DE1493541C

DE1493541C - Verfahren zur Herstellung von 3,4 Dihydro 2H pyran 2 methyl (3,4 dihydro 2H pyran 2 carboxylat)

Info

Publication number: DE1493541C
Authority: DE
Inventors: Alvin Edward Hamilton Hamielec (Kanada)
Original assignee: Canadian Industries Ltd , Montreal, Quebec (Kanada)
Publication date: 1971-04-15

Description

Es ist bekannt, daß man 3,4-Dihydro-2 H-pyran-2 - methyl - (3,4 - dihydro - 2 H - pyran - 2 - carboxylat) durch Selbstkondensation von 2-Formyl-3,4-dihydropyran in Gegenwart von niedrigmolekularen Aluminiumalkoxyden als Katalysatoren herstellen kann (USA.-Patentschriften 2 537 921 und 2 562 849). Die Reaktion ist exotherm, und das Reaktionsgemisch muß während des Reaktionsablaufs gekühlt werden. Bei dieser bekannten chargenweisen Herstellung des genahnten Produkts müssen verhältnismäßig lange Reaktionszeiten angewendet werden. Außerdem geht die Ausbeute an gewünschtem Produkt nicht über 75% hinaus.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man diesen Ester vorteilhafter durch ein kontinuierliches Verfahren erhält und daß hierdurch die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden. Dabei wird überraschenderweise sowohl eine höhere Ausbeute an dem Ester als auch ein reineres Produkt erhalten. Ein weiterer Vorteil besteht in der bedeutend kürzeren Reaktionsdauer als bei den bekannten Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-methyl-(3,4-dihydro-2H-pyran-2-carboxylat) durch Kondensation von 2-Formyl-3,4-dihydropyran in Gegenwart eines niedrigen Aluminiumalkoxyds als Katalysator in flüssiger Phase und gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels ist dadurch gekennzeichnet, daß man das 2-Formyl-3,4-dihydropyran mit 0,09 bis 3 Gewichtsprozent eines niedrigen Aluminiumalkoxydkatalysators, bezogen auf das 2-Formyl-3,4-dihydropyran, kontinuierlich mischt und das Gemisch bei 45 bis 125° C durch ein röhrenförmiges Reaktionsgefäß leitet, wobei die Verweilzeit des Gemisches bei 45° C wenigstens 22 Minuten und bei 125° C wenigstens 18 Minuten beträgt und mit der Maßgabe, daß bei einer Temperatur bei 6O⁰C die Menge des Katalysators 0,5 Gewichtsprozent nicht unterschreitet.

Als niedriges Aluminiumalkoxyd eignet sich Aluminiumäthoxyd, Aluminiumpropoxyd, Aluminiumisopropoxyd, Aluminiumbutoxyd und Aluminiumsec.-butoxyd.

Als. inerte organische Lösungsmittel können z. B. Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Äther verwendet werden.

Die Reaktion wird bei Temperaturen von 45 bis 125° C und vorzugsweise zwischen 60 und 8O⁰C durchgeführt. Die Reaktion ist exotherm, so daß eine ausreichende Kühlung notwendig ist, um zu verhindern, daß die Temperatur über den angegebenen Bereich hinaus ansteigt. Bei höheren Temperaturen können eine Polymerisation und eine Hydrolyse des Esters eintreten.

In den F i g. 1 und 2 sind beispielhafte Anlagen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, wobei in der F i g. 1 die Fließgeschwindigkeit der Reaktionskomponenten mittels eines Rotndurchflußmessers und von Hand zu bedienender Ventile gesteuert wird, während in der F i g. 2 der Fluß der Reaktionskomponenten durch Meßpumpen erfolgt.

