DE1472746A1

DE1472746A1 - Photographische,gelatinehaltige Schichten mit verbesserten physikalischen Eigenschaften

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Publication number: DE1472746A1
Application number: DE1965A0048664
Authority: DE
Inventors: Dieterich Dr Dieter; Nittel Dr Fritz; Bayer Dr Dres H C Dres E Otto; Himmelmann Dr Wolfgang; Keberle Dr Wolfgang
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1965-03-17
Filing date: 1965-03-17
Publication date: 1969-03-27
Also published as: GB1147045A; NL6603498A; BE677961A; US3397989A; CH461265A; DE1472746B2; FR1471609A

Description

AG FA-Cab. VA

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PATENTAaTElLUNa LEVERKUSEN

Z a/Pi

Photographisehe, gelatinehaltige Schichten mit verbesserten physikalischen Eigenschaften

Die Erfindung betrifft Gelatineschichten, insbesondere für photographische Materialien, deren mechanische Eigenschaften durch Zusatz von anionischen Polyurethanen verbessert sind.

In der Photographie wird als hydrophiles Schichtkolloid für lichtempfindliche Halogensilberemulsionen und andere Hilfsschichten hauptsächlich Gelatine verwendet. Die physikalischen Eigenschaften einer Gelatineschicht z.B. Brüchigkeit,' Elastizität und Kältefestigkeit sind weitgehend von der Raumfeuchtigkeit abhängig. Bei stärkerer Austrocknung werden große Zugkräfte wirksam, die zur Verformung der Unterlage führen können. Gelatinehaltige, photographische Emulsionen, die auf Triacetylcellulosefilme gegossen wurden,

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Neue Un iGriagen (Art 711 Ab₈.2 Nr. ι satz 3

brechen bei hohen Trockenheiten und bei plötzlicher Biegebeanspruchung. Der Bruch setzt sich durch die Präparation hinaurch fort und führt oft zu einem Bruch der Unterlage, Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, durch einen Gelatineweichmacher die mechanischen Eigenschaften solcher Schichten auch bei hoher Trockenheit zu verbessern.

Als Weichmacher wurden hygroskopische Stoffe beschrieben, wie Alkohole oder Glycerin, die jedoch den Schichten einen feuchten Griff verleihen, oder bei besonders niederen Luftfeuchtigkeiten die Gelatineschichten noch brüchiger machen. Pur diesen Zweck wurden ferner vorgeschlagen»

Amide von Carbonsäuren oder verschiedenen Mischpolymerisaten, insbesondere aus Acrylsäureester, Acrylnitril oder Acrylamid. Alle diese Produkte besitzen jedoch verschiedene Nachteile. Diese Nachteile bestehen besonders darin, daß die niedermolekularen Zusätze während der Verarbeitung auswässern und dadurch der iVeichmachereffekt verloren geht, oder daß sie eine Trübung der Schichten verursachen, die die photographischen Eigenschaften stören. Letzteres gilt Insbesondere für die höher molekularen wasserunlöslichen Weichmacher.

AIc Weichmacher für Gelatine haben hochmolekulare Polyätherurethane Bedeutung erlangt, die in der Polyurethankette tertiäre Stickstoffatome enthalten, die durch Umsetzung mit

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Alkylierungsmitteln oder organischen oder anorganischen Säuren in vierbindige Ammoniumstickstoffatome übergeführt wer'uerf. Die kationischen Polyurethane sind aufgrund ihres Aufbaues mit Eigenschaften behaftet, die mit der Bäsizität der Produkte ursächlich verknüpft sind. Diese Eigenschaften äußern sich hauptsächlich in der durch die Retention von Entwickler bedingten Beeinträchtigung der photographischen Schichten und in der Unverträglichkeit mit den bisher als Weichmacher üblichen Mischpolymerisat-Dispersionen aus Acrylbutylester, Acrylnitril, Acrylamid und anderen Comonomeren, die die Abmischung der kationischen Polyurethane mit den überwiegend mit anionischen Netzmitteln hergestellten Polymerisat-Dispersionen ausschließt.

Ein weiterer Nachteil ist bei photographischen Coloremulsionen festzustellen. Die Diffusionsfestigkeit des wasserlöslichen Farbkomponentemoleküls wird bekanntlich durch Einbau von längeren Fettresten ( ^c-j2"^C18^ ^{und die lYasserloslicnkei}'^t durch Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen erreicht. Diese Farbkomponenten erhalten dadurch den Charakter von anionischen Netzmitteln. Sie sind in wässeriger Lösung mit kationischen Polyätherurethanen nicht verträglich, da sie sich gegenseitig ausfällen können. Bei Verwendung der kationischen Polyurethane mu/i man.deshalb stets dafür sorgen, daß beim Zusammengeben beider Komponenten eine große Menge Gelatine zugegen ist, da sonst auch in der Emulsion Plockeffekte auftreten können.

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Es wurde nun gefunden, daß als Weichmacher für Gelatine in gelatinehaltigen, photographischen Schichten'in hervor-, ragender V/eise anionische Polyurethane geeignet sind, die neben einer sehr guten Verträglichkeit mit Gelatine die Empfindlichkeit der photographischen Schichten nicht herab- . · setzen und die in Kombination mit Sensibilisatoren und den in Colorschichten enthaltenen Farbstoffen deren Wirksamkeit, Verteilung und Absorption nicht beeinträchtigen. Die anionischen Polyurethane sind außerdem gut mit den üblicherweise verwendeten anionischen Fetzmitteln verträglich. : Neutrale oder kationische Netzmittel werden im allgemeinen wegen ihrer photographischen Wirksamkeit nicht eingesetzt.

