DE1469825A1 - Process for the production of colored crosslinked polymers - Google Patents

Description

Polymerisaten,Polymers,

Es ist bekannt, farbige Polymerisate dadurch herzustellen, daß Farbstoffe, -die polymerisierbar Doppelbindungen enthalten, mit anderen polymerisierbaren Verbindungen unter den üblichen Bedin,— gingen der Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Blockpolymerisation mischpolymerisiert werden«, Es wurde auch vorgeschlagen, solche Mischpolymerisate über im Polymeren enthaltene reaktionsfähige Gruppen nach der Polymerisation durch Vernetzung unlöslich zu machen» Derartige farbige Polymerisate haben gegenüber den , durch Zumischen von Farbstoffen gefärbten Kunststoffen unter anderem den entscheidenden Vorteil, daß "infolge der chemischen Ein- -^;._;h©ii? von Farbstoff xmd Polymerisat eine !Trennung dieser Komponenten durch Lösungs- oder Entmischungsvorgänge nicht stattfinden kann« Zur Herstellung derartiger Mischpolymerisate eignen sich jedoch nur polymerisationsfähige Farbstoffe.It is known that colored polymers can be produced in that dyes which contain polymerizable double bonds are copolymerized with other polymerizable compounds under the usual conditions, emulsion, suspension, solution or block polymerization. It has also been suggested that such to make copolymers on contained in the polymer reactive groups after polymerization by cross-linking insoluble "Such colored polymers have the advantage over the colored by mixing coloring plastics, inter alia, the important advantage that" due to the chemical input ^-; _h © ii.? These components cannot be separated from dye and polymer by dissolving or separation processes. However, only polymerizable dyes are suitable for the production of such copolymers.

ORIGINAL INSPECTED 909804/1256ORIGINAL INSPECTED 909804/1256

Es wurde nun. gefunden, daß man farbige vernetzte Polymerisate erhält, wenn man reaktionsfähige Gruppen enthaltende Homo- oder Mischpolymerisate über einen Seil dieser* reaktionsfähigen Gruppen mit ebenfalls reaktionsfähige Gruppen tragenden farbstoffen umsetzt und das Polymerisat gleichzeitig oder darauf über die noch^ _v vorhandenen reaktionsfähigen Gruppen vernetzteIt was now. found that colored crosslinked polymers obtained dyestuffs when reactive groups homo- containing or copolymers over a rope of this * reactive group-bearing, also with reactive groups and reacting the polymer, crosslinked simultaneously or over the still ^ _v existing reactive groups

P> Unter reaktionsfähigen Gruppen sind solche zu verstehen, die sich unter den Bedingungen der Polymerisation nicht, wohl aber nachträglich unter Kondensation oder Addition umsetzen« Durch diese Umsetzungen wird ein reaktionsfähiger Farbstoff entweder direkt oder über bi- oder polyfunktionelle Verbindungen auf das Polymere, _:· chemisch gebunden und das Polymere über restliche _t nicht mit Farbstoff besetzte reaktionsfähige Gruppen, entweder mittelbar, d_oh_o unter Zusatz von bi- oder- polyfunktionellen Stoffen, oder unmittelbar, d„h« ohne Zusatz dieser- Stoffe, ζ.B, durch Wärmeeinwirkung oder ρττ-Änderiing, durch Vernetzung in einen unlöslichen Zustand überführt« Mach Wunsch können über die genannten reaktionsfähigen Gruppen zusätzlich Gruppen in das Polymermolekül eingeführt werden»P> Under reactive groups are understood to be those which are under the conditions of polymerization does not, but rather subsequently put under condensation or addition "Through these reactions is a reactive dye either directly or via bi- or polyfunctional compounds to the polymer, _· chemically bound and the polymer through remaining _t unoccupied dye-reactive groups, either indirectly, d _o h _o with the addition of bi- polyfunctional or- substances, directly or indirectly, i.e., "h" without the addition of this- substances ζ.B by Exposure to heat or ρττ change, converted into an insoluble state through crosslinking «If desired, additional groups can be introduced into the polymer molecule via the reactive groups mentioned»

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Polymerisate können Homo- oder Copolymerisate von Monomeren sein, welche reaktionsfähige Gruppen der oben genannten Art tragen«. Derartige Grup- ; pen sind beispielsweise; Imino-, Hydroxyl",'; Aldehyd-, Carbonsäure-,The polymers which can be used for the process according to the invention can be homo- or copolymers of monomers, which are reactive Wear groups of the above type «. Such group; pen are for example; Imino, hydroxyl ", '; aldehyde, carboxylic acid,

