Verfahren zur katalytischen Anlagerung von Wassergas an Olefine Es
ist bekannt (vgl. z. B. französische Patentschrift 86o 289) ungesättigte,
insbesondere olefinhaltige Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur und erhöhtem
Druck in Gegenwart von Katalysatoren mit Wassergas zu behandeln, um auf diese Weise
aldehyd-und ketoartige Verbindungen zu gewinnen. Der Katalysator kann hierbei in
Kohlenwasserstoffen aufgeschlämmt werden, wobei als Schlämmittel diejenigen Kohlenwasserstoffe
dienen, die in dem zur Verarbeitung kommenden Gemisch von ungesättigten und gesättigten
Kohlenwasserstoffen vorhanden sind.Process for the catalytic addition of water gas to olefins It is known (cf. z. B. French Patent 86o 289) to treat unsaturated, in particular olefin-containing hydrocarbons at elevated temperature and elevated pressure in the presence of catalysts with water gas, in order to treat aldehyde and to gain keto-like compounds. The catalyst can be suspended in hydrocarbons, with those hydrocarbons which are present in the mixture of unsaturated and saturated hydrocarbons that are to be processed.
Es wurde gefunden, daB die erwähnte Wassergasanlagerung (Oxosynthese)
besonders vorteilhaft durchgeführt werden kann mit Katalysatorlösungen, und zwar
dienen als Lösungsmittel Medien, welche in dem zur Verarbeitung kommenden Kohlenwasserstoffgemisch
nicht oder nur wenig löslich sind. Als Katalysatorlösungsmittelkommt für diese Zwecke
vornehmlich Wasser in Frage.It was found that the aforementioned water gas addition (oxo synthesis)
can be carried out particularly advantageously with catalyst solutions, namely
serve as solvent media which are in the hydrocarbon mixture to be processed
are not or only slightly soluble. The catalyst solvent used for these purposes
primarily water in question.
Die erforderlichen Katalysatorlösungen lassen sich auf verschiedene
Weise herstellen. Man kann einen Kobalt-Thorium-Magnesium-Kieselgur-Katalysator
üblicher Zusammensetzung mit zwischen Zoo und 32o° siedenden Kohlenwasserstoffen
vermischen und danach die erforderliche Wassermenge zugeben, um das Gemisch sodann
bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit Wassergas zu behandeln. Man kann
aber auch Metalle, Oxyde oder Salze, welche Metallcarbonylwasserstoffe zu bilden
vermögen, mit einer äquivalenten Fettsäuremenge vermischen, darauf
Wasser
zugeben und die Wassergasbehandlung anschließen. Mit besonderem Vorteil läßt sich
ein Kobaltmineral verwenden, das in reduziertem oder umreduziertem Zustand mit Fettsäuren
oder Kohlenwasserstoffen oder einem Fettsäure-Kohlenwasserstoff-Gemisch versetzt
wird. In jedem Fall ergeben sich wäßrige Lösungen, welche die erforderlichen Kobaltverbindungen
in aktiver Form enthalten. Besonders hohe Kobaltkonzentrationen ergeben sich, wenn
das zur Lösung verwendete Wasser kleine Mengen alkalisch wirkender Stoffe, z. B.
Seife, enthält.The required catalyst solutions can be different
Manufacture way. One can use a cobalt-thorium-magnesium-kieselguhr catalyst
usual composition with hydrocarbons boiling between zoo and 32o °
mix and then add the required amount of water to then the mixture
to be treated with water gas at elevated pressure and temperature. One can
but also metals, oxides or salts which form metal carbonyl hydrogen
able to mix with an equivalent amount of fatty acid, then
water
add and connect the water gas treatment. With particular advantage can
use a cobalt mineral that is in a reduced or unreduced state with fatty acids
or hydrocarbons or a mixture of fatty acids and hydrocarbons
will. In any case, the result is aqueous solutions which contain the necessary cobalt compounds
included in active form. Particularly high cobalt concentrations result when
the water used to dissolve small amounts of alkaline substances, e.g. B.
Contains soap.
Wenn unter Zusatz derart zubereiteter Katalysatorlösungen, die 5 bis
io g Kobalt im Liter enthalten, ein Olefin oder Olefingemisch, insbesondere ein
Olefin-Paraffin-Gemisch, bei den erforderlichen Temperaturen und Reaktionsdrucken
mit Wassergas behandelt wird, so verlaufen die Wassergasanlagerung und die Bildung
der entsprechenden Oxoverbindungen besonders vorteilhaft. Außerdem gestaltet sich
die Kä,talysatorregenerierung sehr einfach.If with the addition of catalyst solutions prepared in this way, the 5 to
10 g cobalt contained in the liter, an olefin or olefin mixture, in particular a
Olefin-paraffin mixture, at the required temperatures and reaction pressures
is treated with water gas, the accumulation of water gas and the formation proceed
the corresponding oxo compounds are particularly advantageous. In addition, it is shaping up
regeneration of the catalyst is very easy.