Die anionischen Polyurethane sind aufgrund ihrer Herstellung hochmolekular und frei von niedermolekularen Anteilen. Sie brauchen nicht dialysiert zu werden, wohingegen die mit kationischen Polyurethanen modifizierte Gelatine zur Entfernung niedermolekularer Bestandteile gewässert werden muß. Niedermolekulare Bestandteile beeinträchtigen erheblich die Eigenschaften der photographischen Schichten, da sie schieiern

Den in der erfindungsgenäßen Weise zu verwendenden anionische Gruppen aufweisenden Polyurethanen liegen Polyurethane zugrunde die aus Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasseretoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 - 10 000,

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Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen ffasserstoffatomen erhalten werden. Bei der Herstellung dieser Polyurethane oder anschließend werden in diesen noch vorhandenen Isocyanatgruppen mit einer Verbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom und mindestens e^ner salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppe umgesetzt. Im Falle der Verwendung von Verbindungen mit zur Salzbildung befähigten Gruppen werden die resultierenden anionischen Polyurethane anschließend in an sich bekannter Weise mindestens teilweise in die Salzform übergeführt. Nach einer anderen Ausführungsform werden die fertigen Polyurethane mit einer ringförmigen Verbindung, der weiter unten unter IV, 2 angeführten Art umgesetzt. Dabei wird der Ring durch Addition an Bindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoff aufgespalten und eine Additionsverbindung mit einer sauren Gruppierung erhalten.

Unter dem Begriff "salzartige Gruppe" sind folgende Gruppierungen zu verstehen:

-SO₅", -COO"

wobei .zur Erzielung einer guten Weichmacherwirkung bei Gelatine der Gewichtsanteil der salzartigen Gruppen mehr ale 0,5 56 und höchstens 15 $>, im Falle von Carboxylatgruppen höchstens θ $>_t bezogen auf das Gesamtgewicht des anionischen Polyurethans beträgt.

Als Ausgangskomponenten für die Herstellung der anionischen Polyurethane sind beispielsweise die im folgenden beschriebenen Verbindungen geeignet: 90 9813/1374 Ä r% λ r-

Ι· Verbindungen mit aktiven V/asserstoffatomen

Diese Verbindungen sind im wesentlichen linear und haben ein Molekulargewicht von etwa 300— 10 000, vorzugsweise 500 - 4 000. Diese an sich bekannten Verbindungen besitzen endständige Hydroxyl-, Carboxyl- und Aminogruppen, · bevorzugt sind Polyhydroxylverbindungen, wie Polyester, Polyacetale, Polyäther, Polyamide und Polyesteramide. Die Hydroxylzahl dieser Verbindungen beträgt vorzugsweise etwa 40 - 70 insbesondere 50 - 60.

Als Polyäther seien z.B. die Polymerisationsprodukte des Äthylenoxids, Propylenoxids, Tetrahydrofurans, Butylenoxids sowie ihre Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte, sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben gewonnenen Kondensate und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen gewonnenen Produkte genannt.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Hexandiol und'Formaldeh herstellbaren Verbindungen infrage.

Als Polyester, Polyesteramide und Polyamide sind die aus mehrwertigen gesättigten Carbonsäuren und mehrwertigen gesättigten Alkohole, Aminoalkoholen, Diaminen und ihren Mischungen gewonnenen, überwiegend linearen Kondensate einsatzfähig.

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Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole wie Rizinusöl oder Kohlenhydrate sind · verwendbar»

Selbstverständlich können zur Variation der Lyophilie bzw. der Hydrophobie und der mechanischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte Mischungen verschiedener Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden.

II· Polyisocyanate;

Als Polyisocyanate sind alle aromatischen und aliphatischen Diisocyanate geeignet wie z.B. 1,5-Naphthylendiisocyanat, 414' -Diphenylmethandiisocyanat, 4,4¹ -Diphenyldimethylmethan diisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4|4^t-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats, ggf. in Mischung, chlorierte und bromierte Diisocyanate, vorzugsweise die aliphatischen Diisocyanate, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat,

III. Kettenverlän^erungsmittel;

Zu den Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen zählen:

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1. Die üblichen Glykole, wie Äthylenglykol oder Kondensate des Äthylenglykols, Butandiol, Propandiol-1,2, Propan- · diol-:1i3, Neopentylglykol, Hexandiol, Eis-hydroxymethyl-' cyclohexan, Dioxäthyldian;

2. die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Diamine wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Cyclohexylendiamin, Benzidin, Diaminodiphenyl·^ than, die Isozere des Phenylendiamine, Hydrazin, Ammoniak;

3. Aminoalkohole wie Äthanolamin, Propanolamin, Butanolamin;

4. polyfunktionelle Amine oder Hydroxylverbindungen wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentanir., Pentaäthylenhexamin, Hexaäthylenheptamin, Glycerin, Srythri 1,3-Diaminoisopropanol, 1,2-Diaminoprcpanol, die monooxalkylier^ten Polyamine wie z.B. N-Oxäthyläthylendiamin, H-Oxäthylhydrazin, N-Oxäthylhexamethylendiamin;

5. Waeeer.

. gur Salzbildung befähigte Verbindungen;