BAD ORIGINAL 909804/1256 ^:y-'^: "^: ^ BAD ORIGINAL 909804/1256 ^{: y} - ' ^: " ^: ^

K69825K69825

Carbonsäureester-, lac-ton-, Carbonsäureamide-, Carbonsäureimide, Harnstoff-, Melamin-, Dicyandiamid-, Carbamid-, Epoxy-, IMflethylol-, N-Methyloläther-, Chlorhydrin-, Isocyanat-, aktive Methylen-, Säurechlorid-, Säureanhydridgruppen, reaktionsfähiges Halogen, additionsfähige C—C-Doppelblndungen, die nicht an der Polymerisation teilnehmen, und die entsprechenden Schwefelanalogen der genannten Gruppen, wie Thioharnstoff und fhioisoeyanat« Ils solche Gruppen tragende Monomere seien beispielsweise genannt Acrolein, Aerylsäureamld, EI-Me thylol-aerylsäureamid, Methaerylsäureamid, Crotonsäureamid, <£ -Äthylacrylsäureamid, 4. -Chloracrylsäureamid, q( «Phenylacryl säure amid Maleinsäurediamid, Fumarsäurediamid, Itaconsäurediamid, Citraconsäurediamid, N-Aeryloylharnstoff, M-Methacryloylharnstoff, Verbindungen der allgemeinen iOrmelnCarboxylic acid esters, lac-ton, carboxamides, carboximides, urea, melamine, dicyandiamide, carbamide, epoxy, methylol, N-methylol ether, chlorohydrin, isocyanate, active methylene, acid chloride, acid anhydride groups , reactive halogen, addition-capable C — C double bonds which do not take part in the polymerization, and the corresponding sulfur analogs of the groups mentioned, such as thiourea and thioisoeyanate. Monomers bearing such groups are, for example, acrolein, aerylic acid amide, EI-methylol-aerylic acid amide, Methaeryl acid amide, crotonic acid amide, <£ -ethyl acrylic acid amide, 4. -Chloracrylic acid amide, q («phenylacrylic acid amide maleic acid diamide, fumaric acid diamide, itaconic acid diamide, citraconic acid diamide, N-aeryloarnylurea, compounds of the general i-methacryloylurea

H₀O=G-G-O-R₀-GH ₀ O = GGOR ₀ -G

I ^z \ I ^z \

Q Ii-C_x "Q Ii-C _x "

H₀C=C-C-IH-E₀-C Έ H ₀ C = CC-IH-E ₀ -C Έ

undand

Hp G—C—UHp G-C-U

BAD 909804/1256BATH 909804/1256

Ο_βΖ« 21 124Ο _β Ζ «21 124

in denen R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₂ eine kurzkettige - gegebenenfalls substituierte - Alkylengruppe be-in which R _{1 is} a hydrogen atom or a methyl group and R _{2 is} a short-chain - optionally substituted - alkylene group

pyl deuten, N-Acryloyldicyandiamid, N-Methacryldicyandiamid, Carbamidsäure- bzw« Thioearbamidsäureabkömmlinge, wiepyl, N-acryloyl dicyandiamide, N-methacryldicyandiamide, carbamic acid or «thioearbamic acid derivatives, such as

H₉C=CH-O-R^-O-C-ITHpH ₉ C = CH-OR ^ -OC-ITHp

H₂C=CH-S-R₃-S-C-UH₂ H ₂ C = CH-SR ₃ -SC-UH ₂

und CH₂=O-O-O-R^-O-HH,and CH ₂ = OOOR ^ -O-HH,

^U4
^XL1 ^U 4
^XL 1

in denen R₃ eine kurzkettige Alkylen- oder eine Cyclohexylengruppe und R, eine kurzkettige Alkylen- öder eine Phenylengruppe darstellt und R₁ die oben angegebene Bedeutung hat, Monoamino=bis-(allyloxy)~ triazjne, Diaminöallyloxytriazine und Grlyoxalmonoureinallyläther, Glycidylacrylat, Butandiolmonoacrylat und Glyoxaldiureinallyläther_e in which R _{3 is} a short-chain alkylene or a cyclohexylene group and R, a short-chain alkylene or a phenylene group and R _{1 has} the meaning given above, monoamino = bis- (allyloxy) -triazines, diaminoallyloxytriazines and glyoxalmonourein allyl ether, glycidoxaldyl acrylate, butanediol ethers _e

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate können auch verschiedenartige reaktive Reste enthalten, von denen die einen sich mit dem Farbstoff umsetzen, während die anderen zur Vernetzung dienen. Beispielsweise kondensiert ein Farbstoff, der eine aktive Methylengruppe enthält, mit einer Aldehydgruppe im Polymeren, und darin außerdem vorhandene N-Methylolgruppen führen zur unmittelbaren VernetzungοThe polymers to be used according to the invention can also contain various types of reactive radicals, some of which are themselves react with the dye, while the others are used for crosslinking. For example, a dye that is active condenses Contains methylene group, with an aldehyde group in the polymer, and N-methylol groups also present therein lead to the immediate Networking ο

Die Mischpolymerisate können gegebenenfalls unter Verwendung weite-The copolymers can, if appropriate, using further

"^. 5 „. BAD "^. 5". BATH

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U69825 ^{ΟβΖβ 21 124} U69825 ^{ΟβΖβ 21 124}

