek-Copolymer gebildet,
das aus isotaktischen Polypropylenabschnitten und Polyäthylenabschnitten oder aus Abschnitten eines statistischen Ithylen-
Propylen-Copölymer besteht und,sehr wenig Äthylen enthält,
' sind seine fmeciiäni sehen Eigenschaften bei tiefer Temperatur
erheblich' "besser als die von isotaktisehem Polypropylen.
' Andererseits sind seine physikalischen und mechanischen Eigen-
schäften bei Raumtemperatur oder darüber grundsätzlich die
gleichen wie die des isotaktischen Polypropylens.
Dies ist darauf zurückzuführen, daß in den Ketten, deren Kristallinität dadurch bedingt ist, daß sie isotaktisch sind,
Einzelsegmente von statistischen Copolyi-ieren anwesend sind,
deren Übergangstemperatur 2. Ordnung niedriger ist als die
eines isotaktischen Homopolymeren. VJerden geringe Mengen des
zweiten Monomeren eingeführt, bleibt die Schmelztemperatur
ohne wahrnehmbare Senkung der Kristallinität praktisch unverändert. Die Anwesenheit dieser geringen Tiengen eines
anderen Monomeren, das zum größten Teil nur in einen 1'yp der
Heteroblockabschnitte zu finden ist, ist kein Hindernis
für die Kristallisation der isotaktischen Abschnitte der Kette und senkt ihre Schmelztemperatur sehr wenig, da das
Fremdmonomer in ihnen in noch geringeren iiengen vorliegt.
Trotzdem wird eine erhebliehe Verringerung der Sprödigkeit
bei tiefer Temperatur festgestellt, die 2U bemerkenswert verbesserter
Schlagfestigkeit bei tiefer Temperatur führt.
Während beispielsweise aus normalem Polypropylen hergestellte - und mit Wasser gefüllte Rohre bei Temperaturen unter 0° gewöhnlich
reißen, werden Rohre aus Heteroblock-Copolymeren von Propylen mit Äthylen gemäß der Erfindung (siehe Beispiel
2 und 3) durch das vergrößerte Volumen des gefrorenen Wassers nur defdiniert, ohne jedoch zu reißen.
Ebenso können aus Polypropylen hergestellte Gegenstände, die als Nahrungsmittelbehälter in Kühlschränken verwendet werden,
spröde sein und reißen, wenn sie im kalten Zustand fallen gelassen werden, während gleichartige Behälter aus Heteroblock-Copolymeren
(die 1 bis 10 % Äthylen enthalten) unter
30 den gleichen Bedingungen nicht reißen.
Von besonderem praktischem Nutzen sind Heteroblock-Äthylen-Propylen-Copolymere,
die beispielsweise mit einem Titantrichlorid-Aluminiumtrläthyl-Katalysator
erhalten werden, wobei zuerst das Propylen eingeführt wird und dann in gewissen
Seitabständen nach Verminderung des Propylendrucks geringe
Mengen Äthylen eingeleitet werden. Die auf diese Heise erhal-
809806/05^3
tenen Copolymeren bestehen aus Abschnitten, die hauptsächlich aus isotaktischöm Polypropylen gebildet sind und sich mit
Abschnitten aus einem statistischen J'thylen-Propylen-Copolymer
abwechseln.
Durch Veränderung der Zahl und Art der Monomeren sowie der
Länge der einzelnen Homopolymer- oder Copolymerabschnitte mit vorherbestimmter Zusammensetzung und ihrer Reihenfolge
ergibt sich die Möglichkeit zur Herstellung einer endlosen Zahl von Makromolekülen verschiedener Zusammensetzung und
Struktur in der gleichen Weise, wie etwa ein Architekt durch Verwendung verschiedener Arten von Baustoffen die mannigfaltigsten
Effekte hervorbringen kann.