1. Verbindungen mit fertig ausgebildeter saurer Gruppiere:..;

a) Hydroxysäuren wie Glycerinsäure, Milchsäure, Trichlormilchsäure, Apfelsäure, Dioxymaleinsäure, Dioxyfumar-

säure, Weinsäure, Dioxyweinsäure, Citronensäure, A-G 45

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Glyeerin-boreäure, Pentaerythrit-borsäure, Mannitborsäure, Salicylsäure, 2,6-Dioxybenzoesäure, Protocatechusäure, cc-Resorcylsäure, P-Resorcylsäure, Hydrochinon-2,5^wdicarbonsäure, 4-Hydroxyisophthal-Bäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, Oxyterephthalsäure, 5,6,7»8-Tetrahydro-naphthol-(2)-carbonsäure-(3),,· 1-Hydroxynaphthoesäure-(2), 2,8-Dihydroxynaphtoesäure-(3 ß-Oxypropionsäure, m-Oxybenzoesäure, 2,6-Bis-hydroxymethyl-p-kresolj

b) die aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Mono- und Diaminocarbonsäuren wie Glycin, JL- und ß-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4-Arninobuttersäure, die isomeren Mono- und Diaminobenzoesäuren, die isomeren Mono- und Diaminonaphthoesäuren;

c) Hydroxy- und Carboxy-sulfonsäuren:

2-Hydroxyäthansulfonsäure, Phenolsulfonsäure-(2), Phenolsulfonsäure-(3), Phenolsulfonsäure-(4), Phenol-. disulfonsäure-(2,4), Sulfoessigsäure, m-Sulfobenzoeaäure p-Sulfobenzoesäure, Benzoesäure-(1)-disulfonsäure-(3,5), 2-Chlor-benzoesäure-(1)-sulfonsäure-(4), 2-Hydroxy- ·. benzoesäure-(1)-sulfonsäure-(5), Naphthol-(1)-sulfonsäur Naphthol-(1)-disulfonsäure, 8-Chlornaphthol-(1)-disulfor. säure, Naphthol-(1)-trisulfonsäure, Naphthol-(2)-sulfon-8äure-(1)., Naphthol-(2)-trisulfonsäure, 1,7-Bihydroxy-

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naphthalinsulfonsäuren 3), 1,8-Dihydroxynaphthalindisulfonsäure-(2,4), Chromotropsäure, 2-Hydroxynaphthoesäure-(3)-sulfonsäure-(6);

d) Aminosulfonsäuren:

Amidosulfonsäure, Hydroxylamin-monosulfonsäure, Hydraziridisulfonsäure, Sulfanilsäure, N-Phenylamino-methansulfonsäure, 4»6-Dichloranilin-sulfonsäure-(2), Phenylendiamin-(1,3)-disulfonsäure-(4,6), Naphthylamin-(1)-sulfonsäure, Naphthylamin- (2)-Sulfonsäure, Naphthylamin-disu"¹ fonsäure, Naphthylamin-trisulfonsäure, 4,4' -Di-(p-aminobenzoyl- amino)-diphenylharnstoff-disulfonsäure-(3,V ), Phenylhydrazindisulfonsäure-(2,5), Taurin, Methyltaurin, . Butyltaurin, 3-Amino-benzoefaäure-(1)-sulfonsäure-(5), 3-Amino-toluol-N-methan-sulfonsäure,-- 4,6-Diaminobenzoldi8ulfonsäure-(1,3), 2,4-Eiamino-toluol-sulfonsäure-(5), 4,4'-Diaminodiphenyl-disulfonsäure-(2,2¹ ), 2-Aminophenol-sulfonsäure-(4), 4,4'-Diamino-diphenyläthersulfonsäure-(2), 2-Aminoanisol-N-methansulfonsäure, 2-Amino-diphenylamin-sulfonsäure, Äthylenglykolsulfonsäure, 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure;

β) ferner gehören zu den Hydroxy- und Amino-carbonsäuren und -sulfonsäuren, Polycarbon- Und -sulfonsäuren die (gegebenenfalls verseiften) Additionsprodukte von ungesättigten Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und ungesättigten

Nitrilen wie Acrylnitril, von cyclischen Dicarbonsäureanhydride^ wie Maleinsäure-, Phthalsäure-, j Succinsäureanhydrid, von Sulfo-carbonsäureannydriden wie Sulfoessigsäure-, o-Sulfobenzoesäureanhydrid, von Lactonen wie ß-Propiolacton^Butyrolacton, die Additionsprodukte von den Umsetzungsprodukten von Olefinen mit Schwefeltrioxid wie Carbylsulfat, von Epoxycarbon- \ und -sulfonsäuren wie Glycidsäure, 2,3-Epoxypropan- j Bulfonsäure, von Sultonen wie 1,3-Propansulton, ■ 1,4-Butansulton, 1,8-Kaphthsulton, von cyclischen j

