DE1471337A1

DE1471337A1 - Verfahren zur Herstellung von Porzellan-Gegenstaenden unter Verwendung von Hochofenschlacke

Info

Publication number: DE1471337A1
Application number: DE19621471337
Authority: DE
Inventors: Yasuhiko Adachi; Kenji Kato; Yukio Suwa; Toshia Talehara
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1961-10-24
Filing date: 1962-10-23
Publication date: 1969-01-30
Also published as: GB1019667A; DE1471337B2

Description

Patentanw;.

Dipi.-lng. E. bder

München 13, EllsabethstraBeS* 1471337

Anm.: NGK Insulators Ltd,

München, den 28. August 1968

" Verfahren zur Herstellung von Porzellan-Gegenständen unter Verwendung von Hochofenschlacke "

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Porzellan-Gegenständen unter Verwendung von Hochofenschlacke zusammen mit Quarzsand oder sonstigen keramischen Stoffen als Sohmaterialien.

Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Erzeugung von Porzellan-Gegenständen höherer Festigkeit und guter Bearbeitbarkeit bei niedrigeren Kosten.

Hochofenschlacke fällt in Eisenhütten als Nebenprodukt in einer Menge von etwa 800 kg je Tonne Roheisen an, so daß bereits verschiedene Verwendungszwecke dafür ins Auge gefaßt wurden. Beispielsweise hat man die Schlacke durch Abschrekken zu einem glasartigen Körper erstarren lassen und deren latente hydraulische Härtungsfähigkeit für die Herstellung verschiedener Arten von Schlackenzementen, Schlackenziegeln,

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Leichtbeton, Schlackenwolle und dergleichen mehr ausgenutzt. Die Verwendung als Rohmaterial für die Herstellung keramischer Gegenstände wurde "bisher jedoch noch nicht erwogen. Da andererseits die Hochofenschlacke zu einem sehr niedrigen Preise verfügbar ist, kann man dieselbe sehr gut als Rohmaterial für besondere Prozellangegenstände verwenden, wenn die betreffende Schlacke dafür überhaupt geeignet ist.

Die Erfindung beruht auf der Enddeckung, daß die Hochofenschlacke als der Hauptbestandteil eines Rohmaterialsatzes für die Erzeugung von Porzellan verwendet werden kann, wenn man mehrere Massen zur Erleichterung der Glasbildung und das Kernbildungsmittel zur Umwandlung der Glasstruktur in eine Kristallstruktur durch Wäremebehandlung hinzusetzt. Die Masse wird dann geschmolzen und in !Formen gebracht, und die geformten Gegenstände werden einer Wärmebehandlung unterzogen. Diese speziellen Porzellan-Gegenstände*und natürlich auch denjenigen gewöhnlicher Porzellan-Gegenstände gleichkommen oder dieselben sogar übertreffen.

Bei Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet man die Hochofenschlacke als den Hauptbestandteil des Rohmaterials unter Zusatz eines Kernbildungsmittels aus einem oder mehreren der folgenden Stoffe - Cr₂O^, MnO, CaF₂, P₂O₅, TiO₂ und der glasbildenden Stoffe, wie z.B. Feldspat, Kalkstein, Picrit (magnesithaltig) und Dolomit in den folgenden Anteilsmengen: 40 - 70 % SiO₂, 5 - 15 % Al₂O₃, 15 - 35 % CaO, haben Eigenschaften, welche denjenigen gewöhnlicher Glasgegenstände

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2 - 12 % MgO, 2 - 12 % Na₂O sowie 0,5 - 10 % des Kernbildungsmittels. Das Gemisch wird zu einem Galsfluß geschmolzen, was das Einbringen in die Formen oder eine sonstige Gestaltung erleichtert. Die Formstücke werden dann einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 700° - 900° und von 900 - 1100° unterworfen, worauf der Gegenstand langsam abgekühlt wird zwecks 'Bildung von Kristallen bzw. eines

kristallinen Gefüges, wmit man aus Hochofenschlacke Porzellan-Gegenstände erhalten kann. Der Erfindung zufolge wird die zu einem sehr niedrigen Priese zur Verfugung stehende Schlacke als Rohmaterial verwendet, so daß auch die daraus gefertigten Porzellan-Gegenstände sehr niedrige Gestehungspreise aufweisen.

Nachstehend soll die Herstellung von Porzellan-Gegenständen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren noch ausführlicher erklärt werden.