Ein fest angeordneter Katalysator ist unvorteilhaft, weil er zum Zweck
der Regenerierung oder Abtrennung von Verunreinigungen aus .dem Reaktionsapparat
entfernt werden muß, Verwendet man Katalysatorlösungen, welche im Reaktionsgemisch
löslich oder mit dem Ausgangsmaterial oder den Reaktionsprodukten beliebig mischbar
sind, so ist zur Abtrennung des Katalysators eine nachträgliche Destillation erforderlich,
da praktisch nur auf diese Weise das Katalysatorlösungsmittel zurückgewonnen werden
kann. Bei Verwendung von Katalysatorlösungsmitteln, welche erfindungsgemäß in den
zur Verarbeitung kommenden Olefinen unlöslich sind, läßt sich der Katalysator ohne
Destillation leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernen. Die Abtrennung erfolgt dadurch,
daß man die beiden nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten in einem Scheidegefäß
voneinander trennt, worauf die katalysatorhaltige Lösung unmittelbar in den Verfahrenskreislauf
zurückkehren kann, während die abgeheberten Reaktionsprodukte gegebenenfalls weiterverarbeitet
werden.A fixed catalyst is disadvantageous because it is used for the purpose
the regeneration or separation of impurities from .dem reaction apparatus
must be removed, one uses catalyst solutions which are in the reaction mixture
soluble or freely miscible with the starting material or the reaction products
are, a subsequent distillation is necessary to separate the catalyst,
since this is practically the only way to recover the catalyst solvent
can. When using catalyst solvents, which according to the invention in the
the olefins to be processed are insoluble, the catalyst can be used without
Easily remove distillation from the reaction mixture. The separation takes place by
that you put the two immiscible liquids in a separating vessel
separates from each other, whereupon the catalyst-containing solution directly into the process cycle
can return, while the siphoned-off reaction products may be further processed
will.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise besteht
darin, daß die bei der Synthese sich bildenden niedrigmolekularen Sauerstoffverbindungen
(insbesondere C,-C,-Verbindungen) in die wäßrige Phase übergehen, weil derartige
Stoffe verhältnismäßig leicht wasserlöslich sind. Sie können in dieser Form von
den wertvollen hochmolekularen Verbindungen abgetrennt werden. Außerdem vermeidet
man auf diese Weise Störungen in der Umsetzung nicht nur der hochmolekularen, sondern
viehmehr auch der niedrigen Olefine und unerwünschte Polymerisationen.There is a particular advantage of the method of operation according to the invention
in that the low molecular weight oxygen compounds formed during the synthesis
(in particular C, -C, compounds) pass into the aqueous phase because such
Substances are relatively easily soluble in water. You can use this form of
the valuable high molecular weight compounds are separated. Also avoids
one in this way disturbances in the implementation not only of the high molecular weight, but
also much lower olefins and undesirable polymerizations.
Weitere Einzelheiten sind aus den nachstehenden Ausführungsbeispielen
ersichtlich. Ausführungsbeispiel i Es wurden 57 kg eines zwischen zio und 22o° siedenden
Kohlenwasserstoffgemisches mit 2 kg eines reduzierten, feingemahlenen Kobalt-Thorium-Magnesium-Kieselgur-Katalysators
vermischt und darauf io 1 Wasser zugegeben. Die entstehende Mischung wurde sodann
bei 135° und 150 atü 45 Minuten lang mit Wassergas behandelt. Hierbei gingen pro
Liter Wasser 8,13 g Kobalt in Lösung. Von dieser Lösung wurden 61 mit 4,5 kg einer
zwischen 179 und 2oo° siedenden Kohlenwasserstofffraktion vermischt, die 65
% Olefine enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann in einem Druckgefäß
bei r35° und 15o atü 15 Stunden lang mit Wassergas behandelt. Das von der Katalysatorlösung
abgetrennte Reaktionsprodukt enthielt 2,4 kg sauerstoffhaltige Verbindungen. Ausführungsbeispiel
2 Man vermischte Zoo g Fettsäure, welche eine Neutralisationszahl von 28o aufwies,
und 6o g Kobaltcarbonat mit 51 Wasser, in dem vorher ioo g rohe Seife aufgelöst
waren, unter Verwendung eines Druckgefäßes und behandelte die Mischung anschließend
bei 138 bis 139' und 15o bis 3oo atü 5 Stunden lang mit Wassergas. Die entstehende
wäßrige Lösung wurde abgezogen und mit 3,7 kg eines zwischen 1.79 und 2zo° siedenden
Kohlenwasserstoffgemisches zusammengebracht, das 6o °/o Olefine enthielt. Danach
wurde in einem Druckgefäß bei z35° und 15o atü 20 Stunden lang Wassergas eingeleitet.