Sulfaten wie Glykolsulfat, von Disulfonsäureanhydriden wie Benzoldisulfonsäure-(i,?)-anhydrid an aliphatische ! und aromatische Amine wie 1,2-Äthylendiamin, 1,6-Hexamethylen-diamin, die isomeren Phenylendiamine, Diäthylen·] triamin, Triäthylentetranin, Tetraäthylenpentamin, , Pentaäthylenhexamin, gegebenenfalls alkylierte Hydrazine Ammoniak, Aminoalkohole wie die hydroxalkylierten Amine und Hydrazine wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanol· amin, Äthanoläthylendiamin, Äthanolhydrazin, Alkohole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,2- und Γ, 4-Butandio'. 1,6-Hexandiol, mehrwertige Alkohole wie Trimethylolpropa: Glycerin, Hexantriol, die (gegebenenfalls hydrierten) Additiorurprodukte von Epoxy- und Äthylenimin-Verbindunge wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Äthylenimin und ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril

an aliphatische und aromatische Aminocarbon- und -sulfone 909813/13.7 4

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säuren, die Umsetzungsprodukte von Oxyalkansulfonsäuren, Halogencarbonsäuren und -sulfonsäuren mit gegebenenfalls alkylierten Hydrazinen wie Hydrazinessigsäure, Hydrazinäthansulfonsäure, Hydrazinmethansulfonsäure, die verseiften Additionsprodukte von Cyanhydrinen an Hydrazine wie 1,2-Hydrazin-bis-isobuttefsäure;

ferner die Additionsprodukte von Natriumhydrogensulfit
an olefinisch ungesättigte Verbindungen wie Allylalkohol Maleinsäure, Maleinsäure-bis-äthylen- und -bis-propylenglykolesterj

f) Hydrazinearbonsäuren wie Hydrazindicarbonsäuren.

2. Reaktionsfähige Verbindungen mit 3-7 Ringgliedern,

die salzartige oder nach der Ringöffnung zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweisen;

a) Dicarbonsäureanhydride wie Succinaäurehydrid, Maleinsäure anhydrid, gegebenenfalls hydriertes Phthalsäureanhydrid;

b) Tetracarbonsäuredianhydride wie 1,2,4»5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid;

c) 'Disulfonsäureanhydride wie Benzoldisulfonsäure-(1,2)-anhydrid;

d) Sulfocarbonsäureanhydride wie Sulfoessigsäureanhydrid,
o-Sulf o.benzoesäureanhydrid j

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e) Sultone wie 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton, 1,8-Naphthsulton;

f) Lactone wie Q-PSr opi öl ac ton, J^-Butyrolacton;

g) Epoxycarbonsäuren wie Glycidsäure, gegebenenfalls in Form ihrer Alkalisalze;

h) Epoxysulfonsäuren wie 2,3-Epoxypropan-sulfonsäure-i, gegebenenfalls in Form ihrer Alkalisalze, sowie die Addukte aus Epoxyaldehyden und Alkalihydrogensulfiten wie beispielsweise die Bisulfitverbindung des Glycidaldehyds;

i) Umsetzungsprodukte von Olefinen mit Schwefeltrioxid wie Carbylsulfat;

j) cyclische Sulfate wie Glykolsulfat.

Die obigen sauren Gruppierungen können in üblicher Weise durch Umsetzung mit den im folgenden genannten Verbindungen in die Salzform überführt werden:

Anorganische Basen, basisch reagierende oder basenabepaltende Verbindungen wie einwertige Metallhydroxide, -carbonate und -oxide wie Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Natriumcarbonat,

.Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat.

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Die Menge der Polyisocyanate wird vorzugsweise so gewählt, daß alle mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen reagieren. . \

Die Umsetzung wird gegebenenfalls unter Mitverwendung von lösungsmitteln durchgeführt, wobei niedrigsiedende Lösungsmittel wie beispielsweise Aceton, Äthanol, Methanol, tert. Butanol, Methyläthylketon vorzugsweise geeignet sind, die gegebenenfalls anteilig Wasser enthalten können. Als Lösungsmittel für anorganische Basen und die Verbindungen mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoff und mindestens einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppe kann Wasser gegebenenfalls ohne Zusätze organischer Lösungsmittel verwendet werden.

Die entstehenden, überwiegend linearen, hochmolekularen anionischen Polyurethane werden durch Zugabe von Wasser in die wäßrige Phase überführt und die organischen Lösungsmittel gleichzeitig oder anschließend entfernt. Man erhält Dispersionen eventuell in Form von Pasten oder Lösungen.

Geeignete anionische Polyurethane sind beispielsweise die folgenden Polyadditionsprodukte:

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Verbindung 1

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), 55 g 1,6 Hexandiisocyanat und 27,8 g Natrium-1,2-diaminoäthan-N-propanBulfonat.

Verbindung 2

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), 55 g 1,6 Hexandü8ocyanat und 29,8 g Kalium-1,2-diaminoäthan-N-propan-BUlfonat.

Verbindung 3

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), 30,6 g 1,6-Hexandiisocyanat und 31,9 g einer 20#igen wäßrigen Natriuiaaminoäthansulfonat-Lösung.

Verbindung 4

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63, 45,5 g 1,6-Hexandiisocyanat und 138,0 g einer 20;"oigen wäßrigen Natriumaifinoäthansulfonat-Lösung.

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Verbindung 5

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandioli
! Neopentylglykol-Polyester (0H-2ahl 63), 44,2 g 1,6-Hexan-·' dÜBOcyanat und 92,0 g einer 20#igen wäßrigen NatriumaminoäthanBUlfonat-Löeung.

Verbindung 6

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol- ; Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63)» 39»O g 1,6-Hexandiieocyanat und 92,0 g einer 20$igen wäßrigen Natriumaminoäthansulfonat-Lösung.

Verbindung 7

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-PolyeBter (OH-Zahl 63), 32^6 g 1,6-Hexandiieocyanat und 46 g einer 20#igen wäßrigen Natriumaminoäthansulfonat-Lösung.

Verbindung 8

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-•Neop.entylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), 34,6 g 1,6-Hexandiieocyanat und 61,2 g einer 20#igen wäßrigen Natriumaminoäthansulfonat-Lösung.

