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Verfahren zur Herstellung von farbigen, vernetzbaren und vernetzten Polymerisaten
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odersäure- bzw. Thiocarbamidsäureabkömmlinge, wie
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und
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in denen R eine kurzekttige Alkylen- oder eine Cyclohexylengruppe und R, eine kurzkettige Alkylenoder eine Phenylengruppe darstellt und Rl die oben angegebene Bedeutung hat, Monoamino-bis- (allyl- oxy)-triazine, Diaminoallyloxytriazine und Glyoxalmonoureinallyläther, Glycidylacrylat und Butandiolmonoacrylat.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Polymerisate können auch verschiedenartig reaktive Reste enthalten, von denen die einen sich mit dem Farbstoff umsetzen, während die andern zur Vernetzung dienen. Beispielsweise kondensiert ein Farbstoff, der eine aktive Methylengruppe enthält, mit einer Aldehydgruppe im Polymeren, und darin ausserdem vorhandene N-Methylolgruppen fuhren zur unmittelbaren Vernetzung.
Die Mischpolymerisate können gegebenenfalls unter Verwendung weiterer polymerisationsfähiger Verbindungen hergestellt worden sein, die keine reaktionsfähigen Gruppen tragen, z. B. aromatische Vi-
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nylverbindungen, wie Styrol und seine polymerisierbaren Derivate, polymerisierbare ungesättigte Koh- lenwasserstoffe, wie Butadien und Isopren, Nitrile, Amide, N-substituierte Amide, Ester, Anhydride und
Salze ungesättigter polymerisierbarer Mono- oder Dicarbonsäuren, wie der Acrylsäure, sowie deren a- oder ss-substituierte Derivate, wie Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure, Vinylester organischer und anorganischer Säuren, wie Vinylacetat, -propionat oder -butyrat, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylbromid,
Vinylidenhalogenide, Vinyläther, Ester des Allylalkohols, Vinylamine, wie Vinylcarbazol, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylchinolin, Vinyl- lactame, wie Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam oder Vinylcapryllactam. Diese basischen Verbindungen eignen sich auch in Form ihrer Quartärsalze als Monomerenkomponenten ; ausserdem sind dafür quartäre
Salze von basischen Vinyläthern, von am Stickstoffatom basisch substituierten Acryl- und Methacrylami- den sowie von Estern aus basischen Alkoholen und polymerisierbaren Carbonsäuren brauchbar.
Anderseits können die reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Hochpolymeren auch durch Einführen der gewünschten reaktionsfähigen Gruppen in das Polymerisat erhalten worden sein, z. B. durch Halogenie- rung von Polymeren, Verseifung von Vinylesterpolymeren, Umsetzung von Amidgruppen mit Formaldehyd, Reduktion von Nitril- zu Aminogruppen, Verseifung von Nitril- zu Amid- und Carboxylgruppen,
Halogenierung, Chlormethylierung, Sulfurierung von Polyvinylaromaten, wie Polystyrol, und Reduktion von nitrierten Polyvinylaromaten zu den entsprechenden Polyaminen.
Derartige Homo- oder Copolymerisate können nach den üblichen Verfahren, z. B. in wässeriger oder organischer Lösung, in wässeriger Emulsion oder als Blockpolymerisate hergestellt werden. Auch die Fällungspolymerisation kann als Verfahren herangezogen werden. Bei der Emulsionspolymerisation verwendet man die üblichen Emulgatoren und Schutzkolloide, wie Paraffinsulfonate, Aralkylsulfonate, Anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd an fette Öle oder Polyvinylalkohol mit.
Die Zahl der reaktionsfähigen Gruppen im Polymerisatmolekül kann innerhalb eines breiten Bereiches liegen. Beispielsweise kann jede Monomereneinheit, aus der das Polymerisat aufgebaut ist, eine reaktionsfähige Gruppe tragen. Es ist aber nicht erforderlich, dass bei der Vernetzung diese Gruppen vollzählig umgesetzt werden. Für die Vernetzung sollen im allgemeinen im Polymerisat nicht weniger als 0, 5 Mol-% Monomereneinheiten mit reaktionsfähigen Gruppen zur Verfügung stehen.
