DE1469222B1 - Pyrazolinderivate sowie ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents
Pyrazolinderivate sowie ihre Herstellung und VerwendungInfo
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- D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
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Description
SO2 — CH2 — CH2-Y-A-R1
SO2-CH = CH2
eine Verbindung der allgemeinen Formel
eine Verbindung der allgemeinen Formel
H-Y-A-R1
III
• anlagert oder
in welcher R ein Wasserstoff- oder Chloratom, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, A einen Alkylenrest
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R1 eine Carboxygruppe,
einen Dialkylaminorest mit 1 bis 4 Kohlen-Stoffatomen in den Alkylgruppen oder die Piperidinogruppe
bedeuten, und ihre Salze der Verbindungen, in denen R1 eine basische Gruppe darstellt, mit anorganischen
oder organischen Säuren sowie Dimethylsulfat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
als optische Aufhellungsmittel.
Die Verbindung der allgemeinen Formel I und ihre Salze werden dadurch hergestellt, daß man in
an sich bekannter Weise entweder
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel a) an eine Verbindung der allgemeinen Formel
50
H2N-NH^ VSO2-CH2CH2-Y-A-R1
~~ IV
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
Cl-CH2-CH2-CO-^A-R V
kondensiert
und gegebenenfalls anschließend so erhaltene Verbindungen, in denen R1 eine basische Gruppe
bedeutet, mit einer anorganischen oder organischen Säure oder mit Dimethylsulfat umsetzt.
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als optische Aufhellungsmittel.
S O2 CH — CH2
eine Verbindung der allgemeinen Formel
eine Verbindung der allgemeinen Formel
H-Y-A-R1 III
anlagert oder
ORIGiNAL INSPECTED
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel
H2N-NH
SO2-CH2 -CH2-Y-A-R1
IV mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
Cl- CH2- CH2-CO-kondensiert
IO Die neuen Aufheller sind den aus der schweizerischen Patentschrift 288169 bekannten durch ihre violettstichig
bis reinweiße Aufhellung und gegenüber den aus der belgischen Patentschrift 609 589 bekannten
Weißtönern durch ihre bessere Aufhellung von PoIyacrylnitrilmaterialien
und durch ihre permanente Löslichkeit überlegen, wie folgende Vergleichsversuchsergebnisse zeigen:
Verglichen wurden die Verbindungen der Formel
20
und gegebenenfalls anschließend so erhaltene Verbindungen, in denen R1 eine basische Gruppe bedeutet,
mit einer anorganischen oder organischen Säure oder mit Dimethylsulfat umsetzt.
Als Hydroxy- oder Mercaptoverbindungen der allgemeinen Formel III seien z.B. genannt:
Thioglykolsäure,
Dimethylaminoäthanol,
Diäthylaminoäthanol,
Di-n-butyl-aminoäthanol,
l-Dimethylamino-propanol-2 oder
N-jS-Hydroxyäthyl-piperidin.
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I und ihre Salze zeichnen sich durch ein hervorragendes
Fluoreszenzvermögen und gute Lichtechtheit beim Aufhellen von Fasermaterialien aus Baumwolle und
Cellulosetriacetat, vor allem aber aus Wolle, Polyamid, Polyacrylnitril und dessen Mischpolymerisaten aus.
Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der neuen Aufheller ist ihre permanente Löslichkeit, d.h., sie
sind im sauren, neutralen und alkalischen Gebiet löslich. Sie können deshalb beispielsweise in sauren
oder alkalischen Ausrüstungsbädern mitverwendet werden.
Die Aufhellungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung können in an sich bekannter Weise eingesetzt
werden, entweder in Form von Lösungen in Wasser, verdünnten organischen und anorganischen
Säuren bzw. organischen Lösungsmitteln oder in Form von Dispersionen, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme
von Dispersionsmitteln. Die erforderlichen Mengen, die in weiten Grenzen schwanken können,
lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln.
Die neuen Verbindungen können handelsüblichen Waschmitteln, selbst wenn diese oxydative Bleimittel,
wie z. B. Perborat, enthalten, zur Verschönerung des Waschgutes beigefügt werden. Ferner können die
neuen Verbindungen auch gemeinsam mit reduktiven chemischen Bleichmitteln, z. B. Natriumdithionit oder
Natriumborhydrid, eingesetzt werden.