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Il

Verbindung 9

Polyadditionaprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyeoter (OH-Zahl 64), 52,0 g 1,6-Hexandiisocyanat und 184,0 g einer 2Obigen wäßrigen Natriumaminoäthansulfonat-Lösung.

Verbindung 10

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63) 42,0 g 1,6-Hexandiisocyanat, 12,9 g Diäthylentriamin, 12,5 g Succinanhydrid und 4,9 g Kaliumhydroxid.

Verbindung 11

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol- _{ Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), 42,0 g 1,6-Hexan- ι diisocyanat, 12,9 g Diäthylentriamin, 12,5 g Succinanhydrid ur. 6,3 g Kaliumhydroxid.

Verbindung 12

Polyadditionsprodukt aua 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63.), 38,0 g 1,6-Hexan- j

I diisocyanat und 14,9 g Kalium-1,2-diaminoäthan-N-propan- ;

sulfonat.

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Verbindung 13

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure,Hexändiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), 32,5 g 1,6-Hexandiieooyanat und 7«5 g Kalium-1,2-diaminoäthan-N-propan-BUlf onat. ■■

Verbindung 14

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), 36,7 g 1,6-Hexandiisocyanat und H2 g Kalium-1,2-diaminoäthan-N-propan-Bulfonat.

Verbindung 15

Polyadditionsprodukt aus 106,3 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 65,85), 128,5 g 1,6-Hexandiisocyanat, 52,0 g Neopentylglykol und 29,8 g Kalium-1,2-diaminoäthan-N-propansulfonat.

! Verbindung 16

*Polyadd±tionsprodukt aus 106,3 g. Adipinsäure-Hexandiol-Heopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 65,85),· 250,0 g 1,6-Hexandiisooyanat, 53,Og Diäthylenglykol, 52,0 g Neopentylglykol und 29,8 g Kalium-1,2-diaminoäthan-N-propansulfonat.

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.909-813/13 74 ' \ Γ

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Verbindung 17

Polyadditionsprodukt aus 106,3 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 65,85), 121,0 g 1,6-Hexandiisocyanate 26,5 g Diäthylenglykol, 26,0 g Neopentylglykol und 29,8 g Kalium-1^-diaminoäthan-N-propansulfonat.

Verbindung 18 ; .."".

Polyadditionsprodukt aus 212,5 g Adipinsäure-Hexandlol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 65,85), 89,0 g 1,6-HexandÜBoeyanat und 59,6 g* Kalium-1,2-diaminoäthan-N-propansulfonat.

Verbindung 19

Polyadditionsprodukt aus 212,5 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 65,85), 72,0 g 1,6-Hexandiisocyanat und 44,7 g Kalium-1,2-diaminoäthan-N-propansulfonat.

Verbindung 20

Polyadditionsprodukt aus 250,0 g Polypropylenglykol (OH-Zahl 56), 48,0 g 1,6-Hexandiisocyant und 29,8 g Kalium-1,2-diaminoäthan-N-propansulfonat.

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Die obigen Verbindungen können gemäß folgender allgemeiner Vorschrift hergestellt werden»

Die Polyhydroxylverbindung wird bei 120⁰C 30 Minuten im Vakuum entwässert und anschließend mit dem Diisocyanat und mit den gegebenenfalls mitzuverwendenden Kettenverlängerungsmitteln zur Umsetzung gebracht. Nach Abkühlen · des Prepolymers auf 55⁰C wird die Schmelze mit Aceton oder tert. Butanol aufgenommen und mit der Verbindung mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden ffasserstoffatom und mindestens einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppe in wäßriger Lösung umgesetzt. Im Falle der nachträglichen Einführung von anionischen Gruppen werden die Polyurethane in Lösung in Aceton oder tert. Butanol mit den cyclischen Verbindungen bei 20 - 150⁰C zur Reaktion gebracht. Dadurch wird ein Polyurethan mit zur Salzbildung befähigten Gruppen erhalten, die durch Zugabe von anorganischen Basen bei Raumtemperatur zumindest teilweise in Salzform übergeführt wird. Pur die nachträgliche Einführung von anionisehen Gruppen sind bevorzugt freie primäre und/oder sekundäre Hydroxyl- und/oder Aminogruppen, Hydraeid-, Harstoff- und Amidgruppen enthaltende Polyurethane geeignet. Nach Beendigung der Reaktion wird-Wasser zugegeben und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Das erhaltene wäßrige anionische Polyurethan ist unmittelbar als Weichmacher ftt» Gelatine verwendbar.

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Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen geht man so vor, daß man entweder die Dispersionen und Lösungen den Emulsionen vor dem Beguß direkt zugibt oder sie zunächst Gelatine im Verhältnis 1:1 - 1:2 mischt. Die Mischung kann auf Vorrat hergestellt werden, da sie eine gute Haltbarkeit besitzt. Sie wird im Dunkelraum der Emulsion zugesetzt. Man hat den Vorteil, Yteichmacher und Zusatzgelatine in einem Arbeitsgang einarbeiten zu können. Die Zusätze betragen 0j05 vorzugsweise 0,1 - 0,5 Gewichtsteile auf 1 Gewichtsteil Gelatine.