In der Regel beträgt der molare Anteil der reaktionsfähigen Gruppen im Polymerisat zwischen 5 und 10% davon dienen etwa 2-5% zur Vernetzung und der Rest zur Bindung der Farbstoffe. Es ist jedoch zur Herstellung von tiefgefärbten und/oder sehr harten Erzeugnissen oft erforderlich, von höheren molaren Anteilen reaktionsfähiger Gruppen auszugehen.
Als Polymerisationsauslöser kommen die üblicherweise für diesen Zweck verwendeten Stoffe, wie Peroxyde, z. B. Wasserstoffperoxyd, Persulfate, wie Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat oder Ammoniumpersulfat, Redoxsysteme, z. B. Kaliumpersulfat-Natriumformaldehydsulfoxylat, andere Radikalbildner, z. B. Azodiisobutyronitril, oder Gemische aus diesen Stoffen in Betracht.
An die Polymeren mit den reaktionsfähigen Gruppen lassen sich Farbstoffe binden, die selber reaktionsfähige Gruppen tragen. Solche Gruppen sind z. B. Säureamid- und monosubstituierte Säureamidgruppen, N-Methylolsäureamid-, Säureimid-, Ureido-, Thioureido-, Dicyandiamid-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Sulfosäure-, Sulfosäureester-, Aldehyd-, Epoxy-, Chlorhydrin-, Isocyanat-, N-Methylol-, N-Methyloläther-, Amino-, Hydroxyl-, aktive Methylen- und Vinylgruppen, Sulton-, Thioisocyanat-, Mucochlorsäure-, Urethangruppen, reaktionsfähiges Halogen, wie z. B. in Imidhalogeniden, Säurehalogeniden, Arylmethylhalogeniden, Allylhalogeniden, verkappte Vinylgruppen, wie z. B.
B- Chloralkylsulfone, B-Bromalkylcarbonsäureamide, ss-Ammoniumalkylcarbonsäureamide, sowie die mit
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säureamide bzw.-sulfone oder-sulfonsäureamide.
So kann man z. B. einen Epoxygruppen enthaltenden Farbstoff mit einem carboxylgruppenhaltigen Polymerisat, das entweder durch Mischpolymerisation von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit andern Monomeren oder durch Verseifung von Acrylester oder Acrylnitril enthaltenden Polymeren erhalten wurde, umsetzen. Ebenso können Aldehydgruppen enthaltende Polymere mit Farbstoffen, die aktive Methylengruppen tragen, oder Polymere mit beweglichem Halogen mit Farbstoffen, die Aminogruppen oder mit Alkali neutralisierte Säurereste besitzen, umgesetzt werden.
Farbstoffe, die solche reaktionsfähige Gruppen tragen, sind beispielsweise in folgenden Literaturstel- [en genannt :
Franz. Patentschrift Nr. l. 206. 833, deutsche Patentschrift Nr. 218571, belgische Patentschrift
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571739, USA -Patentschrift Nr. 2, 785, 157, belgische Patentschrlft Nr. 570888, deutsche Patentschriftfranz. Patentschriften Nr. 1. 260.335, Nr. 1. 274.069 und Nr. 1. 282.319.
Die Polymerisate können vor, z. B. im Polymerisationsmedium oder in einem andern Lösungsmittel, oder während der Vernetzungsreaktion mit dem Farbstoff umgesetzt werden. Je nachdem, welche reak- tionsfähigen Gruppen die Polymerisate enthalten, werden sie für sich allein (unmittelbar) oder in Ver- bindung mit andern Vernetzungsmitteln (mittelbar) vernetzt.
Als Gruppen, die unmittelbar, z. B. durch Kondensation unter Wärmeeinwirkung oder pH-Änderung, vernetzen, sind Aldehyd-, Chlorhydrin-, Epoxy-, Isocyanat-, N-Methylol-und N-Methyloläthergrup- pen zu nennen. Als Katalysatoren, mit denen die Kondensation begünstigt werden kann, dienen z. B. bei der Reaktion von Amidgruppen mit N-Methylolgruppen oder von N-Methylolgruppen untereinander saure anorganische oder organische Verbindungen, wie Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid, Phosphorsäure und deren Ester, Maleinsäure, Weinsäure u. ähnl., bei der Kondensation von Methylolverbindungen übli- cherweise verwendete Stoffe. Diese Gruppen sind auch mittelbar zu kondensieren.