Die Zusammensetzung der in Japan anfallenden Hochofenschlacke ist in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben:

Tabelle 1

SiO₂	30 -	34 %	MgO	2 —	5
Al₂O₅	14 -	18 %	K₂O	0,5 -	1,0
FeO	unter	1 %	Na₂O	0,5 -	1,0
MnO	0,8-	1,5 %	S	0,9 -	1,2
CaO	39 -	42 %	TiO₀	0	2

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_ 4· —

Die Hochofen&chlacke hat an sich einen sehr hohen Schmelzpunkt und ist in einem gewöhnlichen Wannenofen für Glas schwer zu schmelzen, so daß man Si0_OJ CaO, MgO, Na₀O, usw. hinzu

setzen muß, um bei einer Temperatur von 1300 - 1400 ° schmelzen und die Schmelze bei dieser Temperatur in Formen gießen oder in anderer Weise verformen zu köfien, ähnlich wie bei der Herstellung von Gegenständen aus Glas. Die auf diese Weise erhaltenen Glasgegenstände müssen die nachstehend beschriebene grundlegende Zusammensetzung des Glases haben, damit sie bei der nachfolgenden Wärmebehandlung ein kristallines Gefüge bekommen. In der gesamten Glasmasse müssen etwa 95 % einer solchen Zusammensetzung enthalten sein.

label. Ie 2

SiO₀ Al₀O₇, CaO MgO Na₀O Eernbildungsf ^ ° f mittel

- 70 5 - 15 15-35 2-12 2 - 12 0,5 - 10

Die Zusammensetzung des Rohmaterials ist in der nachstehen den Tabelle 3 in zwei Beispielen angegeben:

Tabelle 3

I. Hochofenschlacke 30 - 70 %

Quarzsand 30 - 70 %

Calciumcarbonat 10 - 30 %

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2	—	42
2	■ —	12
ο,	5 -	10
40	—	70
30	—	60
0	-	5
ο,	5 -	10

Magne siumc art» onat Kalzinierte Soda . Kernbildungsmittel

II. Hochofenschlacke.., Matrönfeldspat.»«. Kalzinierte Soda.., Kernbildungsmittel

Beispiele für Kernbildungsmittel sind in der nachstehenden !Tabelle 4 angeführt:

Tabelle KernbildunKsmittel Rohmaterial;

Cr 0, Kaliumbichromat

MnO Pyrolusit

CaF₂(oder NaF) Flußspat (oder Natriumfluorid)

P₂Oc Phosphorsäure

TiO₂ Titandioxyd

Das bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Kernbildungsmittel, das aus einem oder mehreren der in der Tabelle angeführten Stoffe besteht, ist außerordentlich gut geeignet, und die Stoffe der Tabelle 4 sind verhältnismäßig leicht zu verwenden.

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Die oben "beschriebenen Massen können bei einer Temperatur von 1300 - 1400° leicht zu einem Glasfluß verarbeitet und, wie gewünscht, in einer der üblichen Formen zu Herstellung von Glasgegenständen verformt werden. Die dabei erhaltenen Glasgegenstände werden dann auf die Dauer von etwas weniger als drei Stunden bei einer Temperatur von 900 - 1100° einer endgültigen Wärmebehandlung unterzogen.

Bei der Wärmebehandlung kann die Hitze um 100 - 400 ° stündlich bis zum Erweichungspunkt gesteigert werden, den man halten oder auch nicht halten kann, worauf man die Temperatur um 200° stündlich oder in einem kürzeren Zeitraum auf 900 - 1100° ansteigen läßt.

In diesem Fall kann die Wärmebehandlung bis zum Erweichungspunkt des Glases mit einer solchen Geschwindigkeit durchgeführt werden, daß in den Glasgegenständen keine Risse auftreten. Die Temperatur sollte dabei nahe dem Erweichungspunkt gehalten werden, wobei aber das Erreichen des Glases bis zur höchsten Temperatur der Wärmebehandlung vermieden werden muß. Der Temperaturanstieg wi/rd auf weniger als 200° je Stunde beschränkt, um die Kristallbildung bis zum innfcersten Teil des Glasgegenstandes vordringen zu lassen. Bei dünnwandigen Formstücken und wenn dieselben etwas abgestützt sind, um Deformationen zu vermeiden, brauchen die Stücke nicht auf einer Temperatur nahe dem Erweichungspunkt des Glases gehalten zu werden. Die Temperatur kann stündlich um weniger als 200° bis