polymerisatiorisfähiger Verbindungen hergestellt worden sein» die keine kondensatiönsfähigen Gruppen tragen, z.B. aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol^und seine polymerisierbaren Derivate, polymerisierbar ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Butadien und Isopren, Nitrile, Amide, N-substituierte Amide, Ester, Anhydride und Salze ungesättigter poÜTmerisierbarer Mono- oder Dicarbonsäuren wie der Acrylsäure, sowie derenJl- oder ß-substituierte Derivate, wie Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, fumarsäure, Itacon- Λ säure oder Citraconsäure, Vinylester organischer und anorganischer Säuren, wie Vinylacetat, -propionat oder -butyrat, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylbromid, Vinylidenhalogenide, Vinyläther, Ester des Allylalkohols, Vinylamine, wie Vinylcarbazol, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylchinolin, Vinyllactame, wie Vinylpyrrolidon, Vinyleaprolactam oder Vinyleapryllaetanu Diese basischem Verbindungen eignen sich auch in Form ihrer Quartärsalze als Monomerenkomponenten; außerdem sind dafür quartäre Salze von basischen Vinyläthera, von Acryl- und Methacrylamiden sowie von Estern aus basischen Alkoholen und polymerisierbaren Carbonsäuren . ' brauchbar.polymerisable compounds have been produced which do not have any condensable groups, for example aromatic vinyl compounds such as styrene and its polymerisable derivatives, polymerisable unsaturated hydrocarbons such as butadiene and isoprene, nitriles, amides, N-substituted amides, esters, anhydrides and salts of unsaturated polymerisable monomers - or dicarboxylic acids such as acrylic acid, and derenJl- or .beta.-substituted derivatives, such as methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or citraconic acid Λ, Vinylester organic and inorganic acids, such as vinyl acetate, propionate or butyrate, vinyl halides such as Vinyl chloride and vinyl bromide, vinylidene halides, vinyl ethers, esters of allyl alcohol, vinyl amines such as vinyl carbazole, vinyl pyridine, vinyl imidazole, vinyl quinoline, vinyl lactams such as vinyl pyrrolidone, vinyl aprolactam or vinyl apryllaetanu These basic compounds are also suitable as their quaternary salts ; Quaternary salts of basic vinyl ethers, of acrylic and methacrylamides and of esters of basic alcohols and polymerizable carboxylic acids are also used. 'useful.

Andererseits können die reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Hochpolymeren auch duröh Einführen der gewünschten reaktionsfähigen Gruppen erhalten worden sein, z.B. durch Halogenierung von Polymeren, Verseifung von Vinylesterpolymeren, Umsetzung von Amidgruppen. mit !Formaldehyd, Reduktion von Hitril- zu Aminogruppen, Ver-On the other hand, the high polymers containing reactive groups can also be obtained by introducing the desired reactive ones Groups have been obtained, e.g. by halogenation of polymers, saponification of vinyl ester polymers, conversion of amide groups. with! formaldehyde, reduction of nitrile to amino groups,

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seifung τοπ. Nitril- zu Amid- und Carboxylgruppen, Halogenierung, Chlormethylierung, Sulfurierung von Polyvinylaromaten wie PoIy-• styrol und Reduktion von nitrierten Polyvinylaromaten zu" den" entsprechenden Polyaminenοsoap τοπ. Nitrile to amide and carboxyl groups, halogenation, Chloromethylation, sulfurization of polyvinyl aromatics such as poly- • styrene and reduction of nitrated polyvinyl aromatics to "the" corresponding polyamines o

Derartige Homo- oder Mischpolymerisate können nach den üblichen "Verfahren, ζ,Β. in wässriger oder organischer Lösung, in wässriger _Ä Emulsion oder als Blockpolymerisate hergestellt werden·« Auch die Fällungspolymerisation kann äLs Verfahren herangezogen werden« Bei der Emulsionspolymerisation verwendet man die üblichen Emulgatoren und Seiiutzkolloide, wie Paraffinsulfonate, Aralkylsulfonate, Anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd an fette Öle oder Polyvinylalkohol mit«,Such homopolymers or copolymers can be prepared by the usual "method, ζ, Β. In aqueous or organic solution, can be prepared in aqueous emulsion, or as block polymers _Ä ·" Also, the precipitation polymerization method can be used AELS "In the emulsion used is of the usual emulsifiers and oil colloids, such as paraffin sulfonates, aralkyl sulfonates, addition products of ethylene oxide with fatty oils or polyvinyl alcohol with «,

Als JPolymerisationsauslöser kommen die üblicherweise für diesen Zweck verwendeten Stoffe, wie Peroxyde, z.B. Wasserstoffperoxyd, Persulfate, wie Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat oder Ammonium- W persulfat, Redoxsysteme, z.B. Kaliumpersulfat-Natriumformaldehydsulfoxylat, andere Radikalbildner, z.B. Azodiisobutyronitril, oder Gemische aus diesen Stoffen in Betracht.As JPolymerisationsauslöser the substances commonly used for this purpose, such as peroxides, for example hydrogen peroxide, persulfates such as potassium, sodium or ammonium persulfate W, redox systems such as potassium-sodium, other radical generators, such as azodiisobutyronitrile, or mixtures come from these materials into consideration.

An diese Polymere lassen sich Farbstoffe binden, die selber reaktionsfähige Gruppen tragen. Solche Gruppen sind z_eB« Säureamid- und momosubstituierte Säureamidgruppen, N-Hethylolsäureamid-, Säureimid-, Üreid'o-, Ihioureido-, Dicyandiamid-, Carbonsäure-,Dyes that carry reactive groups themselves can be bound to these polymers. Such groups are z _e B "acid amide and mono-substituted acid amide groups, N-methylol acid amide, acid imide, ureid'o-, ihioureido, dicyandiamide, carboxylic acid,

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- 7 - 1489825 o.z. 21 124- 7 - 1489825 o.z. 21 124