Das von der Katalysatorlösung abgetrennte Endprodukt enthielt 82o g sauerstoffhaltige
Verbindungen. Ausführungsbeispiel 3 Von einem Kobaltmineral, das 47,3 °/o
CO 0, 9,9 % Fe. 0, 1,6 °/o Al, 03, 2,5 °/o Mn, 0" 3,5)/,
Ca 0, i,o °/o Pb 0, 7,3 °/a S-0" 2,7 °/o Cu 0 und Spuren von Magnesiumoxyd
enthielt, wurden ioo g in feingemahlenem Zustand in 21 eines olefinfreien Kohlenwasserstoffgemisches
suspendiert, das zwischen Zoo und 32o° siedete. Darauf setzte man 25o g Fettsäure
(Neutralisationszahl = 28o) und 5 1 Wasser zu, in dem vorher ioo g rohe Seife aufgelöst
waren. Die Mischung wurde bei 137° und i5o atü 13 Stunden lang mit Wassergas behandelt.
Nach Beendigung der Wassergasbehandlung wurden die öligen Bestandteile abgetrennt.
Die wäßrige Phase enthielt nach der Filtration 3,9g Kobalt pro Liter. Von dieser
Katalysatorlösung wurden iooo ccm mit iooo ccm (7io g) einer Kohlenwasserstofffraktion
vermischt, die zwischen 46 und 7q.° siedete und 73)/, Olefine enthielt. Das Reaktionsgemisch
behandelte man bei 136 bis 138° und 148 bis 16o atü 9 Stunden lang mit Wassergas.
Nach der Abtrennung der wäßrigen Katalysatorphase ergab sich ein Endprodukt, das
igo g sauerstoffhaltige Verbindungen enthielt.Further details can be found in the following exemplary embodiments. EXAMPLE 1 57 kg of a hydrocarbon mixture boiling between 10 ° and 220 ° were mixed with 2 kg of a reduced, finely ground cobalt-thorium-magnesium-kieselguhr catalyst, and 10 1 of water were then added. The resulting mixture was then treated with water gas at 135 ° and 150 atmospheres for 45 minutes. Here, 8.13 g of cobalt went into solution per liter of water. 61 of this solution were mixed with 4.5 kg of a hydrocarbon fraction boiling between 179 and 200 ° and containing 65 % olefins. The reaction mixture was then treated with water gas for 15 hours in a pressure vessel at 35 ° and 15 °. The reaction product separated from the catalyst solution contained 2.4 kg of oxygen-containing compounds. Embodiment 2 Using a pressure vessel, zoo g of fatty acid, which had a neutralization number of 28o, and 60 g of cobalt carbonate were mixed with water in which 100 g of raw soap had previously been dissolved, and the mixture was then treated at 138 to 139 'and 15o to 300 atm for 5 hours with water gas. The resulting aqueous solution was drawn off and combined with 3.7 kg of a hydrocarbon mixture boiling between 1.79 and 20 ° and containing 60% olefins. Thereafter, water gas was introduced into a pressure vessel at 35 ° and 150 atmospheres for 20 hours. The end product separated from the catalyst solution contained 82o g of oxygen-containing compounds. Embodiment 3 From a cobalt mineral containing 47.3 % CO 0.9.9% Fe. 0, 1.6 ° / o Al, 03, 2.5 ° / o Mn, 0 "3.5) /, Ca 0, i, o ° / o Pb 0, 7.3 ° / a S-0" Containing 2.7% Cu 0 and traces of magnesium oxide, 100 g were finely ground in 21 of an olefin-free hydrocarbon mixture which boiled between zoo and 32o °. 250 g of fatty acid (neutralization number = 28o) and 5 liters of water in which 100 g of raw soap had previously been dissolved were then added. The mixture was treated with water gas at 137 ° and 150 atm for 13 hours. After the completion of the water gas treatment, the oily components were separated off. After filtration, the aqueous phase contained 3.9 g cobalt per liter. 100 ccm of this catalyst solution were mixed with 100 ccm (7io g) of a hydrocarbon fraction which boiled between 46 and 7 ° and contained 73% olefins. The reaction mixture was treated with water gas at 136 ° to 138 ° and 148 ° to 160 ° for 9 hours. After the aqueous catalyst phase had been separated off, an end product was obtained which contained igo g of oxygen-containing compounds.