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— ι —

zu einer Höhe von 50 - 100° unterhalb des Erweichungspunktes ansteigen, um ein kristallines Gefüge herbeizuführen. Bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen hat man festgestellt, daß die Kristalle der auf diese Weise erhaltenen Porzellangegenstände eine sehr feinkörnige starre Lösung des Typs BfeUjO-GaO(MgO)-Al₂O^-SiO₂ bilden. Die nach dem erfindungsgemäßen

Verfahren erhaltenen Porzellangegenstände hatten eine Biege'S

festigkeit von 2000 - 3000 kg/cm und einen Erweichungspunkt von über 1000°, was bei den üblichen Porzellangegenständen bisher nicht zu erreichen war.

Der Grund dafür, daß die Zusammensetzung des Satzes für die glasartigen Gegenstände in der oben beschriebenen Weise beschränkt ist, kann darauf zurückgeführt werden, daß die Massen innerhalb des Bereiches der Tabelle 2 für die Glasbildung und die Kristallisation durch Wärmebehandlung am geeignetsten sind, wie durch Versuche bestätigt wurde. Ein Zusatz des Kernbildungsmittels unterhalb der unteren Grenze des oben angegebenen Bereiches hat keine wesentliche Wirkung, während bei einem Anteil, der über dieobere Grenze hinausgeht, das Kristallkorn grob und groß wird und die Eigenschaften der Produkte herabgesstztwerden. Ob die erfindungsgemäßen Glasgegenstände durch die Wärmebehandlung zur Kristallbildung gebracht werden können, oder nicht, hängt in der Hauptsache von den Anteilen an CaO und MgO sowie des Kernbildungsmittels, wie z.B. CrpO*, MnOp, PpOc, CaIo oder TiO₂, ab, welche sehr wichtig sind. Bei weniger als 15 % CaO und bei weniger als 2% MgO kann eine Bildung f ei-

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ner Kristalle nie eintreten, selbst wenn die anderen Anteilsmengen der Masse in angemessener Weise gewählt werden. Auch die obere Grenze der Anteile an CaO und MgO, also 55 % bzw. 12 %, ist mit Rücksicht auf das besondere Formverfahren als maximaler Grenzwert zu betrachten. Bei den üblichen Formverfahren für Glasgegenstände kommt es zur Entglasung und einer großen Temperaturänderung der Viskosität nahe der Formtemperatur, so daß der Erfindung zufolge die Glasgegenstände notwendigerweise ohne Intglasung sein müssen. Mit solchen Gläsern kann man, wenn dieselben bei hoher Temperatur geschmolzen und rasch vergossen werden, die gewünschten Formstücke . erhalten. Die anderen Bestandteile innerhalb des obigen Bereiches sind in ihrem Anteil beschränkt durch die Anteile an CaO, MgO und des Kernbildungsmittels. Graphisch kann man diesen Bereich nicht darstellen, da die Wirkung kleinerer Anteile in der Hochofenschlacke groß ist, jedoch sind die folgenden Tendenzen festzustellen:

(1) Bei großem Anteil an Eernbildungsmittel: Für mindestens 10 % des die Kristallisation herbeiführenden Kernbildungsmittels ist ein Bereich von 15 - 35 % CaO, 2 - 12 % MgO, 6 - 12 % STa₂O, 5 - 15 % Al₅O₃ und 50 - 70 % SiO₂ für die Erzeugung kristallisierter Gegenstände geeignet, während außerhalb dieses Bereiches die Produkte während der Wärmebehandlung einen geringen Grad der Kristallbildung sowie Erweichungserscheinungen aufweisen» außerdem haben sie eine geringere Festigkeit, und diese Erscheinungen werden bei zunehmenden Anteilen an Na₂O und Al₂O₅ noch größer.

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_ 9 —

(2) Bei geringerem Anteil an Kernbildungsmittel: Die Anteile an CaO und MgO sind vorzugsweise groß. Bei einem Anteil von weniger als 0,5 % des Kernbildungsmittels tritt keine Kristallbildung ein, bei weniger als 20 % CaO ist der Grad der Kristallbildung gering, während bei mehr als 30 %. CaO und 10 % MgO, falls die Anteile an MgO und Al₂O₅ näher am unteren Grenzwert sind, es während des Schmelzvorganges zu einem Auskristallisieren von Wollastonit (Calciumsilikat) kommt, so daß also eine Neigung zur Entglasung besteht .