Garbonsäureester-, SuIfosäure-, Sulfosäureester-, Aldehyd-, -Epoxy-, Chlorhydrin-, Isoegranat-, U-Methylol-, JJ-Me thyloläther-, Amino-, Hydroxyl-, aktive Methylen- und Vinylgruppen, Sulton-, Ihioisocyanat-, Mucochlorsäure-, Urethangruppen, reaktionsfähiges Halogen, wie z„Bo in Imidhalogeniden, Säurehalogeniden, JjpylmethylhalogenJdsiaCarboxylic acid ester, sulfonic acid ester, sulfonic acid ester, aldehyde, epoxy, Chlorohydrin, isoegranate, U-methylol, JJ-methylol ether, amino, Hydroxyl, active methylene and vinyl groups, sultone, ihioisocyanate, Mucochloric acid, urethane groups, reactive halogen, such as, for example, in imide halides, acid halides, jjpylmethylhalogenJdsia

Allylhalogeniden, verkappte Vinylgruppen, wie z„B_e ß-Chloralkylsulfone, ß-Bromalky!carbonsäureamide, ß-Jünm©niTuiittalkylearl)onsäureamide, sowie die mit Mineralsäuren oder aryl- und/oder alkylsubstituierten Mineralsäuren veresterten ß-Hydroxyalkylearbonsäureamide bzwο -sulfone oder -sulfonsäureamide.Allyl halides, blocked vinyl groups, such as "B _e ß-Chloralkylsulfone, ß-Bromalky! Carboxamides, ß-Jünm © niTuiittalkylearl) onsäureamide, and aryl with mineral acids or and / or alkyl substituted mineral acids esterified ß-Hydroxyalkylearbonsäureamide bzwο sulfones or -sulfonsäureamide .

So kann man z.B. einen Epoxygruppen enthaltenden Farbstoff mit einem carboxylgruppenhaltigen Polymerisat, das entweder durch Mischpolymerisation von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit anderen Monomeren oder durch Verseifung von Acrylester oder Acrylnitril enthaltenden Polymeren erhalten wurde, umsetzen. Ebenso können Aldehydgruppen enthaltende Polymere mit Farbstoffen, die aktive Methylengruppen tragen, oder Polymere mit beweglichem Halogen mit Farbstoffen, die Aminogruppen oder mit Alkali neutralisierte Säurereste besitzen, umgesetzt werden.For example, a dye containing epoxy groups can be mixed with a carboxyl group-containing polymer, either by copolymerization of acrylic acid or methacrylic acid with other monomers or by saponification of acrylic ester or containing acrylonitrile Polymer was obtained to implement. Likewise, polymers containing aldehyde groups can be mixed with dyes that contain active methylene groups carry, or polymers with mobile halogen with dyes, the amino groups or acid residues neutralized with alkali own to be implemented.

Farbstoffe, die solche reaktionsfähigen Gruppen tragen, sind beispielsweise in folgenden Literaturstellen bzw. Patentanmeldungen genannt:Dyes that carry such reactive groups are for example mentioned in the following references or patent applications:

F.P. 1 206 833, D=RoP. 218 571, BeIg.P. 571 739, US«P„ 2 785 157, Belg'.P. 570 888, DBP 946 975, Belg.P. 584 126, Belg.P. 578 415,F.P. 1 206 833, D = RoP. 218 571, BeIg.P. 571 739, US "P" 2 785 157, Belg'.P. 570 888, DBP 946 975, Belg.P. 584 126, Belg.P. 578 415,

8 -8th -

909804/1256909804/1256

Pc 578 517, BeIg₀P₀ 56? 361, Belg«P. 563 862, BRP. 896 336» _; DRP. 414 202, DEP₀ 22 714, DRP₀ 504 247, DRP. 409 949, Colour Index 11 220 und in den Patentanmeldungen B 53 565 I¥b/22a, Β556Ί7 IVb/22a und B 56 432 IYb/22,a. Pc 578 517, BeIg ₀ P ₀ 56? 361, Belg "P. 563,862, BRP. 896 336 » _; DRP. 414 202, DEP ₀ 22 714, DRP ₀ 504 247, DRP. 409 949, Color Index 11 220 and in patent applications B 53 565 I ¥ b / 22a, Β556Ί7 IVb / 22a and B 56 432 IYb / 22, a.

Die Polymerisate können vor, z«B_o im Polymerisationsmedium oder in einem anderen Lösungsmittel, oder während der Verne-uzungsreaktion, Z₀B. in einem Arbeitsgang mit der Herstellung von geformten Massen, mit dem Farbstoff umgesetzt werden. Je nachdem, welche reactions-, fähigen Gruppen die Polymerisate enthalten, v/erden sie für sieh allein (unmittelbar) ode'r in Verbindung mit anderen Vernetzungsmitteln (mittelbar) vernetzt«The polymers can be before, z "B _o uzungsreaktion Verne in the polymerization medium or in another solvent, or during, Z ₀ as in one operation with the production of shaped masses are reacted with the dye. Depending on which reactive groups the polymers contain, they are crosslinked on their own (directly) or (indirectly) in connection with other crosslinking agents «