Die neuen Substanzen können mit geeigneten Textilveredelungsmitteln, wie Antistatika, Weichmachern
oder Hydrophobiermitteln, kombiniert eingesetzt werden, wodurch man in einem Arbeitsgang
sehr gute Aufhell- und Ausfüstungseffekte erzielt. Ein weiteres Anwendungsgebiet dieser Körper ist
der Einsatz in Färbebädern. Es ergeben sich hier lebhafte, leuchtende Färbungen, die besonders bei
Pastelltönen erwünscht sind. Ferner können sie auch Spinn- und Gießmassen, beispielsweise aus den* obengenannten
künstlichen Fasermaterialien, Polymerisationsprodukten des Vinylchlorids oder Vinylidenchlorids,
Polyäthylen' oder Polypropylen zugesetzt werden, die zur Herstellung künstlicher Fasern, Fäden,
Filme, Folien, Bänder und anderer Formkörper dienen.
SO7CH7CH7 — S — CH7-COOH
der Formel
SO2CH2CH2-OH
K
(belgische Patentschrift 609 589)
und der Formel
Cl
40
45
L- SO2 — CH2 — CH2 — O — SO3K
(belgische Patentschrift 609 589)
Herstellung der Aufhellungen
1 g der Verbindung A wurde in 11 heißem Wasser
unter Zusatz von wenig Natriumcarbonat gelöst. Ig der Verbindung K wurde in 50 ml Dimethylformamid
durch Erwärmung gelöst, dazu wurden als Dispergiermittel 70 ml eines Nonylphenolpolyglykoläthers
(durchschnittlicher Oxäthylierungsgrad 23 Mol Äthylenoxid, 87%ig) gegeben und anschließend
der Ansatz mit Wasser auf 11 aufgefüllt.
1 g der Verbindung L wurde in 11 heißem Wasser gelöst.
Gewebeproben eines Rohgewebes aus einem PoIyacrylnitril-Mischpolymerisat
mit einem Polyacrylnitrilgehalt von 85% wurden 30 Minuten in Aufhellungsbädern von 98° C behandelt, die 0,12% der
genannten optischen Aufheller und 1% eines PoIyglykoläthers (von durchschnittlich 9 Äthylenoxideinheiten)
enthielten und mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3 bis 4 eingestellt wurden (die Prozentangaben
beziehen sich auf das Warengewicht). Das Flottenverhältnis war 1:20. Anschließend wurden
die Proben gespült und getrocknet.
65
Die Bestimmung der Remission mit dem Zeiss-Elrepho-Gerät
bei 460 nm ergab folgende Weißgrade (Magnesiumoxid als Standard = 100%):
Aufheller | Remission | |
81,2 96,0 91,6 84,0 |
||
A ... | ||
K ... | ||
T, |
Verglichen wurden ferner die folgenden Aufheller der allgemeinen Formel
CH2-CH2-X
In eine Mischung aus 60 Gewichtsteilen Methanol, 3 Gewichtsteilen Natriummethylat und 5 Gewichtsteilen
80%iger Thioglykolsäure werden bei Raumtemperatur und unter Rührung 10,5 Gewichtsteile
1 - (4' - Vinylsulfonylphenyl) - 3 - ρ - chlorphenyl - A2- pyrazolin
vom Schmelzpunkt 190 bis 192° C eingetragen. Das Gemisch wird auf 65 bis 700C erhitzt und diese
ίο Temperatur IV2 Stunden beibehalten. Nach dem Erkalten
läßt man eine Lösung von 10 Gewichtsteilen Eisessig in 100 Gewichtsteilen Wasser zulaufen, saugt
das abgeschiedene Reaktionsprodukt ab, wäscht es mit Wasser nach und trocknet es bei 60° C im Vakuum.
Man erhält 11,5 Gewichtsteile der Verbindung
KX=OH 20:
(belgische Patentschrift 609 589)
CX= OCH2CH2 — N(CH3)2
DX=O- CH(CH3) — CH2 — N(CH3)2
CX= OCH2CH2 — N(CH3)2
DX=O- CH(CH3) — CH2 — N(CH3)2
GX=O- CH(CH3)CH2 — N(CHa)3]CH3OSOf
Aufhellungsverfahren
Je 100 mg der vorstehend genannten optischen Aufheller wurden in 5 ml Dimethylformamid unter
leichtem Erwärmen gelöst und nach Zugabe von 5 ml eines Nonylphenol-Polyglykoläthers (mit durchschnittlich
9 Mol Äthylenoxyd pro Mol Phenol) durch Zugabe von destilliertem Wasser auf 100 ml
aufgefüllt.
Polyacrylnitril-Gewebeproben wurden 30 Minuten in kochenden Bädern behandelt, die jeweils 0,2%
der vorstehend genannten optischen Aufheller, bezogen auf das Gut, enthielten. Das Flottenverhältnis
war 1:20; der pH-Wert wurde mit Oxalsäure auf 4 eingestellt. Anschließend wurden die Gewebe in
üblicher Weise gespült und getrocknet.