Gruppen, die einer mittelbaren Vernetzung durch Kondensation oder Addition zugänglich sind, sind beispielsweise Carbonsäureamid-, Carbonsäureimid- Ureido-, Aminotriazin-, Dicyandiamid-, Carb- amidsäure-,. Thiocarbamidsäure-, Glyoxalmonourein- oder Glyoxaldiureingruppen. Diese Gruppen gehen zusammen mit bi-oder polyfunktionellen Verbindungen, z. B. mit Formaldehyd, methylolgruppenhaltigen Kondensaten, wie Harnstoff-Formaldehyd-, Thioharnstoff-Formaldehyd-, Melamin-Formalde- hyd-, Guanidin-Formaldehyd-, Dicyandiamid-Formaldehydkondensaten oder Phenol-Formaldehydkon- densaten die bekannten Kondensationsumsetzungen ein.
Weitere mittelbar vernetzbare Reste sind beispielsweise Carbonsäure-und Carbonsäureestergruppen, die sich z. B. mit zwei-oder mehrwertigen Alkoholen, Aminen, mehrwertigen Epoxyverbindungen oder Hydroxyde mehrwertiger Metalle kondensieren lassen, oder Hydroxy- oder Aminogruppen, die z. B. mit zwei-oder mehrwertigen Isocyanaten kondensierbar sind. Hiefür geeignete bi-oder polyfunktionelle Vernetzungsmittel sind im einzelnen z. B. Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Polyvinylalkohol, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Hexamethylendiamin, m-Xylylendiamin, Piperazin, Hexamethylendiisocyanat und Toluylendiisocyanat. Ferner können vernetzbare Gruppen unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation durch Umsetzung mit dem als Medium verwendeten Wasser gebildet werden, z. B.
Hydroxylgruppen aus Glycidyl-oder Acyloxygruppen und Carboxygruppen aus Säureanhydridgruppen.
Die Umsetzung der vernetzbaren Polymeren mit dem Farbstoff sowie die zweckmässigerweise bei der Formgebung meistens gleichzeitig vorgenommene Vernetzungsreaktion wird in der Regel bei Temperaturen zwischen 30 und 200 C ausgeführt, u. zw. bei Kondensationsreaktionen meistens unter Mitverwendung eines säureabspaltenden Katalysators.
Man kann somit farbige, aus vernetzten Polymerisaten bestehende Formkörper herstellen, insbesondere Flächen- oder Schichtgebilde, wie Filme, Anstriche, Überzüge und Schichtpressstoffe. Auch Spritzgussteile oder Fasern können auf diese Weise hergestellt werden. Die vernetzten Polymerisate können dabei noch Füllstoffe aller Art enthalten.
Mischungen aus den vernetzbaren, farblosen Polymerisaten, den Farbstoffen mit und ohne Vernet- zungskomponenten, oder Mischungen aus vernetzbaren Polymerisaten, die bereits mit Farbstoffen umgesetzt worden sind, und den Vernetzungskomponenten sind im allgemeinen in dieser Form gut lagerfähig, da sie erst unter den Bedingungen der Formgebung, also bei höheren Temperaturen und/oder in Gegenwart von Katalysatoren vernetzen.
Die gemäss dieser Erfindung hergestellten geformten Massen haben den besonderen Vorteil, dass der Farbstoff, der selbst Teil des Homo- oder Copolymerisats ist, nicht aus dem Copolymerisat herausgelöst werden kann. Die mit diesen gleichmässig gefärbten Massen hergestellten dauerhaften Anstriche, Überzüge oder Presskörper sind deshalb gegen Witterungs- oder Lösungsmitteleinflüsse besonders beständig. Die Technik ist somit um ein bedeutendes Verfahren zur Herstellung gefärbter, polymerer Massen bereichert worden.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1: 250 Teile einer Polymerisatdispersion, hergestellt durch'Emulsionspolymerisation von 250 Teilen Acrylsäurebutylester, 20 Teilen Styrol und 30 Teilen N-Methylolmethacrylsäureamid in g, 50 Teilen Wasser mit 0, 5 Teilen Kaliumpersultat als Katalysator und 5, 5 Teilen des Sulfatierungsproiuktes eines oxäthylierten Fettalkohols als Emulgator, werden mit 50 Teilen einer loggen wässerigen Lösung des Kupplungsproduktes von diazotiertem N- (p-Aminophenyl)-glyoxaldiurein mit y-Acetylamino-
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naphthol- (1) -3, 6-disulfonsäure und 0, 15 Teilen Ammoniumnitrat vermischt. Die filtrierte Emulsion hin- terlässt beim Auftrocknen bei 140 C unter Vernetzung einen transparenten violettroten Film.