Die mit einem Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen weich-' gemachte Gelatine kann in üblicher Weise d\irch weitere Zusätze z.B. hochmolekulare wasserlösliche und wasserunlösliche Ver-

bindungen modifiziert werden. Als hochmolekulare wasserlösliche Verbindungen sind zu nennen:

Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethyläther, Polyvinylalkohol, Polyacryl- und methacrylsäure, Polymaleinsäure, Polystyrolsulf onsäure, Polyvinylsulfonsäure und sämtliche Mischpolymerisate dieser Verbindungen, weiterhin Naturstoffe wie Gummi j arabicum, Dextrane Lävane, andere lösliche Polysaccharide und deren Derivate soweit sie keine kationische' Gruppierung besitzen.

ι Wasserunlösliche Verbindungen, die zugesetzt werden können, sind geiatineverträgliche Kunststofflatices von Polyacryl- ' säureestern und deren Mischpolymerisaten und Polyvinyläthern

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bzw. deren Mischpolymerisaten. Vorbedingung für die Verträglichkeit ist die Anwendung eines anionischen Netzmittelß. Außerdem lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Vorteil mit Dispersionen wasserunlöslicher Polyäther der in der britischen Patentschrift 1 053 568 beschriebenen Art oder mit Disperionen· anderer wasserunlöslicher Verbindungen mit einem Siedepunkt oberhalb von 25O⁰C kombinieren.

Bei Ooloremulsionen, die konventionelle wasserlösliche Fettrest-Farbkomponenten enthalten, lassen sich die erfindungsgemäßen 7/eichmacher besonders einfach anwenden. Die Lösungen und Dispersionen sind gut mit den wäßrigen Lösungen der Farbkomponenten verträglich. Man kann ohne weiteres Mischungen von Weichmacher und Farbkomponente herstellen und hat nur eine anstelle von 2 Zusatzlösungen. Eine Ausflockung der Komponente tritt auch unter den extremsten Bedingungen, wie Heißtrocknung der Schichten oberhalb der Schmelzpunkttemperatur nicht auf.

Die erhaltenen Schichten sind weniger brüchig als die lypechichten ohne den Zusatz, haben eine geringere Rolltendenz und besitzen trotzdem eine gute Haftung auf der Unterlage. Die photographischen Eigenschaften ändern sich praktisch nicht. Schleier und Empfindlichkeitsabnahme treten nicht auf« In vielen Fällen wird eine Verringerung dee Grundschleiers nach der Heizschranklagerung der Proben beobachtet. 909Ö13/1374

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Die konventionellen Gießzusätze, wie Härtungsmittel, Netzmittel, optische Sensibilisatoren, Entwicklungsbeschleuniger und Zusätze zur Erhöhung der Silberdeckkraft bei hochempfindlichen Schwarz-Weiß-Emulsionen brauchen nicht geändert werden, da die erfindungsgemäßen Verbindungen sie nicht beeinflussen. Die Weichmacher sind gleichermassen brauchbar für Film- und Papieremulsionen, für gelatinehaltige Schutz- und photographische Hilfsschichten wie z.B. Barytschichten beim Papier.

Beispiel 1: ;

• ι

Jeweils zu 1 kg einer gießfertigen Chlorbromsilberemulsion, die ca. 65 g Gelatine enthält, werden 19»5 g

1) Verbindung 6

2) Verbindung 7

3) Verbindung 8

4) Verbindung 12 ' in Form einer wässerig-acetonisehen 10bigen Lösung gegeben. j Während der Zugabe wird die Mischung gut gerührt. Die weiteren] Gießzusätze wie Härtungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger, Netzmittel usw. fügt man anschließend zu. Die Gießlösungen werden auf eine präparierte Unterlage aus Triacetylcellulose gegossen und getrocknet. Man belichtet und' entwickelt die erhaltenen Filme jeweils vor und nach einer 3 tägigen Lagerung in einem Heizschrank bei 6O⁰G, Das Entwicklerbad hat folgende Zusammensetzung:

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1 g p-Methylaminophenol

13 g Natriumsulfit sice.

1,8 g Hydrochinon - ,,··

4,6 g Soda sice.

1,6 g Bromkali

Wasser bis 1 1 Entwicklungszeit 11 Min. ' . j

Naoh dem Fixieren in einem sauren Fixierbad und 25 Min. Wässerung wird der Film getrocknet.

Die erhaltenen Filme zeigen keinen Schleier und haben dieselbe Empfindlichkeit wie ein in gleicher '//eise verarbeiteter Vereuchsfilm ohne den weichmachenden Zusatz. Die Filme zeigen eine ausgezeichnete Planlage und rollen sich nach der Lagerung in einem Heizschrank bei 5O⁰C praktisch nicht. Die Haftung aui der Unterlage ist gut. Die fixierten Proben sind klar und nicht opak.

Beispiel 2:

Zu getrennten Teilen einer Mischung von 1 1 einer photographischen Emulsion, die

35 g Silberhalogenid und

80 g Gelatine enthält

werden bezogen auf Gelatine jeweils 30$ der Verbindungen 1-7 und 9-14 unter starkem Rühren zugesetzt. Anschließend wird-als Farbkomponente 24 g 1-Hydroxy-4-sulfo-2-naphtoesäureheptadecy.lamid zugegeben. Die Einhaltung der Reihenfolge bei der Zugabe von Weichmacher und Farbkonponente

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ist nicht erforderlich. Man kann die Farbkomponentenlösung auch mit der 7/eichmacherlösung vermischen und beide gemeinsam der Emulsion zugeben. Die einzelnen Mischungen werden nach Zusatz der üblichen Gießzusätze wie Härtungsmittel, Netzmittel und Entwicklungsbeschleuniger auf einen präparierten Schichtträger aus Cellulosetriacetat gegossen und die erhaltenen Schichten bei Raumtemperatur getrocknet. Die Dicke der Schichten ist einheitlich 18 /U. Aus den Filmbahnen werden 1,5 cm breite, 30 cm lange Versuchsstreifen ausgestanzt. Diese Streifen werden nach der Colorverarbeitung für Negativ-Kinefilm gemäß Final Fiat Report 943 Seite 85» 48 Stunden jeweils an ein Klima von 35$ und 50$ relative Luftfeuchtigkeit bei 22⁰C angeglichen. Die ' Brüchigkeit wird mit Hilfe einer Prüfmethode bestimmt, die im folgenden beschrieben wird. Die Prüfung erfolgt jeweils bei den angegebenen Klimabedingungen.