Als Gruppen, die unmittelbar, z.B. durch Kondensation unter Wärmeeinwirkung oder pTT-lnderungj vernetzen, sind Aldehyd—, Chlorhydrin-, Epoxy-, Isocyanate, !-Methylol- und Ή-Uethyloläthergruppen zu nen nen,, Als Katalysatoren, mit denen die Kondensation begünstigt werfe den kann, dienen Z₀B₀ bei der Reaktion von Amidgruppen mit"H=Methy-? lolgruppen oder von N-Methylolgruppen untereinander saurejkorganisehe oder "organISSße Verbindungen, wie Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid, Phosphorsäure und deren Ester, Maleinsäure, ?/einsäure und ähnliche, bei der Kondensation von Methylolverbindungen üblicherweise verwendete Stoffe. Diese Gruppen sind auch mittelbar zu kondensieren«As groups that crosslink directly, for example, by condensation under heat or pTT lnderungj are aldehyde, chlorohydrin, epoxy, isocyanates,! -Methylol- and nen to NEN thyloläthergruppen Ή-Ue ,, as catalysts with which the condensation Z ₀ B ₀ serve in the reaction of amide groups with "H = methylol groups or of N-methylol groups with one another " acidic or organic sweet compounds such as ammonium nitrate, ammonium chloride, phosphoric acid and their esters, maleic acid,? / monic acid and similar substances commonly used in the condensation of methylol compounds. These groups can also be condensed indirectly «

Gruppen, die einer mittelbaren Vernetzung durch Kondensation oder Groups that are indirectly linked by condensation or

- 9 BAD ORtOINAt- 9 BAD ORtOINAt

.909804/1256.909804 / 1256

3469825 °·^ζ· ^{21 124} 3469825 ° ^{ζ 21 124}

Addition zugänglich sind, sind beispielsweise Carbc-asäureamid-·, Carbonsäureimide Ureido--, Imino tr iazin-, Dicyandiamid-, Carbamidsäure—, Thiocärbamidsäure—, Glyoxalmonourein- oder Glyoxyldiurein— gruppen_e Diese Gruppen gehen zusammen mit bi~ oder poljrfimktionellen Verbindungen, z.B. mit !Formaldehyd, methylolgruppenhaltigen Kondensaten, wie Harnstoff-Formaldehyd-, Thioharnstoff-Formaldehyd-, Melamin-iOrmaldehyd-, Guanidin— Formaldehyd™, Dieyandiamid-Formaldehydkondensaten oder Phenol-Formaldehydkondensaten die bekannten Kondensationsumsetzungen ein»Addition are accessible, for example, are Carbc-asäureamid- · carboximides Ureido--, imino tr iazin-, dicyandiamide, carbamic, Thiocärbamidsäure-, Glyoxalmonourein- or Glyoxyldiurein- groups _e These groups go along with bi ~ or poljrfimktionellen compounds, eg with! formaldehyde, condensates containing methylol groups, such as urea-formaldehyde, thiourea-formaldehyde, melamine-iormaldehyde, guanidine-formaldehyde ™, dieyandiamide-formaldehyde condensates or phenol-formaldehyde condensates the known condensation reactions a »

Weitere mittelbar vernetzbare Reste sind beispielsweise Carbonsäure- und Carbonsäureestergruppen, die sich z.B„ mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, Aminen, mehrwertigen Epoxyverbindungen oder H;3öroxyden mehrwertiger Metalle kondensieren lassen, oder Hydroxy- oder Aminogruppen, die z.B. mit zwei- oder mehrwertigen Isocyanaten kondensierbar sind. Hierfür geeignete bi- oder polyfunktionelle Vernetzungsmittel sind im einzelnen z.B«, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Polyvinylalkohol, Ithylendiamin, Diäthylentriamin, Hexamethylendiamin, m- Xylylendiamin, Piperazin, Hexamethylendiisocyanat und iDoluylendiisocyanat. Ferner können vernetzbare Gruppen unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation durch Umsetzung mit dem als Medium verwendetem Wasser gebildet werden, z.B. Hydroxylgruppen aus Glycidyl- oder Acyloxygruppen und Garboxygruppen aus Säureanhydridgruppen„Other indirectly crosslinkable radicals are, for example, carboxylic acid and carboxylic acid ester groups, which can be condensed, for example, with di- or polyhydric alcohols, amines, polyvalent epoxy compounds or H; oxides of polyvalent metals, or hydroxyl or amino groups which, for example, are condensable with di- or polyvalent isocyanates are. Bifunctional or polyfunctional crosslinking agents suitable for this purpose are specifically, for example, propylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, neopentyl glycol, polyvinyl alcohol, ethylenediamine, diethylenetriamine, hexamethylenediamine, m- xylylenediamine, piperazine, hexamethylene diisocyanate and i-diisocyanate. Furthermore, under the conditions of emulsion polymerization, crosslinkable groups can be formed by reaction with the water used as the medium, for example hydroxyl groups from glycidyl or acyloxy groups and carboxy groups from acid anhydride groups "

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Die neuen farbigen Polymerisate dienen zur Herstellung von körpern, insbesondere von Flächen- oder Schichtgebilden, wie PiI-men, Anstrichen, Überzügen and Schichtpreßstoffen. Sie können ζ,Β, auch zur Herstellung von Spritzgraßtellen oder fasern verwendet werden« Die Yernetztmg kann mit weiteren Maßnahmen kondensiert" werden» Beispielsweise kann man gleichzeitig vernetzen und verformen* The new colored polymers are used to produce bodies, in particular flat or layered structures, such as PiI-men, Paints, coatings and laminates. You can ζ, Β, also used for the production of injection molded parts or fibers "The network can be condensed with further measures" »For example, you can network and deform at the same time *