In der F i g. 1 wird das 2-Formyl-3,4-dihydropyran aus einem Vorratsbehälter 4 unter Luftdruck durch eine Leitung 5 und ein Ventil 6 zu einem Rotadurchflußmesser7 gedrückt, sowie in gleicher Weise der Katalysator, wenn er flüssig als solcher oder wenn er wie üblich fest ist, dispergiert oder gelöst, in einem entsprechenden inerten organischen Lösungsmittel aus einem Vorratsbehälter 8 durch eine Leitung 9 und ein Ventil 10 zu einem Rotadurchflußmesser 11. Die Ventile 6 und 10 werden so eingestellt, daß der erforderliche Fluß von . 2-Formyl-3,4-dihydropyran und Katalysator erreicht wird, und die beiden Ströme werden in einen Flüssigkeitsmischer 12 geleitet. Dieser ist mit der Eintrittsöffnung 13 eines röhrenförmigen Reaktionsgefäßes verbunden, bestehend aus einem spiralförmigen Kupferrohr von 7,9 mm Innendurchmesser und 60,96 m Länge und das sich in einem Behälter 14, der mit Wasser gefüllt ist, befindet. Durch die Zuleitung 15 wird Wasser, das auf Reaktionstemperatur erhitzt ist, dem Behälter zugeführt und bei dem Austritt 16 wieder abgelassen. Durch die Leitung 17 wird das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgefäß in einen Lagertank abgeführt. Der Durchfluß der Reaktionskomponenten wird durch Zufuhr von trockener Luft durch die Leitung 1 und Steuerung durch das Ventil 2 bewirkt, wobei der Druck in dem System durch ein Manometer gemessen wird.

In der F i g. 2 wird das 2-Formyl-3,4-dihydropyran aus einem Behälter 21, der unter Atmosphärendruck steht, durch eine Leitung 22 in eine Spirale 23, die sich in einem mit Wasser gefüllten Behälter 24 be- '. findet, geleitet. Die Spirale 23 besteht aus einem Rohr von rostfreiem Stahl mit 1,22 m Länge und 6,35 mm Durchmesser. Das Wasser in dem Behälter 24 wird in der Nähe der Reaktionstemperatur gehalten. Nach dem Verlassen der Spirale 23 wird das nun auf Reaktionstemperatur erwärmte 2-Formyl-3,4-dihydropyran durch die Leitung 25 geleitet und mit dem von der Leitung 31 kommenden Katalysator in der Leitung 33, die mit der Meßpumpe 34 verbunden ist, vermischt.

Der Katalysator befindet sich in einem Behälter 26 und wird durch die Zuleitung 27 mit Stickstoff unter überdruck gehalten. Von dem Behälter 26 wird der Katalysator durch die Leitung 28 zu einer ersten Meßpumpe 29 geleitet und von dort sowohl zu einer zweiten Meßpumpe 30 als auch zu der Leitung 31. Das Fördergut der Pumpe 30 wird durch die Leitung 32 zurück zur Einlaßöffnung der Pumpe 29 geführt. Die Meßpumpen 29 und 30 sind Zahnradpumpen, die je Umdrehung die gleiche Fördermenge ergeben. Die Pumpe 29 wird mittels eines Getriebes mit einer höheren Geschwindigkeit als die Pumpe 30 betrieben, wobei der Unterschied zwischen der Fördermenge der Pumpe 29 und der Aufnahmemenge der Pumpe 30 diejenige Katalysatormenge darstellt,. die dem Reaktionsgefäß zugeführt wird. Durch Veränderung des Getriebes können die Geschwindigkeiten der Pumpen 29 und 30 verändert und damit die Katalysatorzuflußgeschwindigkeit verändert werden.

Die Meßpumpe 34 ist eine Zahnradpumpe ähnlich wie die Pumpen 29 und 30, jedoch besitzt sie eine höhere Förderleistung. Die Pumpe 34 wird über ein Getriebe von der gleichen Kraftquelle wie die Pumpen 29 und 30 angetrieben, wobei durch die Wahl der Zahnräder das Mengenverhältnis von Katalysator und 2-Formyl-3,4-dihydropyran bestimmt werden kann. Die Kraftquelle ist mit einer regelbaren Geschwindigkeitssteuervorrichtung ausgerüstet, so daß die Zuflußmengen zum Reaktionsgefäß verändert werden können.

Das Gemisch aus 2-Formyl-3,4-dihydropyran und Katalysator wird von der Pumpe 34 durch eine

Leitung 35 in ein röhrenförmiges Reaktionsgefäß 36 gepumpt, das aus einem Rohr von rostfreiem Stahl mit der Länge 146,45 m und dem Innendurchmesser 3,2 mm besteht. Das röhrenförmige Reaktionsgefäß 36 befindet sich in einem Behälter 37, der mit Wasser von gesteuerter Temperatur gefüllt ist. Durch die Leitung 38 wird das Reaktionsprodukt aus dem Reaktor in einem Lagertank abgeführt.