Beisp iel 2 : Ein Faservlies tränkt man mit einer Mischung aus 35, 5 Teilen einer 14o/oigen wässeri- gen Lösung des mit Formaldehyd umgesetzten Kupplungsproduktes von diazotiertem N- (p-Aminophenyl)- - glyoxaldiureinmit l- (p-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon- (5), 20 Teilen Dimethylolharnstoff, 0, 5 Tei- len Ammoniumnitrat und 250 Teilen einer Polymerdispersion, die durch Emulsionspolymerisation von
340 Teilen Acrylsäurebutylester und 60 Teilen Methacrylsäureamid in 568 Teilen Wasser mit 1 Teil Ka- liumpersulfat und 60Teilen einer 20% gen wässerigen Lösung des Sulfatierungsproduktes eines oxäthylier- ten Fettalkohols hergestellt wurde.
Das imprägnierte Vlies wird an der Luft oder bei leicht erhöhter Tem- peratur getrocknet. Legt man mehrere Streifen des nunmehr gebundenen Vlieses übereinander und presst sie 15 min bei 150 C und 200 at zusammen, so erhält man ein dauerhaft gelb gefärbtes, lederähnliches Material von hoher Zugfestigkeit.
Beispiel 3 : Zu einem Copolymerisat mit dem K-Wert 37, hergestellt durch Polymerisation von 20 Teilen Acrolein, 50 Teilen Acrylsäurebutylester und 30 Teilen Styrol in einem Gemisch aus 28 Teilen Toluol und 72 Teilen Butanol mit 0, 5 Teilen Benzoylperoxyd als Katalysator, gibt man 2, 5 Teile des Farbstoffes 4-Azophenylacetessiganilid und 180 Teile des Toluol/Butanol-Gemisches. 1000 Teile der so erhaltenen Lösung versetzt man mit 2 Teilen Piperidin, bestreicht Holz oder Papier und erhitzt 10 min auf 120 C. Man erhält eine transparent gelbe Beschichtung.
Beispiel 4 : Aus einem Fällungspolymerisat, hergestellt aus 110 Teilen Acrylsäureamid, 20 Teilen Acrylsäure-tert. -butylester, 70 Teilen Acrylsäureäthylester und 0, 4 Teilen Azodiisobutyronitril in 800 Teilen Butanol, stellt man eine tige wässerige Lösung her. 150 Teile davon vereinigt man mit einer Lösung aus 28 Teilen Dimethylolharnstoff, 0, 6 Teilen Ammoniumnitrat und 1, 5 Teilen des Farbstoffes aus Beispiel 2 in 150 Teilen. Wasser. Mit dieser Flotte tränkt man mehrere Streifen saugfähigen Papiers, trocknet sie und presst sie 10 - 20 min lang bei 1500C und 200 at zusammen. Man erhält einen gelb gefärbten Schichtpressstoff.
Beispiel 5 : Durch Polymerisation von 110 Teilen Acrylsäureamid, 20 Teilen N -Methylolmeth- acrylsäureamid. und 70 Teilen Acrylsäureäthylester in 600 Teilen Butanol mit 1 Teil Benzoylperoxyd und 0, 4 Teilen hydroxymethansulfinsaurem Natrium als Katalysator erhält man ein Fällungspolymerisat, von dem 5 Teile zusammen mit 0, 5 Teilen eines Farbstoffes, hergestellt durch Kuppeln von diazotiertem p-Aminophenylglyoxaldiurein mit y-Acetylaminonaphthol- (l)-3, 6-disulfonsäure, in 95 Teilen Wasser gelöst werden. Als Vernetzungsmittel fügt man 20 Teile einer 50% eigen wässerigen Lösung des Di-N-methylolurethans des 1, 4-Butandiols, als Katalysator 0, 2 Teile Ammoniumnitrat zu.