Die gemäß dieser Erfindung hergestellten geformten Massen haben den besonderen Yorteil, daß der Farbstoff- der selbst Teil des Homo— oder Mischpolymerisats ist» nicht aus dem MischpolymerisatThe molded compositions made according to this invention have the particular advantage that the dye itself is part of the Homopolymer or copolymer is not from the copolymer

kann«can"

herausgelöst werdeoi/'Die mit diesen gleichmäßig gefärbten Massen hergestellten dauerhaften Anstriche, Überzüge oder Preßkörper sind deshalb gegen Witterungs- oder Lösungrsmltteleinflüsse besonders beständig» Die Technik Ist somit um ein bedeutendes Verfahren zur Herstellung gefärbter, polymerer Massen bereichert worden«removed willoi / 'Those with these evenly colored masses permanent paints, coatings or compacts produced therefore especially against the effects of the weather or solvents constant »The technology is thus an important process for Production of colored, polymer masses has been enriched "

Die in den Beispielen genannten Teile sind G-ewichtsteile, Prozentangaben beziehen sich auf das Sewicht« - ^The parts mentioned in the examples are parts by weight, percentages refer to the sewing «- ^

Beispiel 1 Example 1

250 Teile einer Polymerdispersion _f hergestellt durch Emulsionpoly— merisation von 250 Teilen Acryisäuretatylester, 20 Teilen Styrol und 30 Teilen N-Methylolmethacrylsäureamid in 450 Teilen Wasser mit 0,5 Teilen Kaliumpersulfat als Katalysator und 5,5 Teilen des250 parts of a polymer dispersion prepared by _f Emulsionpoly- polymerization of 250 parts Acryisäuretatylester, 20 parts of styrene and 30 parts of N-Methylolmethacrylsäureamid in 450 parts of water with 0.5 part of potassium persulfate as a catalyst and 5.5 parts of

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.>, H69825 o.a. 21 124.>, H69825 o.a. 21 124

Sulfatierungsproduktes eines oxäthylierten Fettalkohole als Emulgator, werden mit 50 feilen einer 10 $igen wässrigen Lösung des Kupplungsproduktes von diazotiertem U-(p~Aminophenyl}-acetyleiidiharnstoff mit *jf-Aoetylaminonaphthol~(1) -3»6-disulf onsäure und 0,15 !eilen Ammoniumnitrat vermischt. Die filtrierte Emulsion hinterläßt "beim Auftrocknen bei 140 unter Vernetzung einen transparenten violettroten PiIm.Sulphation product of an oxethylated fatty alcohol as an emulsifier, with 50 files of a 10 $ aqueous solution of the Coupling product of diazotized U- (p ~ aminophenyl} -acetyldiurea with * jf-aoetylaminonaphthol ~ (1) -3 »6-disulphonic acid and 0.15 parts ammonium nitrate mixed. The filtered emulsion leaves behind "on drying at 140 with crosslinking a transparent purple-red PiIm.

Beispiel 2Example 2

Ein Faservlies tränkt man mit einer Mischung aus 35,5 Teilen einer 149$igen wässrigen Lösung des mit Formaldehyd umgesetzten Kupplungsproduktes von diazotiertem !-(p-AminophenylJ-acetjrlendiliarnstoff mit 1-(p-Sulfophenyl)-3~methylpyrazolon-(5), 20 Teilen Bimethylolharnstoff, 0,5 Teilen Ammoniumnitrat und 250 Teilen einer Polymerdispersion, d;Le durch Emulsionspolymerisation von 340 feilen Acrylsäuretmtylester und 60 Teilen Methacrylsäureamid in 568 Teilen Wasser mit 1 Teil Kaliumpersulfat und 60 Teilen einer 2G$igen Λ wässrigen Lösung des Sulfatierungsproduktes eines oxäthyliertea Pettalkohols hergestellt wurde. Das imprägnierte Vlies wird an der Luft oder "bei leicht erhöhter Temperatur getrocknet. Legt man mehrere Streifen des nunmehr gebundenen Vlieses übereinander und preßt sie 15 Minuteri bei 150°C und 200 at zusammen, so erhält man' ein dauerhaft gelb gefärbtes, lederähnliches Material iron hoher Zugfestigkeit. " .A fiber fleece is impregnated with a mixture of 35.5 parts of a 149 $ aqueous solution of the coupling product of diazotized! 20 parts Bimethylolharnstoff, 0.5 parts of ammonium nitrate and 250 parts of a polymer dispersion, d; Le by emulsion polymerization of 340 hone Acrylsäuretmtylester and 60 parts of methacrylamide in 568 parts of water with 1 part of potassium persulfate and 60 parts of a 2G $ strength by weight aqueous solution of the Λ Sulfatierungsproduktes a oxäthyliertea The impregnated fleece is dried in the air or at a slightly elevated temperature. If you put several strips of the now bound fleece on top of each other and press them together for 15 minutes at 150 ° C and 200 atm, you get a permanently yellow color , leather-like material iron high tensile strength. ".

- 12 -9098tK/t25fi . ,·■ ■■:,/- 12 -9098tK / t25fi . , · ■ ■■:, /

Beispiel 3 . Example 3 .