Das Verfahrensprodukt wird zur Herstellung von polymeren Stoffen verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiele 1 bis 12

In der in Fig. 1 dargestellten Apparatur und auf die entsprechende oben beschriebene Weise wurde technisches 2-Formyl-3,4-dihydropyran mit einer Reinheit von 95% in Gegenwart von Aluminium-sec.-butoxyd als Katalysator umgesetzt, wobei der Katalysator in 3,4 - Dihydro - 2 H - pyran - 2 - methyl -(3,4 - dihydro-2H-pyran-2-carboxylat) aufgelöst war und eine Konzentration von 31 Gewichtsprozent aufwies. Die Fließgeschwindigkeit des 2-Formyl-3,4-dihydropyrans und der Katalysatorlösung wurden durch einen kalibrierten Rotadurchflußmesser gemessen. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 45° C durchgeführt. Die weiteren Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mittels der Gaschromatographie untersucht. Es wurden,Kolonnen von 1,5 mm Durchmesser verwendet. Eine Kolonne war mit einem Polyäthylenglykol gefüllt, dessen Molekulargewicht derart war, daß sie bei 135° C verwendet werden konnte. Die zweite Kolonne enthielt Diäthylenglykolsuccinatpolyester und konnte bei 220⁰C betrieben werden. Bei der ersteren Kolonne, die bei 135° C betrieben wurde, wurden 1 bis 2 Mikroliter verwendet. Bei der zweileren Kolonne, die bei 220⁰C betrieben wurde, wurden 10 Mikroliter von der Probe verwendet. Die Proben wurden mit Hilfe einer kalibrierten Injektionsspritze eingebracht. Die Flächen unter den Spitzen auf dem Registrierstreifen wurden als Maß für die Menge der entsprechenden Komponente der Probe genommen.

Tabelle I

If

dfE

■So

••o.S 'S Q

33

ill

1 S'?

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OS O

Il

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126

130

70

80

70

2,23

2,23·

2,23

0,682

0,55

2,6

2,62

1,9

3,90

0,30

1,07

1,70

1,77

1,72

0,525

0,422

2,02

2,71

0,488

0,430

1,53

1,00

24,6

45,7

>95 >99 99 97 96 98 98 99 97 92 97 94

0,6

Spur

>0,9

0,05

0,2

2,1 0,1 <0,5

Spur Spur <0,5

<0,5

1,5

<0,5

2,5

2,5 <0,5 <0,5 .2

1,5

<0,5

0,5 0,5

6 13

7 : ι

Beispiel 13

In der in der Fig. 2 dargestellten Vorrichtung mit einem rohrförmigen Reaktionsgefdß, bestehend aus einem 146,45 m langen rostfreiem Stahlrohr mit 3,2 mm Innendurchmesser und den beiden Zenith-Zahnradpumpen 29 und 30 als Katalysatormeßpumpen, die einen Ausstoß von 0,297 ml je Umdrehung aufwiesen, wurde die Umsetzung des 2-Formyl-3.4-dihydropyrans unter Verwendung von AIuminium-sec-butoxyd als Katalysator durchgeführt. Die Zahnradpumpe 29 wurde mit einer höheren Geschwindigkeit betrieben als die Pumpe 30, so daß die Menge des dem Reaktionsgefäß zugeführten Katalysators geregelt werden konnte. Die Meßpumpe 34 für das 2-Formy|-3,4-dihydropyran war eine Zenith-Zahnradpumpe mit einem Ausstoß von 1,168 ml je Umdrehung. Die Geschwindigkeiten der drei Zahnradpumpen wurden so eingestellt, daß 1,1.75 Gewichtsprozen t Aluminium-sec.-butoxyd in der Form einer 25,5gewichtsprozentigen Lösung in Kohlenstofftetrachlorid mit technischem 2-Formyl-3,4-dihydropyran(Reinheit mindestens 95%) gemischt und die Mischung durch das Reaktionsgemäß, das mit Hilfe eines Wasserbades konstant auf 6O⁰C erwärmt wurde, mit einer Verweilzeit von 31,5 Minuten hindurchgeführt wurde. Der Katalysator wurde unter einem Stickstoffdruck von 0,175 at in dem Vorrats-

behälter 26 gelagert. Das 2-Formyl-3,4-dihydropyran wurde vor dem Mischen durch die Spirale 23 geleitet und hierbei in dem Behälter 24 auf annähernd 60° C vorerhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde dann durch Infrarotspektroskopie und Gaschromatographie untersucht. Hierzu wurde das erhaltene Reaktionsprodukt destilliert.