Bestimmung des Weißgrades
Die Bestimmung des Weißgrades erfolgte mit einem Zeiss-Elrepho-Photometer unter Benutzung der FM-Filter
und_ Normallicht C. Aus den so erhaltenen Daten X, Y und.Z wurden die Formel von B e r g e r
Pie Farbe, 8 [1959], S. 187 bis 202):
Weißgrad = F + 3 (Z - X),
bezogen auf die Remission von Magnesiumoxid als Standard = 100%, zur Berechnung der nachstehenden
Daten verwendet:
SO2 — CH2 — CH2 — S — CH2 — COOH
die nach mehrfachem Umkristallisieren aus n-Butanol und o-Dichlorbenzol einen Schmelzpunkt von 182 bis
184° C zeigt.
Eine Mischung aus 30 Gewichtsteilen N-ß-Oxäthylpiperidin
und 10,5 Gewichtsteilen l-(4'-Vinylsulfonylphenyl)-3-p-chlorphenyl-^)2-pyrazolin
vom Schmelzpunkt 190 bis 192° C wird unter Rühren auf 70 bis 80° C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 0,5 Gewichtsteile
33%ige Natronlauge zugesetzt. Die gebildete Lösung wird anschließend unter Rühren
auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 60 Gewichtsteilen Wasser verdünnt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen
und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Es werden 13,5 Gewichtsteile der in der Tabelle angegebenen
Verbindung F, die nach mehrfachem Umkristallisieren aus Methanol bei 149 bis 151° C
schmilzt, isoliert.
In entsprechender Weise werden die in der Tabelle angegebenen Verbindungen B bis E hergestellt.
Aufheller | Remission | |
69,4 119,6 144,6 154,1 147,0 |
||
L ... | ||
C ... | ||
D ... | ||
G |
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
In eine Aufschlämmung von 9,5 Gewichtsteilen der in der Tabelle angegebenen Verbindung D in
40 Gewichtsteilen Wasser werden bei Raumtempera-
tür und unter Rühren 2,7 Gewichtsteile Dimethylsulfat
eingetropft. Anschließend wird das Gemisch auf 50 bis 6O0C erwärmt, bis eine homogene, schwach
saure Lösung gebildet ist. Diese wird mit 1 Gewichtsteil Tierkohle 15 Minuten gerührt und filtriert. 100 Ge-
wichtsteile dieser Lösung enthalten 23,3 Gewichtsteile der Verbindung H.
In gleicher Weise werden die in der Tabelle angegebenen Verbindungen G und I hergestellt.
SO2- CH2CH2 — 0 — A — R1
Nr. | — 0—A —R1 | — CH2CH2 — N \ |
/ Γ"ττ /"1TJ "NT ν_^.θ2^—·£±-2 J-N N |
C2H5 | -CH-CH2-N | — CH2CH2 — N | ί — CH3 | OSO2OCH3 | κ | OSO2OCH3 | Schmp. (: C) |
CH3 | \ CH2 |
CH3 | CH3 CH3 | N C4H9 |
CH3 | ||||||
B | C2H5 | C4H9 | CH2-CH2 | C CH — CH2 —1 |
OSO2CH3 | 142 bis 144 | |||||
— CH2CH2 — N CH2 | Ή3 ί —CH3 |
||||||||||
N / OH2 CH-2 |
CH3 | CH2 CH2 | |||||||||
C | CH3 | ®/ N CH2-CH2-N CH2 l\ / |
* 136 bis 138 | ||||||||
— CH2CH2 —1 | I \ TT r-i riTj Γΐ3ν_^ ^-Π-2 |
||||||||||
D | 133 bis 135 | ||||||||||
E | 105 bis 107 | ||||||||||
■ | |||||||||||
F | 149 bis 151 | ||||||||||
G | |||||||||||
H | |||||||||||
I | |||||||||||
13 CIQOTpI 4
v 65 Verbindung A und 2% Ameisensäure (85%ig) be-
Ein gebleichtes Proteingewebe wird im Flotten- handelt. Die auf diese Weise aufgehellte Ware zeigt
verhältnis 1:20 mit 0,6% (bezogen auf das Waren- einen schönen, klaren Weißton. Die Lichtremission,
gewicht) einer wäßrigen Dispersion von 0,3 g/l der die bei diesem und den folgenden Beispielen mit einem
Zeiss-Elrepho-Gerät bei der Wellenlänge 460 μ gemessen
wird (MgO = 100%), steigt durch die angegebene Behandlung um 16% gegenüber der nicht
aufgehellten Ware an.
B e i s ρ i e 1 5 .