Keines der bisher bekannten Verfahren ermöglicht eine so einfache und schnelle Herstellung von linearen Makromolekülen,
deren Ilolekulargewicht sehr hoch sein kann (mehrere 100.000),
und kein anderes System bietet dem Chemiker so viele Möglichkeiten, die Eigenschaften der erhaltenen Produkte
abzuwandeln.
In einen 500 emJ-Clascylinder, versehen mit einem Tauchrohr
und einem Magnetrührer, wird in einer Stickstoffatmosphäre ein aus TiCl- und Al(CpH,-)ο bestehender Katalysator in Xylol
eingeführt·
Nach Zusatz von Xylol bis zum gewünschten Volumen wird die
Apparatur evakuiert. Kun wird mit der Polymerisation begonnen, indem eines von zwei Olefinen in der Gasphase durch das
Rohr eingeführt wird, bis der gewünschte Druck erreicht ist, der dann konstant gehalten wird.
Die Zugabe von Äthylen und Propylen wird in folgender Reihenfolge vorgenommen: Zuerst wird Propylen bis zum gewünschter!
Druck eingeführt. Nach 5 Minuten wird die Polymerisation durch Einführen eines starken Stickstoffstromes für etwa
5 Minuten unterbrochen. Nach Entfernen des Stickstoffs mit Hilfe elftes durch eine Wasserstrahlpumpe erzeugten Vakuums
809806/0583
wird Äthylen bis zum gewünschten Druck eingeführt. Wach. '
5 Minuten wird die Zufuhr unterbrochen, mit Stickstoff gespült und erneut Propylen eingeleitet.
Zum Schluß wird die Polymersuspension mit Methanol und Salzsäure
behandelt, anschließend filtriert und wiederholt mit !■!ethanol gewaschen. Das auf diese V'eise erhaltene Polymere
wird nacheinander mit den folgenden siedenden Lösungsmitteln
fraktioniert: Äthyläther, n-Heptan, n-Oetan. Die nachstehende
Tabelle zeipt die Ergebnisse (Versuch i - 3) zusammen mit Ergebnissen von Versuchen, in denen abwechselnd stets das
gleiche i'onoinere und ein Stickstoffstron jeweils 10 Kinuten
eingeleitet wurden. Hierbei wurde der Stickstoff vor erneuter Zugabe des Honomeren mit einer Wasserstrahlpumpe entfernt
(Versuche 4 - 5)·
8 0 9 8 0 6/0583
Ver- TlCIq Al(C2H,-)- Xylol Monomeres ■ Zahl Temp. Pr H Pr n Poly- C0U1., Extraktion
Γ : · ->
™3 κ ° i 3Γ~Γ' ^ iFlilE"
sen im
(a) Pol.
"l 1,5 1,2 100 C2H2, bzw. 6 15 100 200 2,7β 1,53 0,9 17 30,5 51,ο
2 2*5 2 ' 150 C2H2, bzw, 5 18 200 200 5,10 1,51 3,5 11,2 4θ,2 45,5
·; C3H6 ■■ -.;
% 3 1,5 1,2 150 C2H1, bzw. 7 18 - 100 200 1,90 1,3b 1,8 12 34,1 52
■ - . 3 6
■ 4 1 0,8 100 C3Hg ' 10 IvS -, 200 2,3 - 14,4 6,5 22,8 56,3
abwechselnd ■
mit Stickstoff
5 1 0,8 100 C2H1, 14 18 200 - 3,90 - Spuren 4,6 65_ 30,4
S' abwechselnd ■
o , . . mit Stiök- .·■·■■ " '
;. · . ' : stoff _ ■ . ■ :.■■·.
Ca) Die Polymerisationszeit Jedes Olefins in.einer Phase beträgt 5 Minuten
In einen Glascylinder, versehen mit einen Tauchrohr für die
Einführung des Olefins, einem Blattrührer und einen an eine Vakuumpumpe angeschlossenen seitlichen Rohr, werden unter
Stickstoff eingeführt:
1,5 g TiCl3
3 cn3 Al(C2E5)3
200 cm3 Toluol
3 cn3 Al(C2E5)3
200 cm3 Toluol
Jlach Entfernung des Stickstoffs aus den Zylinder wird gasförmiges
Propylen bis zu einen Partialdruck von 600 nm H3
eingeführt. Dieser Druck wird während der Polymerisation konstant gehalten. Die Temperatur wird bei 20° gehalten.