Mit der so erhaltenen Lösung durchtränkt man Holzzellstoff und trocknet bei 400C vor. Durch Verpressen bei 1500C und 200 at erhält man daraus dauerhaft gefärbte Formkörper.
Beispiel 6 : 12 Teile Methacrylamid, 30 Teile Acrylamid und 12 Teile Acrylsäuremethylester werden in 240 Teilen Wasser mit 0, 3 Teilen Kaliumpersulfat und 0, 06 Teilen hydroxymethansulfinsaurem Natrium als Katalysator bei 800C in Stickstoffatmosphäre polymerisiert. Zu der viskosen Lösung gibt man 50 Teile einer logen wässerigen Lösung des Farbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotiertem p-Aminophenylglyoxaldiurein mit l-Naphthol-4-sulfosäure und Umsetzen mit Formaldehyd erhält, 10 Teile der 85o/oigen wässerigen Lösung des Di-N-methylolurethans des 1, 4-Butandiols und 1 Teil Ammoniumnitrat und tränkt damit saugfähiges Papier.
Mehrere Streifen davon werden bei 20 - 300C vorgetrocknet, übereinander geschichtet und während 5 min bei 160 - 1700C und 200 at verpresst. Der so erhaltene rote Schichtpressstoff ist gegen Lösungsmitteleinflüsse äusserst widerstandsfähig.
Be. i spiel 7 : Ein Copolymerisat aus 75 Teilen Acrylsäurebutylester, 25 Teilen Acrylsäureamid und 20 Teilen Butandiolmonoacrylat in 180 Teilen Äthanol, hergestellt mit 1, 5 Teilen Azodiisobutyronitril bei 80 C, wird mit 11 Teilen Äthanol verdünnt, mit 5 Teilen des mit Formaldehyd umgesetzten Kupplungsproduktes aus diazotiertem p-Aminophenylharnstoffund 4-tert.-Butylphenyl und mit 10 Teilen Hexamethylendiisocyanat versetzt. Mit dieser Mischung tränkt man Glasfasergewebe, lässt den Überschuss ablaufen, trocknet bei 35 C vor und presst während 10 min in mehreren Schichten bei 160 - 1700C und 200 at zusammen. Man erhält einen gelben Presskörper von dauerhafter und lösungsmittelbeständiger Färbung.
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Process for the production of colored, crosslinkable and crosslinked polymers
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or acid or thiocarbamic acid derivatives, such as
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and
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in which R is a short-chain alkylene or a cyclohexylene group and R is a short-chain alkylene or a phenylene group and Rl has the meaning given above, monoamino-bis- (allyl-oxy) -triazines, diaminoallyloxytriazines and glyoxalmonoureinallyl ether, glycidyl acrylate and butanediol monoacrylate.
The polymers to be used according to the invention can also contain radicals which are reactive in various ways, some of which react with the dye, while the others are used for crosslinking. For example, a dye which contains an active methylene group condenses with an aldehyde group in the polymer, and N-methylol groups also present therein lead to direct crosslinking.
The copolymers can optionally have been prepared using other polymerizable compounds which do not carry reactive groups, eg. B. aromatic Vi-
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nyl compounds such as styrene and its polymerizable derivatives, polymerizable unsaturated hydrocarbons such as butadiene and isoprene, nitriles, amides, N-substituted amides, esters, anhydrides and
Salts of unsaturated polymerizable mono- or dicarboxylic acids, such as acrylic acid, and their α- or β-substituted derivatives, such as methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or citraconic acid, vinyl esters of organic and inorganic acids such as vinyl acetate, vinyl propionate or butyrate, Vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide,
Vinylidene halides, vinyl ethers, esters of allyl alcohol, vinyl amines, such as vinyl carbazole, vinyl pyridine, vinyl imidazole, vinyl quinoline, vinyl lactams, such as vinyl pyrrolidone, vinyl caprolactam or vinyl capryl lactam. These basic compounds are also suitable in the form of their quaternary salts as monomer components; there are also Quaternaries for it
Salts of basic vinyl ethers, of acrylamides and methacrylamides with basic substituents on the nitrogen atom, and of esters of basic alcohols and polymerizable carboxylic acids, can be used.