Es wurde eine Fallfilmdestillationskolonne verwendet, die unter Vakuum betrieben wurde. Es wurden zwei Destillationen unter verschiedenen Bedingungen ausgeführt.

1. Destillation:

Der Druck im System wurde auf 1 cm Hg eingestellt, und der Dampfdruck im Kolonnenmantel betrug 4,2 atü. Das rohe Material wurde in die Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 4,5 kg/Std. eingeführt. Die Temperatur des Kolonnenkopfes stieg auf ungefähr 110° C und blieb bei diesem Wert konstant. Der ündestillierte Rückstand wurde als Beschickung für die zweite Destillation verwendet.

2. Destillation:

Der Druck im System wurde auf 1 mm Hg eingestellt, und der Dampfdruck im Kolonnenmantel betrug 6,3 atü. Der Rückstand der ersten Destillation wurde in die zweite Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 4,5 kg/Std. eingeführt. Die Hauptfraktion destillierte bei einer Kopftemperatur bei ungefähr 120° C und stellte die reinste Fraktion dar. Der Rückstand aus undestilliertem Material ist eine viskose Flüssigkeit.

Die Hauptfraktion wurde durch Infrarotspektroskopie als 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-methyl-(3,4-dihydro-2 H-pyran-2-carboxylat) identifiziert. Hierzu wurde als Vergleich ein Infrarotsfandard verwendet, der von einem Produkt erhalten wurde, das nach dem diskontinuierlichen Verfahren der USA.-Patentschrift 2 537 921 hergestellt worden war und bei dem das als Katalysator verwendete Aluminiumisopropoxyd unter einem Druck von 0,5 bis 0,7 mm bei 130° C in einem Stickstoffstrom destilliert worden war. Das hiernach erhaltene 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-methyl-(3,4-dihydro-2H-pyran-2 - carboxylat) hatte den Kp. 0,5, 115 bis 125° C. Das Infrarotspektrum der zu untersuchenden Substanzen wurde in Tetrachlorkohlenstofflösung in einer Zelle mit einer Weglänge von 0,1 mm für den Bereich von 4000 bis 900 cm"¹ und in der Form eines Kapillarfilms für den Bereich von 900 bis 650 cm"¹ bestimmt. Das Spektralphotometer war*ein Doppelstrahlinstrument. Die Analyse des Produkts durch Gaschromatographie ergab folgende Ergebnisse:

Flüchtigere Bestandteile

als 2- Formyl - 3,4-di-

hydropyran 2,9 Volumprozent

2 - Formyl - 3,4 - dihydro-

pyran 2,3 Volumprozent

Dihydropyranylalkohol

und Analoge 3,7 Volumprozent

3,4-Dihydro-2H-pyran-2-nlethyl-(3,4-dihydro-

2 H - pyran - 2 - carboxy-

lat) , .· 77,5 Volumprozent

Für die Gaschromatographie der Reaktionsprodukte wurden zwei getrennte Kolonnen verwendet. Die flüchtigeren Bestandteile wurden mittels einer Kolonne untersucht, die ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht, das sich für die Verwendung bei 135° C eignete, enthielt. Die Kolonne bestand aus .einem Kupferrohr von 91,4m Länge und 3,2mm Außendurchmesser. Die Arbeitstemperatur betrug 135⁰C. Als Trägergas wurde Helium (25 mm/Min.) und als Meßelement eine thermische Leitzelle verwendet. Die Proben betrugen jeweils 1 bis 2 Mikro-Iiter.