Zu einem Mischpolymerisat mit dem K-Wert 37, hergestellt durch Polymerisation von 20 Teilen Acrolein, 50 !Teilen Acryl säurebutyliester und 30 Teilen Styrol in einem Gemisch aus 28 Teilen Toluol und 72 Teilen Butanol mit 0,5 Teilen Benzoylperoxyd als Katalysetor, gibt man 2,5 Teile des Farbstoffes"4—Azophenylacetessiganirr lid und 180 Teile des Toluol/Butanol Gemisches. 1000 Teile der so erhaltenen Lösung versetzt man mit 2 Teilen Piperidin, bestreichtFor a copolymer with a K value of 37, produced by Polymerization of 20 parts of acrolein and 50 parts of butyl acrylate and 30 parts of styrene in a mixture of 28 parts of toluene and 72 parts of butanol with 0.5 part of benzoyl peroxide as a catalyst, are added 2.5 parts of the dye "4-Azophenylacetessiganirr lid and 180 parts of the toluene / butanol mixture. 1000 parts of the solution thus obtained are mixed with 2 parts of piperidine and brushed

undand

Holz oder Papier /erhitzt 10 Minuten auf 12Q⁰C. Man erhält eine transparent gelbe Beschichtung.Wood or paper / heated for 10 minutes 12Q ⁰ C. There is obtained a yellow transparent coating.

Beispiel 4 * - Example 4 * -

Aus einem Fällungspolymerisat, hergestellt aus 110 Teilen Acrylsäureamid, 20 Teilen Acrylsäure-tert.-butylester, 70 Teilen Aerylsäureäthylester und 0,4 Teilen Azodiisobuifc yronitril in 800 Teilen Butanol, stellt man eine 20^ige xvässrige Lösung her. 150 Teile davon vereinigt man mit einer Lösung aus 28 Teilen DimethyIo1-harnstoff, 0,6 Teilen Ammoniumnitrat und 1,5 Teilen des'Farbstoffs aus Beispiel 2 in 150 Teilen Wasser. Mit dieser Flotte tränkt man mehrere Streifen saugfähigen Papiers, trocknet sie und preßt sie 10 bis 20 Minuten lang bei 150⁰C und 200 at zusammen. Man erhält einen gelb gefärbten Schichtpreßstoff. ^; A 20% aqueous solution is prepared from a precipitation polymer prepared from 110 parts of acrylic acid amide, 20 parts of tert-butyl acrylic acid, 70 parts of ethyl acetate and 0.4 part of azodiisobuifcyronitrile in 800 parts of butanol. 150 parts of it are combined with a solution of 28 parts of dimethyl urea, 0.6 parts of ammonium nitrate and 1.5 parts of the dye from Example 2 in 150 parts of water. With this liquor impregnating a plurality of strips of absorbent paper, dried and pressed to 10 to 20 minutes at 150 ⁰ C and 200 atm together. A yellow-colored laminate is obtained. ^;

Beispiel 5 "■ ^⁴' ■ Example 5 "■ ^ ⁴ '■

Durch Polymerisation von 110 Teilen Acrylsäureamid, 20 TeilenBy polymerizing 110 parts of acrylic acid amide, 20 parts

BADBATH

9.09 8 CU/125 69.09 8 CU / 125 6

13 - H69825 O.Z. 21 12413 - H69825 O.Z. 21 124

N-Methylolmethacrylsäureamid und 70 Teilen Acrylsäureäthylester in 600 Teilen Butanol mit 1 Teil Benzoylperoxyd und 0,4 Teilen hydroxymeth'ansulfinsaurem Natrium als Katalysator erhält man ein Fällungspolymerisat_y von dem 5 Teile zusammen mit 0,5 Teilen eines Farbstoffes, hergestellt durch Kuppeln von diazotiertem p-Aminophenylacetylendiharnstoff mit r^Acetylaminonaphthol-(1)-3,6-disulfonsäuren in 95 Teilen Wasser gelöst werden. Als Vernetzungsmittel fügt man 20 Teile einer 50^-igen wässrigen Lösung von Butan-1,4-bis-(lf-methylolurethan) j als Katalysator 0,2 Teile Ammoniumnitrat zu. Mit der so erhaltenen Lösung durchtränkt man Holzzellstoff und trocknet bei 40⁰C vor. Durch Vorpressen bei 150⁰C und 200 at erhält man daraus dauerhaft gefärbte Formkörper.N-Methylolmethacrylsäureamid and 70 parts of ethyl acrylate in 600 parts of butanol with 1 part of benzoyl peroxide and 0.4 part of sodium hydroxymeth'anesulfinsaurem catalyst gives a precipitation polymer _y of which 5 parts together with 0.5 part of a dye, prepared by coupling diazotized p Aminophenylacetylenediurea can be dissolved in 95 parts of water with r ^ acetylaminonaphthol- (1) -3,6-disulfonic acids. As a crosslinking agent, 20 parts of a 50% aqueous solution of butane-1,4-bis (lf-methylol urethane) j are added as a catalyst, 0.2 part of ammonium nitrate. Using the thus obtained solution is impregnated wood pulp and dried at 40 ⁰ C before. By pre-pressing at 150 ^° C. and 200 atm, permanently colored moldings are obtained therefrom.