On the other hand, the high polymers containing reactive groups can also have been obtained by introducing the desired reactive groups into the polymer, e.g. B. by halogenation of polymers, saponification of vinyl ester polymers, reaction of amide groups with formaldehyde, reduction of nitrile to amino groups, saponification of nitrile to amide and carboxyl groups,
Halogenation, chloromethylation, sulfurization of polyvinyl aromatics, such as polystyrene, and reduction of nitrated polyvinyl aromatics to the corresponding polyamines.
Such homo- or copolymers can be prepared by the usual methods, for. B. in aqueous or organic solution, in aqueous emulsion or as block polymers. Precipitation polymerization can also be used as a process. In emulsion polymerization, the usual emulsifiers and protective colloids, such as paraffin sulfonates, aralkyl sulfonates, addition products of ethylene oxide with fatty oils or polyvinyl alcohol are used.
The number of reactive groups in the polymer molecule can be within a wide range. For example, each monomer unit from which the polymer is built up can carry a reactive group. However, it is not necessary for these groups to be implemented in full when networking. In general, not less than 0.5 mol% of monomer units with reactive groups should be available in the polymer for crosslinking.
As a rule, the molar proportion of reactive groups in the polymer is between 5 and 10%, of which about 2-5% are used for crosslinking and the remainder for binding the dyes. However, for the production of deep-colored and / or very hard products it is often necessary to start from higher molar proportions of reactive groups.
The substances usually used for this purpose, such as peroxides, z. B. hydrogen peroxide, persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate or ammonium persulfate, redox systems, e.g. B. potassium persulfate-sodium formaldehyde sulfoxylate, other radical formers, e.g. B. azodiisobutyronitrile, or mixtures of these substances into consideration.
Dyes which themselves carry reactive groups can be bound to the polymers with the reactive groups. Such groups are e.g. B. acid amide and monosubstituted acid amide groups, N-methyloleic acid amide, acid imide, ureido, thioureido, dicyandiamide, carboxylic acid, carboxylic acid ester, sulfonic acid, sulfonic acid ester, aldehyde, epoxy, chlorohydrin, isocyanate, N -Methylol, N-methylol ether, amino, hydroxyl, active methylene and vinyl groups, sultone, thioisocyanate, mucochloric acid, urethane groups, reactive halogen, such as. B. in imide halides, acid halides, arylmethyl halides, allyl halides, blocked vinyl groups, such as. B.
B-chloroalkylsulfones, B-bromoalkylcarboxamides, β-ammoniumalkylcarboxamides, as well as those with
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acid amides or sulfones or sulfonic acid amides.
So you can z. B. a dye containing epoxy groups with a carboxyl group-containing polymer obtained either by copolymerization of acrylic acid or methacrylic acid with other monomers or by saponification of acrylic ester or acrylonitrile-containing polymers. Likewise, polymers containing aldehyde groups can be reacted with dyes which carry active methylene groups, or polymers with mobile halogen can be reacted with dyes which have amino groups or acid radicals neutralized with alkali.
Dyes which carry such reactive groups are mentioned, for example, in the following references:
French Patent No. l. 206.833, German Patent No. 218571, Belgian Patent
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571739, USA-Patent No. 2, 785, 157, Belgian Patent No. 570888, German Patent Franz. Patents No. 1,260,335, No. 1,274,069 and No. 1,282,319.
The polymers can before, for. B. in the polymerization medium or in another solvent, or be reacted with the dye during the crosslinking reaction. Depending on which reactive groups the polymers contain, they are crosslinked on their own (directly) or in conjunction with other crosslinking agents (indirectly).