Während des Versuchs werden 50 cinr Äthylen (entsprechend 2 %
des im Lösungsmittel in Lösung befindlichen Propylens) alle 10 Minuten schnell unter kräftigen Rühren zugesetzt.
Die Polymerisation wird nach 2 Stunden abgebrochen und das ganze Polymere luit einer großen Methanolmenge ausgefällt.
Das Produkt wird filtriert und nit Methanol und Salzsäure und nochmals mit reinem "ethanol gewaschen.
Erhalten werden 12,5 g Polymerisat mit einer ßrenzviskosität
von 3,1 (gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135°) und einem Schmelzpunkt von I690.
Drei auf eine Temperatur von -5° gebrachte Proben dieses
Polymeren reißen bei Prüfung auf Rückprallelastizität mit einem Charpy-Pendel nicht.
Ein mit dem gleichen Katalysator nur aus Propylen erhaltenes Polypropylen hat im Gegensatz dazu folgende Eigenschaften:
[ηΐ 3,1
Schmelzpunkt 171
30 Rückprallelastizität bei -5° 9
Ein statistisches Copolymer, erhalten bei 70° mit dem gleichen Katalysator unter kontinuierlichem Einleiten eines gasförmigen
809806/0583 BADORJQiNAt
Gemisches von Äthylen und Pr-opylen (2 Vol.-S Äthylen)
hat folgende Eigenschaften:
fn] 2,5
Schmelzpunkt 16H°
Rückprallelastizität bei -5° >1OO (Die Probe reißt
.bei Verwendung des Charpy-Pendels unter den Prüfbedingun^en
nicht.)
Ein Polymerisationsversuch wird bei 20° mit der gleichen
Apparatur und den gleichen Katalysator- und Losuncsnittelrnengen
durchgeführt. Die beiden Olefine x-rerden wie folgt
zugeführt:
1· Propylen wird bis zu einen Partialdruck von 600 nm Ht;
eingeführt und 5 Minuten polymerisiert.
2. Ein Teil des unveränderten Propylens wird durch Verminderung
des Drucks im System auf 50 mm Hc entfernt. Dann
wird Äthylen bis zu einem Partialdruck von 200 rcm. Hg
eingeführt und 1 Minute polymerisiert.
3. Das unveränderte Äthylen wird unter Verminderung des Drucks
im System auf 50 mir. H3 entfernt. Dann wird Propylen wie
unter 1) eingeführt und so fort.
liach IQ-naligem V/echsel der beiden Olefine auf die vorstehend
beschriebene Weise wird die Polymerisation abgebrochen, das gesamte Polymere ausgefällt und wie im vorstehenden 3eispiel
aufgearbeitet. Ausbeute: 21,2 g Polymerisat.
Die Ergebnisse der mit diesem Polymeren vorgenommenen liessungen
sind in der folgenden Tabelle zusammen mit den Werten für ein Polypropylen aufgeführt, das mit dem gleichen Katalysator
unter ausschließlicher Einführung von Propylen erhalten wurde.
809806/0583 BADORIQiNAL
~ ~0
Polymerisat, erhalten bei 20 mit 1,5 C r-iCl„und
3 cn3 Al(C9H1-).
Extraktion des Polymeren rr.it siedenden Lösungsmitteln
Äthyl- η-Heρtan Eück-
äther stand
llückprall- Schmelz- V
elastizität punkt (100 er.-5/?;)
von Proben C bei -5Ö
7,3.
2x 12,3
8,6
6,7
rei£t nicht O 100)
81,0
!TO
171
3,38 3,IC
χ = Polypropylen.