Beim Verformen der obigen Masse kann man verschiedene Produkte mit jeweils besohderen Eigenschaften herstellen, nämlich:

(1) Keramische Heizelemente durch Einbetten elektrischer Heizelemente ;

(2) Zusammengesetzte Prozellangegenstände mit hohen magnetischen Eigenschaften oder hoher Permeabilität durch Einbetten magnetischen Materials in die Formstücke}

(3) Prozellangegenstände mit hoher Wärmeleitfähigkeit und Festigkeit durch den Zusatz einer geringen Menge von BeO zu der Massei

(4·) einen ausgezeichneten Kitt für das Zusammenfügen von Porzellangegenständen durch den Zusatz einer geeigneten Menge an Glasurmaterial.

/10

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Grundmasse

Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. 1 2 3 4 5

Ha₂O	5,5	6	8	4	s e	8	-	4
Al₂O₃	7	6,5	15	6	10	15
CaO	26	15	15	33	33	30
MgO	4	3	3	7	7	10
SiO₂	57	66,5	56	49	41	40
Cr₂O₃ MnO₂				2	2	2 1
CaF₂		10	-
P₂O₅ TiO₂	5		10
		Gemischte	Mas

Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. Beisp. 1 · 2 3 4 5 6

Hochofenschlacke 34 37 37 34,2 34,2 70

Matron-

feldspat - - 55,2 - 30,3

EaIz.Soda 6,4 9,8 7,5 4,8 8,5 3,8 nium—

hydroxyd - - 1,9 - - 3,1

Calciumoxyd 13 _ _ 21,8 21,8

Magnesia

(Pricrit) - 1,9 1,9 - - 11,8

Dolomit 7 -.. - 23 23

Quarzsand 38 54,5 - 38 24 16

9 09805/0868

Kaliumbichromat

Pyrolusit J¹IuB spat ο-Phosphors.

Titandioxid

10

6,9

3,9

2,5

3,9 1,2

10

Verhältnisse der Wärmebehandlung und Kennwerte

Beisp.	Beisp.	Beisp.	Beisp.	Beisp.	Beisp.
1	2	3	4	5	6
Wärmebe handlung 700 1,5 Std.	700° 1,5 Std.	700° 1,5 Std.	720° 1,5 Std.	720° 1,5 Std.	720 ° 1,5 Std.
Haltetempe ratur 1000 1 Std.	950° 3 Std.	950° 1 Std.	1000° 1 Std.	1000° 1Sd.	1000° 2 Std.
Wärmeaus-
dehnungs- _r koeffiz. 63x10 '	¹ 60x10"⁷	60x10~⁷	65x10~⁷	7Ox1O~⁷	68x10~⁷
(25 - 325^o)
Erweichungs punkt über 1000°	über 1000°	980°	über 1000°	über 1000°	. über 1000°
Biegefestig keit ρ (kg/cm) 3000	2000	2100	2500	2600	2800
Härte (Enoop^ (Kg/mni ) 800	MM		750		mm.
Säurefestig keit (JIS-Pulver methode ) 1,0	-	-	-	-	—

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Claims

Patentanwalt
Dlpl.-lns-E.Eder
München 13, Eiisabethstraße34
- 12 -
Patentanspruch
Verfahren zur Herstellung von Porzellan-Gegenständen unter Verwendung von Hochofenschlacke, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochofenschlacke als der Hauptbestandteil verwendet wird, unter Zusatz eines Kernbildungsmittels, bestehend aus einem oder mehreren der folgenden Stoffe: Chromoxyd, Manganoxyd, Calciumfluorid, Natriumfluorid, Phosphorsäure und Titandioxyd, sowie eines glasbildenden Stoffes, wie z.B.
Quarzsand, CaI-ciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, kalzinierte Soda, usw., in . den folgenden Anteilsmengen: 40 - 70 % SiO₂, 5 - 15 % Al₂O₅, 15 - 35 % CaO, 2 - 12 % MgO, 2 - 12 % ITa₂O sowie 0,5 - 10 % des Kernbildungsmittels, wobei diese Stoffe mehr als 95 % des gesamten Glassatzes darstellen müssen, worauf dieses Ge.-misch geschmolzen und in Formen gebracht wird, um die erhaltenen Formstücke dann einer Wärmebehandlung zu unterziehen, damit sich ein kristallines Gefüge bildet.
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ιλ I J-·«---