Die Filmstreifen werden dabei mit der Schichtseite nach außen über zwei kugelgelagerte Umlenkrollen (Rollendurchmesse 5 mm) gezogen, die den Film im Abstand von 1,5"cm zweimal im rechten Winkel abbiegen. Der Film wird durch ein Gewicht von 1 kg gespannt und durch eine Sxzenteranordnung periodisch über die beiden Umlenkrollen gezogen. Bei jedem Hub wird der Film mechanisch stark beansprucht und reißt nach einer bestimmten Anzahl von Hüben. Letztere wird automatisch ermittelt

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und ergibt einen Wert für die mechanische Qualität eines Films, wobei je höher der erreichte Wert, um so größer die »·- chanische Qualität des Films ist. Die aufgeführten Werte siwt Durchschnittswerte von vier Messungen. Bei Erreichung des" Wertes 1500 wurde die Messung unterbrochen. Nur Filme mit ausgezeichneter Qualität zeigen diesen Wert. Außerdem geht die Brüchigkeit der Unterlage bei Werten oberhalb von 1.500 · stark mit in die Messung ein. *

Ergebni s

	0*	2	Anzahl der Hübe	50;£ rel.	Luftfeuchtigke
Zusatz		3	35# rel. Luftfeuchtigkeit		135
	4	55		1500
	5	1500		1500
30# Verbindung 1	6	1500		1500
Il	7	1500		1500
Il	9	1500		1500
It	10	1500		1500
η	11	1210		1500
Il	* 12	1360		1500
Il	13	1260		1500
Il	14	800		1500
Il	1500		1500
Il	1500		1500
♦ ti-	1240		1500
Il	1220
Il

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Sämtliche Zusätze verringern die Brüchigkeit der farbkomponentehaltigen Schichten auch bei 35$ rel. Luftfeuchtigkeit. Die Brüchigkeit der Schichten ohne Zusatz ist wie man aus der obigen Tabelle ablesen kann besonders hoch.

Die Schichten sind völlig klar und zeigen keine öligen Ab- . Bcheidungen auf der Oberfläche. Die Rolltendenz der Filme wird herabgesetzt. Die entwickelten Coloreinzelgüsse zeigen keinerlei photographische Nachteile, wie Empfindlichkeitsverringerung oder Schleieranstieg.

Beispiel 3»

Einer Lösung einer photograph!sch·en Gelatine in Wasser, die außer 0,5$ eines Pilterfarbstoffes Tartrarin noch 0,3 # Formalin enthält, wird 50$ Verbindung 20 (alle Prozentangaben beziehen sich auf Gelatine) zugesetzt. Die Gießlösung wird auf eine nivellierte temperierte Platte aus Plexiglas gegossen und die Schicht vorsichtig unter Staubausschluß getrocknet. Die Folie hat eine Dicke von ca. 100 /U. Anschließend wird die Filterfolie 2 Stunden bei 50⁰C ausgetrocknet und wenige Minuten an ein Klima von 50$ rel. Luftfeuchtigkeit angeglichen. Während eine Folie ohne Zusatz des Weichmachers bei scharfen Knicken sofort zersplittert, ist die Folie mit dem Zusatz elastisch. Die Farbnuance des Filterfarbstoffs ändert sich nicht.

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Beispiel 4:

Eine 10^ige Lösung einer Farbkomponente für Blaugrün · ·..

1-Hydroxy-4-Sulfo-2-Naphtoesäureheptadecylaniid wird mit der gleichen Menge einer 10bigen wäßerig-acetonischen Lösung von Verbindung 7 gemischt. Man erhält eine schwach opake · ·. Lösung die als Vorratslösung zur Herstellung von blaugrün kuppelnden Emulsionsschichten (siehe Beispiel 2) dienen kann. Die anionischen Weichmacher sind mit den anionischen .Farbkupplern besonders gut vertäglich. Dieser Vorteil bezieht sich praktisch auf alle wasserlöslichen Farbkuppler, da kationische Verbindungen, die u.U. unlösliche Gemische mit den erfindungsgemäßen Weichmachern geben würden, nicht bekannt sind.

Beispiel, 5:

Herstellung einer konzentrierten Weichmacher-Gelatine-Dispersion. ■

Um die erfindungsgemäßen Verbindungen in photographischen Emulsionen in feindisperser Form anwenden zu können, wird eine Vordispergierung mit einem Intensivrührer vorgenommen ,und das.konzentrierte, lagerfähige Vorratsemulgat in die photographische Emulsion eingebracht.

In eine Lösung von

10 1 .TO ^iger Gelatine und
1,5 1 10 #iger Saponinlösung

wird unter starkem Rühren

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(Mischsirene MS2CAA der Fa. Kotthoff)

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5»75 kg einer 35#igen wässrig-acetonischen Lösung der Verbindung 7 eingerührt.