Rückprallelastizität bestir.1r.1t mit der. Charpy-Pendel
nach ASTI-; D 256-52T".
BAD OBIQINAL
809806/0583
Claims (1)
- PatentansprücheΙ· /Verfahren zuin stufenweisen Polymerisieren von zwei oder
W-^ mehreren der !"ononeren Ethylen und oü-Qlef Ine miteinander,
insbesondere von Propylen mit Buten-1, in fi-egenwart von
üfoerganGsir-etalle und net anorganische Bindungen enthaltenden Komplexen als Katalysatoren, ptegebenenfalls abwechselnd bei normalem oder vermindertem Druck und in Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man in jeder Polymerisationsstufe versehiedejie i-Ionoirere oder Iionomeren^emische und in allen PoIy-■ merisationsstufen denselben Katalysator, vorzugsweise einen durch Umsetzung von Titantrlehlorld $X-Form) mit Aluminium- ) triiithyl erhaltenen Katalysator, verwendet.2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nach jeder Polymerisationsstufe vor Einführung des anderen
Monomeren oder der anderen .-ionomerenmischung das ans der
letzten Polymerisationsstufe resultierende PolymerisatIonsprodukt mit einem inerten Gas behandelt.3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man . nach jeder Poiysaerisatlonsstufe einen Teil des nlcht umgesetzten Monomeren aus der vorhergegangenen Polyroerisatioaisstufe entfernt, vorzugsweise durch Verdünnen mit einem
inerten Gas»4« Verfahren' naeh Anspruch 1, dadurch gekennzeiciuaet, dass man während mehrea^er Polymerisationsstufen den Zufluss von einem ^kmomearen konstant hält, wäiirend das oder die aimleren Mono— r> laei'eii periodisch eingefühlt werden.*=> 5· Verfahren nach Anspruch i bis kt dadurch gekennzeietaet, dass <o «an !sei Teilteratui*en zwischen -20 und +8ö°C, gegebenenfalls θα absfechselnd bei Itormaldruck und verringertem Da?uek# artae'itet· α»_<p 6, Heteroblocfc-Stiisrleii-Propjlen-Copolyiffiere aiit sicfa alw^eliseln-Ϊ0 den Äbsclmitten aus eiaae-pseits isotaktisclieai
wad andererseits statistischem
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT608358 | 1958-04-18 | ||
IT904258 | 1958-06-12 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1420597A1 true DE1420597A1 (de) | 1968-10-31 |
Family
ID=26325757
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19591420597 Pending DE1420597A1 (de) | 1958-04-18 | 1959-04-17 | Verfahren zur Herstellung von Heteroblock-Copolymeren |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
AT (1) | AT214638B (de) |
BE (1) | BE577819A (de) |
CH (1) | CH417965A (de) |
DE (1) | DE1420597A1 (de) |
FR (1) | FR1220573A (de) |
GB (1) | GB915622A (de) |
IT (1) | IT594018A (de) |
NL (2) | NL238290A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2032382A1 (de) * | 1969-07-01 | 1971-01-21 | Naphtachimie S.A., Paris | Verwendung von Kunststoffmassen auf der Basis von isotaktischem Polypropylen zur Herstellung von mit organischen Stoffen beschichteten Formkorpern |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3200173A (en) * | 1960-02-08 | 1965-08-10 | Hercules Powder Co Ltd | Process for preparing blends of polypropylene with copolymers of ethylene and propylene |
GB1006469A (en) * | 1962-06-19 | 1965-10-06 | Montedison Spa | Heteroblock olefin copolymers |
DE1495056C2 (de) * | 1964-02-25 | 1973-09-20 | Avisun Corp., Philadelphia, Pa. (V.St.A.) | Verfahren zur Herstellung von praktisch kristallinen Blockmischpolymerisaten aus Äthylen und Propylen |
NL136311C (de) * | 1964-06-01 | |||
US3478129A (en) * | 1966-10-07 | 1969-11-11 | Monsanto Co | Styrene/1-olefin block copolymers |
US3496125A (en) * | 1968-01-16 | 1970-02-17 | Sun Oil Co | Antichecking wax for rubber |