Die Analyse der höhersiedenden Bestandteile wurde mit einer Kolonne, bestehend aus einem 1 m langen, dünnwandigem rostfreiem Stahlrohr von 6,3 mm Außendurchmesser, und das mit einer Packung aus Diäthylenglykolbernsteinsäurepolyester versehen war, durchgeführt. Arbeitstemperatur 220°C; Trägergas: Helium 60ml/Min.; .Meßelement eine thermische Leitzelle.

Das 2-Formyl-3,4-dihydropyran und die stärker flüchtigen Materialien wurden bestimmt, indem eine Probe des Produkts in die erste Kolonne eingespritzt wurde. 3,4-Dihydro-2 H-pyran-2-methyl-(3,4-dihydro-2 H-pyran-2-carboxylat) und Dihydropyranylalkohol und Analoge wurden bestimmt durch Einspritzen einer Probe des Produkts in die zweite Kolonne. Die Kolonnen wurden kalibriert, wobei Standardmaterialien verwendet wurden.

Beispiel 14

Gemäß Beispiel 13 wurde technisches 2-Formyl-

3,4-dihydropyran (Reinheit mindestens 95%) unter Verwendung von Aluminiumisopropoxyd als Katalysator umgesetzt. Der Katalysator wurde kurz vor der Verwendung destilliert, um ein flüssiges Produkt zu erhalten. Dieses wurde in der Form einer 25,5gewichtsprozentigen Lösung in Tetrachlorkohlenstoff verwendet. Der Katalysator wurde unter einem Stickstoffdruck von 0,175 at gelagert. Die Umsetzung wurde bei 60°C durchgeführt, indem das Reaktionsgefäß mittels eines Wasserbades konstant bei dieser Temperatur gehalten wurde. Die drei ■ Meßpumpen wurden mit solchen Geschwindigkeiten laufengelassen, daß 0,535 Gewichtsprozent Katalysator^ mit dem 2-Formyl-3,4-dihydropyran gemischt und mit einer solchen Geschwindigkeit durch das Reaktjonsgefäß gedrückt wurde, daß die Verweilzeit 39,9 Minuten betrug. Das Reaktionsprodukt wurde gaschromatographisch nach der im Beispiel 13 beschriebenen Methode untersucht. Hierbei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

Flüchtigere Bestandteile

als 2-Formyl-3,4-dihydropyran 2,8 Volumprozent

2 - Formyl - 3,4 - dihydro-

pyran 2,9 Volumprozent

Dihydropyranylalkohol

und Analoge 4,3 Volumprozent

3,4 - Dihydro - 2 H - pyran-

2- methyl -(3,4-dihydro-

2 H - pyran - 2 - carboxy-

lat) 85,9 Volumprozent

Probenmenge 10 Mikroliter

Beispiele 15 bis 44

In der in der F i g. 2 dargestellten Vorrichtung wurde, wie im Beispiel 13 beschrieben, 2rFormyl-3,4-dihydropyran in Gegenwart von Aluminiumisopropoxyd (B), das kurz vor der Verwendung destilliert worden war, bzw. von Aluminium-sec.-butoxyd (A) als

Katalysator bei verschiedenen Temperaturen, Katalysatorkonzentrationen und Verweilzeiten der Reaktionskomponenten umgesetzt. Die in den einzelnen Beispielen angewendeten Bedingungen und die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Das Reaktionsprodukt wurde —- wie im Beispiel 13 erläutert — durch Gaschromatographie analysiert.