Beispiel 6Example 6

12 Teile Methacrylamid, 30 Teile Acrylamid und 12 Teile Acrylsäuremethylester werden in 240 Teilen Wasser mit 0,3 Teilen Kaiiumpersulfat und 0,06 Teilen hydroxymethansulfinsaurem Natrium als Katalysator bei 8O⁰G in Stickstoffatmosphäre polymerisiert. .Zu der viskosen Lösung gibt man 50 Teile einer 10bigen wässrigen Lösung des Farbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotiertem p—Aminophenylacetylendiharnstoff mit i-ITaphthol-4-sulfosäure und Umsetzen mit Formaldehyd erhält, 10 Teile der 85^igen wässrigen Lösung von Butan-1 ,^-bisCN-methylolurethan) und 1 Teil Ammoniumnitrat und tränkt damit saugfähiges Papier. Mehrere Streifen davon werden bei 20 bis 30⁰C vorgetrocknet, übereinander ge-12 parts of methacrylamide, 30 parts acrylamide and 12 parts of methyl acrylate are polymerized in 240 parts of water with 0.3 parts and 0.06 parts Kaiiumpersulfat hydroxymethansulfinsaurem sodium as a catalyst at 8O ⁰ G in a nitrogen atmosphere. 50 parts of a 10% aqueous solution of the dye obtained by coupling diazotized p-aminophenylacetylenediurea with i-ITaphthol-4-sulfonic acid and reacting with formaldehyde are added to the viscous solution, 10 parts of the 85% aqueous solution of butane 1, ^ - bisCN-methylolurethane) and 1 part ammonium nitrate and soaks absorbent paper with it. Several strips of it are ^{pre-dried at 20 to 30 0} C, one on top of the other.

- 14 -- 14 -

■ -j ■ -j

909804/12 56909804/12 56

Claims (3)

f · ■ - H - H69825 ■ OvZ·21 124 schichtet und während 5 Minuten bei 160 bis 170° und 200 at verpreßt. Der so erhaltene rote Schichtpreßstoff ist gegen Lösungsmitteleinflüsse^dußerst widerstandsfähig. V Beispiel 7 c ■ Ein Mischpolymerisat aus 75 Teilen.Acrylsäurebutylester, 25 Teilen Acrylsäureamid und 20 Teilen Butandiolmonoacrylat in 180 Teilen Äthanol, hergestellt mit 1,5 Teilen Azodiisobutyronitril bei 800G, wird mit 110 Teilen Äthanol verdünnt, mit 5 Teilen des mit Formaldehyd umgesetzten Kupplungsproduktes aus diazotierten p-Aminophenylharnstoff und 4-tert.-Butylphenol und mit 10 Teilen ; Hexamethylendiisoeyanat versetzt. Mit dieser Mischung tränkt man Glasfasergewebe, läßt den Überschuß ablaufen, trocknet bei 350C vor und preßt während 10 Minuten in mehreren Schichten bei 160 bis 170°C und 200 at zusammen. Man erhält einen gelben Preßkör] von dauerhafter und lösungsmittelbeständiger Färbung. fc Patentanspruchf · ■ - H - H69825 ■ OvZ · 21 124 layers and pressed for 5 minutes at 160 to 170 ° and 200 atm. The red laminate obtained in this way is extremely resistant to the effects of solvents. V Example 7 c ■ A copolymer of 75 parts of butyl acrylate, 25 parts of acrylic acid amide and 20 parts of butanediol monoacrylate in 180 parts of ethanol, prepared with 1.5 parts of azodiisobutyronitrile at 800G, is diluted with 110 parts of ethanol, with 5 parts of the coupling product reacted with formaldehyde from diazotized p-aminophenylurea and 4-tert-butylphenol and with 10 parts; Hexamethylene diisoeyanate added. Glass fiber fabric is soaked with this mixture, the excess is allowed to run off, pre-dried at 350 ° C. and pressed together in several layers at 160 to 170 ° C. and 200 atm for 10 minutes. A yellow pressed body of permanent and solvent-resistant color is obtained. fc claim 1) Verfahren zur Herstellung von farbigen, vernetzten Polymerisäten, dadurch gekennzeichnet, daß man reaktionsfähige Gruppen enthaltende Homo- oder Mischpolymerisate über einen Teil dieser reaktionsfähigen Gruppen mit ebenfalls reaktionsfähige Gruppen1) Process for the production of colored, crosslinked polymers, characterized in that homopolymers or copolymers containing reactive groups are used over some of these reactive groups with also reactive groups • tragenden Farbstoffen umsetzt und das Polymerisat gleichzeitig oder darauf über die noch vorhandenen reaktionsfähigen Gruppen• converts bearing dyes and the polymer at the same time or then via the reactive groups still present ». vernetzt.». networked. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ; ' _ 15 _2) Method according to claim 1, characterized in that one; '_ 15 _ ; 90980Λ/1256; 90980Λ / 1256 ■ ■ ■ -■■ - 15.-- U69825 °·^ζ* ^{21 12}4■ ■ ■ - ■■ - 15 .-- U69825 ° · ^ζ * ^{21 12} 4 die Vernetzung unter Temperaturerhöhung und/oder p„-Änderung mit Hilfe der reaktionsfähigen Gruppen für sich allein oder mit Hilfe von weiteren polyfunktioneXlen Verbindungen herbeiführt«,the crosslinking with a temperature increase and / or p "change with With the help of reactive groups alone or with the help of other polyfunctional compounds «, 3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet» daß die,Umsetzung zwischen dem Farbstoff und dem Polymerisat und die Vernetzungsreaktion gleichzeitig vorgenommen wird«3) Method according to claim 1 and 2, characterized in that »that the, reaction between the dye and the polymer and the Crosslinking reaction is carried out at the same time " '-■■ -■■ BADISCHE ANIIIN- & SODA-FABRIK AG'- ■■ - ■■ BADISCHE ANIIIN- & SODA-FABRIK AG S09804/1256 .S09804 / 1256.