-
0
- IT IT594018D patent/IT594018A/it unknown
- NL NL113766D patent/NL113766C/xx active
- BE BE577819D patent/BE577819A/xx unknown
- NL NL238290D patent/NL238290A/xx unknown
-
1959
- 1959-04-13 GB GB1238559A patent/GB915622A/en not_active Expired
- 1959-04-16 FR FR792222A patent/FR1220573A/fr not_active Expired
- 1959-04-17 DE DE19591420597 patent/DE1420597A1/de active Pending
- 1959-04-17 AT AT290259A patent/AT214638B/de active
- 1959-04-17 CH CH7218359A patent/CH417965A/de unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2032382A1 (de) * | 1969-07-01 | 1971-01-21 | Naphtachimie S.A., Paris | Verwendung von Kunststoffmassen auf der Basis von isotaktischem Polypropylen zur Herstellung von mit organischen Stoffen beschichteten Formkorpern |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB915622A (en) | 1963-01-16 |
NL238290A (de) | |
CH417965A (de) | 1966-07-31 |
NL113766C (de) | |
BE577819A (de) | |
FR1220573A (fr) | 1960-05-25 |
AT214638B (de) | 1961-04-25 |
IT594018A (de) |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1794361C2 (de) | Polymere des Propylens oder Butens-1. Ausscheidung aus: 1494168 | |
DE69835745T2 (de) | Verzweigtes polypropylen | |
DE1545099A1 (de) | Halbkristalline Stereoblock-Mischpolymerisate und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE69607447T2 (de) | Random-Propylen-Copolymer-Zusammensetzungen, ihre Herstellung und daraus hergestellte schmelzsiegelbare Laminate | |
DE1545062B2 (de) | Verfahren zur herstellung von stereoblockmisch polymerisaten | |
DE1293453B (de) | Verfahren zur Herstellung von linearen, hochmolekularen, elastomeren, im wesentlichen homopolymerfreien und amorphen Copolymeren des Propylens oder Butens- 1 mit AEthylen | |
DE3021273A1 (de) | Ungesaettigte mischpolymerisate | |
DE1806126B2 (de) | Thermoplastische Formmassen | |
DE1569351B2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Mischung eines Äthylen Propylen Copoly mensates und eines linearen Polyäthylens | |
DE102012005869A1 (de) | Modifiziertes Propylenpolymer | |
DE3038640A1 (de) | Verfahren zur herstellung von propylen/aethylen-blockcopolymeren | |
DE2104597A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polymerisaten von konjugierten dienen | |
DE1217608B (de) | Formmassen aus Polyaethylen und AEthylen-Mischpolymerisaten | |
DE1620851B1 (de) | Thermoplastische Elasomerenmischung | |
DE1420597A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Heteroblock-Copolymeren | |
DE19636058A1 (de) | Styrolpolymer, Verfahren zu seiner Herstellung, Styrolharzmasse und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern | |
DE69807473T2 (de) | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von propylenpolymeren | |
EP0518125A2 (de) | Hochfliessfähige Mischungen aus verschiedenen Propylenpolymerisaten | |
DE2411858C2 (de) | Blockcopolymere aus Äthylen und Propylen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
EP0462448B1 (de) | Polymermischungen aus Propylencopolymerisaten und Polyethylen | |
DE2929053A1 (de) | Verfahren zur herstellung von propylen/aethylen-blockcopolymeren und das erhaltene produkt | |
DE1720456A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisaten | |
DE1629471A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von orientierten Mischpolymerfilmen oder -fasern | |
DE1720950B2 (de) | Verfahren zur herstellung von vinylchloridharzmassen | |
DE69920077T2 (de) | Hitzbeständige mit alpha-substiuiertem Acrylaten gepfropte Propylen-copolymeren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 |