Tabelle II

	Reaktions bedingungen	Katalysatormenge	Verweilzeit im	Flüchtiger	Analyse des Produkts· durch	2-Formyl-	Dihydro-	3,4-Dihydro-	Beispiel
		η Gewichtsprozent,	röhrenförmigen	Bestandteil	Gas-FIüssigkeits-Chromatographie	3,4-dihydro-	pyranyl-Alkohol	2H-pyran-
	■ O	bezogen auf das	Reaktor in		in Volumprozent	pyran	und Analoge	2-methyl-{3,4-di-
	a	2-Formyl-3,4-di-	' Minuten V	* 0,7				hydro-2 H-pyran-	15
Tem		hydropyran	57,2	1,6	2,8	1,6	2-carboxylat)	16
peratur	1 ■	0,535	106,9	0,9	2,3	1,8	81,0	17
		1,175	33,0	. 3,1	0,8	0,8	77,9 ' '	18
⁰C	A	0,535	109,0	2,8	1,4	3,1	79,5	19
45 ■	A	0,535	17,0	1,7	1,2	' 3,7	79,6	20
45	A	1,175	82,2	3,3 .	0,9	2,0	■ 74,5	21
60	A	1,175	162,0	4,2	2,2	5,1	79,6	22
60	A	0,537	48,4	2,0	2,2	5,8	81,6 .	23
60	A	1,175	31,0	2,6	2,9	3,0	83,6	24
60	A-	0,182	44,0	1,0	2,3	2,9	82,2	25 .
60	B	0,182	82,8	2,3	14,7	1,9	92,0	26
60	A	0,182	17,4	3,1	1,0	2,4	72,8	27
80	A	0,535 .	35,1	4,0	1,0	3,0	83,0	28
80	A	0,535	30,7	4,1	37,6	2,7 ■	80,0	29
80	A	0,535	70,7	4,0	1,1	4,6	53,4	30
80	A	0,555	16,9	4,2	0,8	3,5	81,8	31
80	A	1,175	34,3	5,9*	1,1	3,8	75,4	32
80	A	1,175	81,6	1,3	1,4	. 5,4	73,7	33
80	A	1,175	32,9	1,2	6,0	1,7	73,4	34
80	A	0,091	16,7	1,2	14,4	1,7	79,0	35
80	A	0,182 '	32,4	2,3	7,5	1,2	77,6	36
80	B	0,182	77,3	2,3	2,1	2,5	85,4	37
80	A	0,182	17,4	2,6	0,9	2,3	. 85,5	38
95	A	0,535	32,4	3,0	• 1,0.	2,5.	87,4 ^v	39
95	A	0,535	75,8	4,1	1,3	3,2	85,0	40
95	A	• 0,535	17,6	3,4	1,0	3,8	80,8	41
95	A	1,175	32,1	4,4	. 1,1	2,8	77,4	42
95	A	1,175	75,3	1,8	. 1,0	4,2 .	81,8	43.
95	A	1,175	.33,3	1,6	8,7	1,8	, 77,2	44
95	A	0,091	17,7	14,8	2,2	73,3
95	A	0,091				67,7
95	-Ά.
125	A
125

Vergleichsversuch I Diskontinuierliche Arbeitsweise

1000 g Aluminium-sec-butoxyd wurden in 9,11 3,4 - Dihydro - 2'H - pyran - 2 - methyl - (3,4 - dihydro-2H-pyran-2-carboxylat) unter Rühren in einem Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 113,41 aufgelöst. Dann wurden im Verlauf von 2^l/₂ bis 3 Stunden in das Reaktionsgefäß unter Rühren 81,91 2-Formyl-3,4-dihydropyran eindestilliert. Zu Beginn wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf 40⁰C erwärmt, und nach dem Einsetzen der Reaktion

wurde durch Kühlen die Reaktionstemperatur bei 50 bis 65⁰C gehalten. Dann wurde das Ganze über Nacht stehengelassen und hierauf durch ein Papierfilter filtriert. Die Menge des Katalysators, bezogen auf das 2-Formyl-3,4-dihydropyran, betrug 1,14 Gewichtsprozent. Das Reaktionsprodukt wurde nach der im Beispiel 13 angegebenen Methode durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie untersucht und hierbei folgende Ergebnisse erhalten:

Flüchtiger Bestandteil... 1,0 Volumprozent

2 - Formyl - 3,4 - dihydropyran 0,7 Volumprozent

109 616/331

ίο

Dihydropyranylalkohol

und Analoge 2,2 Volumprozent

3,4 - Dihydro - 2 H - pyran- ,

2-methyl-(3,4-dihydro-

2 H - pyran - 2 - carboxy-

lat) 79,0 Volumprozent

Vergleichsversuch II

Es wurde, wie im Vergleichsversuch I gearbeitet mit dem Unterschied, daß 1000 g Aluminiumisopropoxyd und 91,01 2-Formyl-3,4-dihydropyran verwendet wurden. Man erhielt 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-methyl-(3,4-dihydro-2 H-pyran-2-carboxylat).