As groups that are directly, e.g. Aldehyde, chlorohydrin, epoxy, isocyanate, N-methylol and N-methylol ether groups may be mentioned, for example by means of condensation under the action of heat or a change in pH. As catalysts with which the condensation can be promoted, z. B. in the reaction of amide groups with N-methylol groups or N-methylol groups with each other acidic inorganic or organic compounds, such as ammonium nitrate, ammonium chloride, phosphoric acid and their esters, maleic acid, tartaric acid and the like. Similar substances commonly used in the condensation of methylol compounds. These groups can also be condensed indirectly.
Groups which are accessible to indirect crosslinking by condensation or addition are, for example, carboxamide, carboximide, ureido, aminotriazine, dicyandiamide, carbamic acid. Thiocarbamic acid, glyoxalmonourein or glyoxaldiurein groups. These groups go together with bifunctional or polyfunctional compounds, e.g. B. with formaldehyde, condensates containing methylol groups, such as urea-formaldehyde, thiourea-formaldehyde, melamine-formaldehyde, guanidine-formaldehyde, dicyandiamide-formaldehyde condensates or phenol-formaldehyde condensates, the known condensation reactions.
Other indirectly crosslinkable radicals are, for example, carboxylic acid and carboxylic acid ester groups, which z. B. condense with dihydric or polyhydric alcohols, amines, polyvalent epoxy compounds or hydroxides of polyvalent metals, or hydroxyl or amino groups which, for. B. are condensable with di- or polyvalent isocyanates. For this purpose, bifunctional or polyfunctional crosslinking agents are in detail z. B. propylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, neopentyl glycol, polyvinyl alcohol, ethylene diamine, diethylene triamine, hexamethylene diamine, m-xylylene diamine, piperazine, hexamethylene diisocyanate and tolylene diisocyanate. Furthermore, crosslinkable groups can be formed under the conditions of emulsion polymerization by reaction with the water used as a medium, e.g. B.
Hydroxyl groups from glycidyl or acyloxy groups and carboxy groups from acid anhydride groups.
The reaction of the crosslinkable polymers with the dye and the crosslinking reaction, which is conveniently usually carried out simultaneously during the shaping, is usually carried out at temperatures between 30 and 200 ° C., u. in the case of condensation reactions, mostly with the use of an acid-releasing catalyst.
It is thus possible to produce colored moldings consisting of crosslinked polymers, in particular flat or layered structures such as films, paints, coatings and laminates. Injection molded parts or fibers can also be produced in this way. The crosslinked polymers can also contain fillers of all kinds.
Mixtures of the crosslinkable, colorless polymers, the dyes with and without crosslinking components, or mixtures of crosslinkable polymers that have already been reacted with dyes, and the crosslinking components can generally be stored well in this form, since they can only be stored under the conditions of Shaping, ie crosslink at higher temperatures and / or in the presence of catalysts.
The shaped compositions produced according to this invention have the particular advantage that the dye, which is itself part of the homopolymer or copolymer, cannot be dissolved out of the copolymer. The permanent paints, coatings or pressed bodies produced with these evenly colored masses are therefore particularly resistant to the effects of weathering or solvents. The technology has thus been enriched by an important process for the production of colored, polymeric compositions.
The parts mentioned in the examples are parts by weight, percentages relate to weight.
Example 1: 250 parts of a polymer dispersion, prepared by emulsion polymerization of 250 parts of butyl acrylate, 20 parts of styrene and 30 parts of N-methylolmethacrylamide in g, 50 parts of water with 0.5 parts of potassium persultate as a catalyst and 5.5 parts of the sulfation product of an oxethylated fatty alcohol as an emulsifier, with 50 parts of a log aqueous solution of the coupling product of diazotized N- (p-aminophenyl) -glyoxaldiurein with y-acetylamino-
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naphthol- (1) -3, 6-disulfonic acid and 0.15 parts of ammonium nitrate mixed. The filtered emulsion leaves a transparent violet-red film on drying at 140 C with crosslinking.
Example 2: A fiber fleece is impregnated with a mixture of 35.5 parts of a 14% aqueous solution of the coupling product of diazotized N- (p-aminophenyl) - glyoxaldiurein with 1- (p-sulfophenyl) -3, which has been reacted with formaldehyde -methylpyrazolon- (5), 20 parts of dimethylolurea, 0, 5 parts of ammonium nitrate and 250 parts of a polymer dispersion obtained by emulsion polymerization of
340 parts of butyl acrylate and 60 parts of methacrylic acid amide in 568 parts of water with 1 part of potassium persulfate and 60 parts of a 20% aqueous solution of the sulfation product of an oxyethylated fatty alcohol was prepared.