Das Einrühren erfolgt so, daß man die WeichmacherlÖeung durch; ein Rohr dicht am Rotor der Mischsirene einbringt. Das er- i starrte Emulgat ist ohne Veränderung im Kühlraum lagerbar und kann jeder Gießlösung für beliebige photographische '■ Schichten zugesetzt werden. Im folgenden seien einige Beispiele angeführt:

a) 1 kg einer photographischen Emulsion mit einer Gelatinekonzentration von 8$, die als Gelbkuppler 3-(p-Stearoylamin benzoylacetamino)-isophthalsäure enthält, wird mit 350 g des oben beschriebenen Vorratsemulgates versetzt.

b) 1 kg einer photographischen Emulsion mit einer Gelatinekonzentration von 8$, die als Purpurkuppler 1-(3' -rSulfo-4' -phenoxy)-phenyl-3-heptadecyl-pyrazolon-(5) enthält, wird mit 350 g des oben beschriebenen Vorratsemulgates versetzt.

c) 1 kg einer photographischen Emulsion mit einer Gelatinekonzentration von 8$, die als Blaugrünkuppler 1-Hydroxy-*- 4-sulfo-2-naphtolsäure-octadecylamid enthält, wird mit 350 g des oben genannten Vorratsemulgates versetzt.

d) 1 kg einer Qfotgen Gelatineschutzschicht wird mit 350 g des oben genannten Vorratsemulgates versetzt.

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e) 1 kg einer photographischen Schwärzweiß-Emulaion wird mit 350 g des oben genannten Vorratsemulgates versetzt.

f) 1 kg einer 10bigen Gelatinelösung wird mit 430 g das oben beschriebenen Vorratsemulgates versetzt und anschließend 1 kg einer 50$igen wässrigen Barytpaste eingerührt. Das Gemisch wird zum Barytieren von Papierunterlagen verwendet.

Die obigen Gießlösungen a) bis f) werden auf Papierunterlagen aufgetragen und die entstehenden Schichten getrocknet.

Man erhält Schichten mit erheblich verminderter Brüchigkeit. Vor allem bei niedriger relativer Luftfeuchtigkeit ist dieser Effekt ausgeprägt. Empfindlichkeit, Schleier, Gradation, Farbbrillanz usw. werden durch Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen nicht verändert.

Die Brüchigkeit bei Filmen wird durch die in Beispiel 2 angegebene Methode bestimmt. Infolge der Inelastizität der Unterlage muß man bei photographischen Papieren sich eines anderen Verfahrens bedienen. Die bei 30$ rel. Luftfeuchtigkeit 3-Tage gelagerten Papiere werden nacheinander über Rollen "mit verschiedenem Durchmesser gezogen (60 mm bis 10 mm). Als ' ' Brüchigkeitswert wird der Durchmesser in mm angegeben» bei dem das Papier bricht. Die Geschmeidigkeit der Schicht unc damit die »Veichmacherwirkung einer Substanz ist umso besser, je kleiner dieser iVert ist. Geprüft wird ein verarbeitetes Weiß- und Schwarzblatt, sowie das unverarbeitete Material. A-G 45 909613/117*) _

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Beispiel 7>

Ein nach den Beispielen 5a - f angefertigtes Colormaterial ergab im Vergleich zu einem Material ohne Weichmacher folgende Werte:

	Weißblatt	mit	1	V/eichmacher	mm	ohne Weichmacher	mm
verarb.	Schwarzblatt	1	0	mm	25	mm
verarb.	. Material	1	0	mm	30	mm
unverarb	0	20

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Claims

. ..72746 Patentansprüche; 3^

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer gelatinehaltigen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die gelatinehaltige Schicht ein anionisches Polyurethan enthält·

/ '..■■■

2· Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein anionisches Polyurethan enthält, das durch Polyaddition von ein Molekulargewicht von 300 - 10 000 und mehrere reaktionsfähige Waeserstoffatome aufweisenden AuBgangeverbindungen mit Polyisocyanaten und gegebenenfalle Kettenverlängerungsmitteln und Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom und mindestens eines zur Salzbildung befähigten oder ealzartigen Gruppe hergestellt wird.

3· Photographischee Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Ausgangsverbindung einen hydroxylgruppenhaltigen Polyester enthält.

4·. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als zur Salzbildung befähigte Gruppen SuIfo- oder Carboxylgruppen enthält.

5· Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil der zur Salzbildung befähigten Gruppen im anibnisehen Polyurethan 0,5 bis 155» 'bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethans beträgt.

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'-i U.. ;../"iagon (' Π / I) I AL-. :> Nr. I S.it·: 3 Φ- Änderungi> < v. 4. ¹J. 1987)

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•ι.

6· Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eo ein anionisohes Polyurethan in Mengen von 0,05 bis 1 Gewichtsteil auf ein Gewichtsteil Gelatine enthält.

7. * Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung mit mindestens einem aktiven V/aseerstoffatom und mindestens einer zur Salzbildung befähigten Gruppe eine aliphatische Mono- oder Diaminosulfoneäure oder Additionsverbindungen von aliphatischen Sulfonen an aliphatische Diamine enthält.

8· PhotOjgraphischee Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Konosulfonsäure Taurin oder Äthyltaurin enthält.

9· Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Additionsverbindung eine Additionsverbindung von Propansulton oder Butansulton an Äthylendiamin oder Hexamethylendiamin enthält.

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