Ein in üblicher Weise gebleichtes Polycaprolactamgewebe wird im Flottenverhältnis 1:20 mit 0,4 g/l
einer wäßrigen Dispersion der Verbindung A bei 600C
30 Minuten behandelt. Die Behandlung erbringt eine Steigerung des Weißgrades um 21%.
Ein gebleichtes Polycaprolactamgewebe wird im Flottenverhältnis 1:20 mit 4% eines handelsüblichen
antistatischen Mittels, bestehend aus einem stickstoffhaltigen Fettsäurepolyglykolester und mit 0,6% (bezogen
auf das Warengewicht) einer wäßrigen Dispersion von 0,3 g/l der Verbindung A bei 50° C 30 Minuten
behandelt. Diese Behandlung erbringt außer einer Steigerung des Weißgrades um 24% noch einen
angenehm weichen und glatten Griff des Gewebes sowie eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit.
Ein gebleichtes Polycaprolactamgewebe wird im Flottenverhältnis 1:40 bei 60° C 15 Minuten gewaschen.
11 des Waschbades enthält folgende Bestandteile:
0,15 g eines Umsetzungsproduktes aus Kokosfettalkohol
mit 5 Mol Äthylenoxid,
0,30 g eines Umsetzungsproduktes aus Kokosfettalkohol mit 8 Mol Äthylenoxid,
0,18 g Carboxymethylcellulose,
0,75 g Natriumpyrophosphat,
0,50 g Natriummetasilikat,
0,50 g Natriumcarbonat,
0,75 g Natriumsulfat und
0,05 g einer wäßrigen Lösung der Verbindung H.
Selbst nach 15 Wäschen zeigen sich keine Akkumulationserscheinungen
des Aufhellers. Es wird ein schönes, neutrales Weiß erzielt.
Ein mit Natriumchlorit vorgebleichtes Gewebe, bestehend aus mindestens 85% Polyacrylnitril, wird
im Flottenverhältnis 1:20 30 Minuten bei 98° C mit einer Lösung behandelt, die im Liter
0,2 g einer wäßrigen Dispersion der Verbindung F,
0,43 ml Ameisensäure (100%ig) und
0,5 g eines Umsetzungsproduktes aus Nonylphenol mit 10 Mol Äthylenoxid
0,5 g eines Umsetzungsproduktes aus Nonylphenol mit 10 Mol Äthylenoxid
enthält.
Dabei wird eine hervorragende Steigerung des Weißgrades von 81 auf 104% erzielt.
Ein in üblicher Weise gebleichtes Cellulosegewebe wird zur Erzielung eines vollen und weichen Griffes
imprägniert, wobei die Flottenaufnahme 80% — bezogen auf das Warengewicht — beträgt.
Die Klotzflotte enthält pro Liter:
Die Klotzflotte enthält pro Liter:
20 g Mischpolymerisat-Dispersion auf Basis
Vinylacetat,
Vinylacetat,
10 g Polyvinylacetatdispersion,
15 g Paraffin und
10 g einer wäßrigen Dispersion der Verbindung C.
Das Gewebe wird im Heißluftstrom bei 900C getrocknet,
wobei neben dem schon erwähnten Appretureffekt eine gleichzeitige optische Aufhellung mit einer
Weißgradsteigerung von 78 auf 102% erzielt wird.
Claims (1)
- Patentansprüche:
1. Pyrazolinderivate der allgemeinen FormelS O2 CH2 ~~ CH2 Y A R1in welcher R ein Wasserstoff- oder Chloratom, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, A einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R1 eine Carboxygruppe, einen Dialkylaminorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen oder die Piperidinogruppe bedeutet, und die Salze der Verbindungen, in denen R1 eine basische Gruppe darstellt, mit anorganischen und organisehen Säuren sowie mit Dimethylsulfat.2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entwedera) an eine Verbindung der allgemeinen Formel35 Aus der schweizerischen Patentschrift 288 169 ist bereits bekannt, daß man zum optischen Aufhellen von Fasermaterialien, Filmen u. dgl. fluoreszierende 1,3-Diaryl- bzw. l,3,5-Triaryl-/l2-pyrazolinverbindungen, die verschieden substituiert sein können, verwenden kann. Die Aufhellungen sind jedoch stark grünstichig.Aus der belgischen Patentschrift 609 589 sind l,3-Diphenyl-/J2-pyrazoline als Aufhellungsmittel für Polyamidfasern bekannt, die an dem in 1-Stellung befindlichen Phenylkern Alkylsulfonylgruppen tragen, wobei der Alkylrest aus mindestens 2 Kohlenstoffatomen besteht und durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und außerdem mindestens eine hydrophile Gruppe trägt. Als hydrophile Gruppe kommt hierbei vorzugsweise eine Hydroxygruppe in Frage, die auch, beispielsweise mit Schwefelsäure, verestert sein kann. Die Weißausrüstung von Polyacrylnitrilgeweben mit diesen Substanzen befriedigt jedoch nicht.Die Erfindung betrifft nun Pyrazolinderivate der allgemeinen Formel
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