The impregnated fleece is dried in the air or at a slightly higher temperature. If several strips of the now bound fleece are placed on top of one another and pressed together for 15 minutes at 150 ° C. and 200 atm, a permanently yellow-colored, leather-like material of high tensile strength is obtained.
Example 3: To a copolymer with a K value of 37, prepared by polymerizing 20 parts of acrolein, 50 parts of butyl acrylate and 30 parts of styrene in a mixture of 28 parts of toluene and 72 parts of butanol with 0.5 parts of benzoyl peroxide as a catalyst, are added 2.5 parts of the dye 4-azophenylacetessiganilide and 180 parts of the toluene / butanol mixture. 1000 parts of the solution thus obtained are mixed with 2 parts of piperidine, brushed on wood or paper and heated to 120 ° C. for 10 minutes. A transparent yellow coating is obtained.
Example 4: From a precipitation polymer prepared from 110 parts of acrylic acid amide, 20 parts of acrylic acid tert. -butyl ester, 70 parts of ethyl acrylate and 0.4 parts of azodiisobutyronitrile in 800 parts of butanol, an aqueous solution is prepared. 150 parts of this are combined with a solution of 28 parts of dimethylolurea, 0.6 parts of ammonium nitrate and 1.5 parts of the dye from Example 2 in 150 parts. Water. This liquor is used to soak several strips of absorbent paper, dry them and press them together for 10-20 minutes at 150 ° C. and 200 atm. A yellow-colored laminate is obtained.
Example 5: By polymerizing 110 parts of acrylic acid amide, 20 parts of N-methylol methacrylic acid amide. and 70 parts of ethyl acrylate in 600 parts of butanol with 1 part of benzoyl peroxide and 0.4 parts of sodium hydroxymethanesulfinate as a catalyst, a precipitation polymer is obtained, of which 5 parts together with 0.5 parts of a dye, prepared by coupling diazotized p-aminophenylglyoxaldiurein with y Acetylaminonaphthol- (l) -3, 6-disulfonic acid, be dissolved in 95 parts of water. 20 parts of a 50% own aqueous solution of di-N-methylol urethane of 1,4-butanediol are added as crosslinking agent, and 0.2 parts of ammonium nitrate are added as catalyst.
The solution obtained in this way is soaked in wood pulp and pre-dried at 40.degree. By pressing at 1500C and 200 at, permanently colored molded articles are obtained.
Example 6 12 parts of methacrylamide, 30 parts of acrylamide and 12 parts of methyl acrylate are polymerized in 240 parts of water with 0.3 parts of potassium persulfate and 0.06 parts of sodium hydroxymethanesulfinate as a catalyst at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. To the viscous solution are added 50 parts of an aqueous solution of the dye obtained by coupling diazotized p-aminophenylglyoxaldiurein with 1-naphthol-4-sulfonic acid and reacting with formaldehyde, 10 parts of the 85% aqueous solution of di-N -Methylolurethans des 1,4-butanediol and 1 part ammonium nitrate and soaks absorbent paper.
Several strips of it are pre-dried at 20-300C, stacked on top of one another and pressed for 5 minutes at 160-1700C and 200 atm. The red laminate obtained in this way is extremely resistant to the effects of solvents.
Be. i game 7: A copolymer of 75 parts of butyl acrylate, 25 parts of acrylic acid amide and 20 parts of butanediol monoacrylate in 180 parts of ethanol, prepared with 1.5 parts of azodiisobutyronitrile at 80 C, is diluted with 11 parts of ethanol, with 5 parts of the coupling product reacted with formaldehyde diazotized p-aminophenylurea and 4-tert-butylphenyl and mixed with 10 parts of hexamethylene diisocyanate. Glass fiber fabric is soaked with this mixture, the excess is allowed to run off, pre-dried at 35 ° C. and pressed together in several layers at 160 ° -1700 ° C. and 200 atm. A yellow compact of permanent and solvent-resistant color is obtained.
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