Die überlegene Eigenschaft des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Esters gegenüber einem solchen nach dem bekannten diskontinuierlichen Verfahren hergestellten Ester zeigen die folgenden Vergleichsversuche, bei denen aus dem jeweiligen Ester ein Schaumstoff hergestellt wird. Die Herstellung von Polymeren gehört nicht zum Gegenstand der Erfindung. Es wurde eine schäumbare Masse aus folgenden Bestandteilen:

3,4 - Dihydro - 2 H - pyran - 2 - methyl-(3,4-dihydro-2 H-pyran-2-carboxylat), gemischt mit 2,2-Di-p-hydroxyphenyl - propan im Gewichtsverhältnis von 4:1 30 g '

Siloxan - Oxyalkylen - Mischpolymer ·».

ίο vom Typ Silikonoberflächenmittel 0,1 g

Trichlormonofluormethan 4 ml

Bortrifluorätherat in Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 425
im Volumenverhältnis von 1 : 2

(Katalysator) :. vgl. wie in

Tabelle III

gemischt und- diese in eine Form gegossen.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt. '

Tabelle HI

	Katalysator menge in Gramm	Anlaufzeit • in Sekunden	Steigzeit in Sekunden	Viskosität des	Höhe des Schaumstoffs in Zentimeter	Bemerkungen bezüglich des Schaumstoffes
				Gemisches 3,4-Di-
Verwendetes 3,4-Di- hydro-2H-pyran- 2-methyl-(3,4-di- hydro-2 H-pyran- 2-carboxylat	0,6	13	22	hydro-2 H-pyran- 2-methyl-(3,4-Di- ■ hydro-2 H-pyran- 2-carboxylat) und 2,2-Di-p-hydroxy- phenylpropene	19,0	Gute Haut — Schaumstoff
				(Gardner-Viskosität)		besser als bei Chargen
Beispiel 17				-4,00		produkt
	0,5	9	3		. 20,3	Gute Häute — Schaumstoffe
	0,4	10	6		17,8	besser als bei Chargen
Beispiel 23	0,3	16	17	-5,50	20,3	produkt
Beispiel 23	0,3	14	15		19,0	Gute Haut — Schaumstoff
Beispiel 23						besser als bei Chargen
Beispiel 29				-4,70		produkt
	0,5	7	4		19,0	Häute spröde — Schaumstoffe
	0,3	18	20		17,8	,besser als bei Chargen
Beispiel 33 .	0,2	21	28	-8,80	17,8	produkt
Beispiel 33	- ρ
Beispiel 33
Produkt von	0,5	31	32 '		19,0	Haut leicht spröde
Vergleichs-
such I
Produkt von	0,5	45 .	21		19,0	Haut leicht spröde
Vergleichs
versuch II ....			-3,00

Aus den Versuchen der Tabelle III ist ersichtlich, daß schäumbare Massen, die das nach dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahren hergestellte 3,4 - Dihydro - 2 H - pyran - 2 - methyl - (3,4 - dihydro-2 H-pyran-2-carboxylat) enthalten, viel niedrigere Induktions- und Steigzeiten aufweisen als solche, die das nach den Vergleichsversuchen in diskontinuierlicher Arbeitsweise hergestellte Produkt enthalten, wobei der Vergleich unter Zugrundelegung gleicher Schaumkatalysatorkonzentration durchgeführt wurde.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dihydro-2 H - pyran - 2 - methyl - (3,4 - dihydro - 2 H - py ran-2-carboxylat) durch Kondensation von 2-Formyl-3,4-dihydropyran in Gegenwart eines niedrigen Aluminiumalkoxyds als Katalysator in flüssiger Phase und gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man das 2-Formyl-3,4-dihydropyran mit 0,09 bis 3 Gewichtsprozent eines niedrigen Aluminiumalkoxydkatalysators, bezogen auf das 2-Formyl-3,4-dihydropyran, kontinuierlich mischt und das Gemisch bei 45 bis 125° C durch ein röhrenförmiges Reaktionsgefäß leitet, wobei die Verweilzeit des Gemisches bei 45° C wenigstens 22 Minuten und bei 125° C wenigstens 18 Minuten beträgt und mit der Maßgabe, daß bei einer Temperatur bis 60°C die Menge des Katalysators 0,5 Gewichtsprozent nicht unterschreitet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen