DE1469069C

DE1469069C - Verfahren zum Herstellen von Fasern auf Polypropylenbasis

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Publication number: DE1469069C
Authority: DE
Inventors: Harry Wesley Joyner Frederick Blount Kingsport Tenn Coover jun (V St A )
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Fäden oder Fasern, die im wesentlichen aus kristallinem Polypropylen bestehen und die eine ausgezeichnete Farbstoffaffinität, hervorragende Echtheitseigenschaften sowie eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxydation und Witterungseinflüssen aufweisen. Gemäß der Erfindung wird dem Polypropylen ein die färberischen Eigenschaften verbesserndes Polymerisat von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern als Modifikationsmittel zugesetzt.

Es ist bekannt, daß Polypropylen, besonders teilweise oder vollständig kristallines Polypropylen, zu synthetischen Fäden mit außergewöhnlich physikalischen Eigenschaften versponnen werden kann. Polypropylen weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf, die seine Anwendung bei der Herstellung von Fäden oder Fasern für allgemeine Zwecke stark einschränkt. Beispielsweise stellt ein hochmolekulares fadenbildendes kristallines Polyolefin, wie Polypropylen, ein verhältnismäßig unlösliches, chemisch inertes, hydrophobes Material dar. Da es von Wasser nicht leicht durchdringbar isMcann es nach den üblichen Färbeverfahren nicht in befriedigender Weise angefärbt werden. Da es chemisch verhältnismäßig inert ist, kann es selbst mit in Kohlenwasserstoffen löslichen Farbstoffen nicht dauerhaft angefärbt werden. Darüber hinaus können Garne und Fasern aus im wesentlichen kristallinem Polypropylen auch nicht mit vielen dispergierten, Metallatome enthaltenden und sauren Farbstoffen ohne weiteres angefärbt werden, wobei insbesondere gilt, daß solche Garne und Fasern vor allem nicht in tiefen Tönen mit guter Licht- und Gasechtheit angefärbt werden können. Außerdem ist die Brauchbarkeit von Polypropylenfasern durch deren Anfälligkeit gegenüber einem oxydativen Abbau, In-Stabilität gegenüber ultraviolettem Licht und schlechte ' Witterungskennwerte beschränkt. Es besteht daher ein Bedürfnis nach Fasern, die von den genannten Nachteilen frei sind, um so die Anwendbarkeit des Polypropylens auf dem Textilgebiet zu erweitern.

Es ist bereits bekannt, Polypropylen und anderen faserbildenden Polyolefinen aus Polymerisaten bestehende Zusätze einzuverleiben, um die Eigenschaften der Polyolefinmassen oder der daraus herzustellenden Formkörper zu verbessern. .

So ist es z. B. aus der älteren deutschen Patentschrift 1 106 450 bekannt, Polyolefinen zur Verbesserung der Anfärbbarkeit Polyvinylester, und/oder Mischpolymerisate von Vinylestern mit ungesättigten Carbonsäuren zuzusetzen.

Ferner ist es aus der britischen Patentschrift 542140 bekannt. Polyäthylenen bestimmten Typs zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit Polyvinylisobutyläther einzuverleiben. Derartige Polyvinylisobutyläther kommen als Zusätze für Polypropylen, das zu Fäden versponnen werden soll, nicht in Frage, da sie sich bei den zum Verspinnen angewandten Temperaturen zersetzen und Zersetzungsprodukte bilden, die die -physikalischen Eigenschaften der Polypropylenfasern nachteilig beeinflussen. So erfolgt z. B. die Zersetzung von Polyvinylisobutylen unter Bildung von Peroxiden, die zu Polypropylenfasern mit geringer Lichtechtheit führen.

Ferner ist es aus der belgischen Patentschrift 558 380 bekannt, die Anfärbbarkeit von Polyolefinen, z. B. von Polypropylen, durch Zusatz von Homopolymerisaten aus Vinyllactamen oder von. Mischpolymerisaten aus Vinyllactamen und polyfunktionellen. als Vernetzungskomponente dienenden Monomeren, zu verbessern. Derartige vinyllactamhaltige'Polymere besitzen jedoch den Nachteil, daß sie auf Grund ihres hohen Gehaltes an polaren Gruppen, ihrer praktischen Umschmelzbarkeit und/oder Vernetzung, mit dem nicht polaren Polypropylen schlecht verträglich, in Form der Schmelze schwierig zu extrudieren und/oder als die Anfärbbarkeit verbessernde Mittel vergleichsweise unwirksam sind.

Aus der belgischen Patentschrift 563 123 ist es schließlich bekannt, die Anfärbbarkeit von Polyolefinen, ζ. B.. von Polypropylen, dadurch zu verbessern, daß den Polyolefinen vor deren Verarbeitung zu Fasern oder Fäden z. B. Polyalkylenimine, Polyesterharze, Polyamide, Polyurethane oder Polyharnstoffe, d. h. Polymere, die in der Hauptkette des Moleküls Ester- oder Amidbindungen aufweisen, einverleibt werden. Diese als Zusätze bekannten Polymere besitzen jedoch den Nachteil, daß sie vergleichsweise sehr teuer sind, zu Polypropylenmassen mit nur geringer Verspinnbarkeit sowie zu Fasern und Fäden mit nur geringer. Aufnahmefähigkeit für Farbstoffe, d. h. mit geringer Eindringtiefe des Farbstoffes und _ mit nur geringer Trockenreinigungsechtheit führen. Auf Grund dieser Nächteile haben die Polymeren, des angegebenen Typs für den angegebenen Verwendungszweck keine wirtschaftliche Anwendung gefunden.

Das Problem, Polypropylenfasern zu schaffen, die eine hohe Zähigkeit, eine geringe Dehnung und andere für solche Fasern wertvolle Eigenschaften aufweisen, ohne zugleich durch die vorstehend beschriebenen Nachteile betroffen zu sein, beschäftigt die Fachwelt seit einer Reihe von Jahren. Gemäß der Erfindung ist es gelungen, eine solche Polypropylenfaser zu schaffen.

Aufgabe der Erfindung ist somit die Schaffung von Polypropylenfasern mit verbesserter Farbstoffaffinität, anders ausgedrückt, von Polypropylenfäden und -fasern mit derart verbesserten Färbekennwerten, daß sie mit einer Vielzahl dispergierter, Metallatome enthaltender und saurer Farbstoffe gefärbt werden können, die unmodifiziertes Polypropylen normalerweise nicht anfärben. Insbesondere soll es ermöglicht werden, teilweise oder vollständig kristallines Polypropylen zu tiefen Farbtönen mit ausgezeichneter Licht- und Gasechtheit anzufärben. Die erfindungsgemäß herstellbaren Polypropylenfäden und -fasern sollen dabei eine stark verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxydation und Witterungseinflüssen neben guten allgemeinen physikalischen Eigenschaften aufweisen.

Die gestellten Aufgaben werden erfindungsgemäß mit Hilfe eines Verfahrens zur Herstellung von Fasern oder Fäden durch Schmelzverspinnen von Polypropylen, bei dem dem Polypropylen ein die färberischen Eigenschaften verbesserndes Polymerisat mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000 als Modifikationsmittel zugesetzt wird, dadurch gelöst, daß man als Modifikationsmittel ein Polymerisat mit wiederkehrenden Acrylat- und/oder Methacrylät-Struktureinheiten der allgemeinen Formel I

R
C —

r^oRi

(I)

worin R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und R₁ einen Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, sowie gegebenenfalls zusätzlich mit Vinylpyridineinheiten der allgemeinen Formel II

(R₂),

■lh

■fr

C CH₂ R

(Π)

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, R₂ einen kurzkettigen Alkylrest und η eine ganze Zahl bis zu 4 oder 0 darstellt, und/oder gegebenenfalls zusätzlich mit N-substituierten Acrylamideinheiten der allgemeinen Formel III

R₃ P

CH₂ C C NR5R4

(III)

worin R₃ ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest, R₄ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und R₅ ein Wasserstoffatom oder einen Rest der für R₄ angegebenen Bedeutung darstellt, in solchen Konzentrationen verwendet, daß der Gehalt der Fasern oder Fäden an Struktureinheiten der Formel I 1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polypropylen, ausmacht.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Fasern und Fäden besitzen eine hohe Festigkeit und eine ausgezeichnete Farbstoffaffinität gegenüber dispergierten, Metallatome enthaltenden (sogenannten vormetallisierten) und sauren Farbstoffen. Die erhaltenen Fasern und Fäden zeigen eine ausgezeichnete Licht- und Gasechtheit sowie eine unerwartet gute Stabilität gegenüber Oxydation.

Die erfindungsgemäß verbesserten Fasern und Fäden aus Polypropylen können in gleicher Weise wie übliche Fasern und Fäden aus Polypropylen verwendet werden. Beispielsweise können sie für wollartige Decken, zur Herstellung von Überzügen für Autositze oder für Schiffstaue verwendet werden, die fast ebenso fest wie Polyamidprodukte, dabei aber etwas billiger sind.

Die Erkenntnis, daß gewisse Polymerisatmischungen aus kristallinem Polypropylen und Polymeren der Acrylsäure- oder Methacrylsäureester zu Fasern und Fäden mit hoher Festigkeit und ausgezeichneter Affinität gegenüber dispergierten und Metallatome enthaltenden Farbstoffen versponnen werden können, sowie die ausgezeichnete Licht- und Gasechtheit solcher Färbungen war äußerst überraschend, da sie sich in keiner Weise vorhersagen ließ. Soweit bisher Poly-(methylmethacrylat) zum Modifizieren von Vinylharzfasern, wie Acrylnitrilfasern, verwendet wurde, verlieh es diesen nur eine geringfügige Affinität für dispergierte Farbstoffe, und derartig gefärbte Produkte zeigten eine sehr geringe Lichtechtheit.

Obwohl unmodifiziertes Polypropylen praktisch gar keine Affinität für Farbstoffe zeigt, kann es mit gewissen Farbstoffen zu blassen Farbtönen mit sehr schlechten Echtheitseigenschaften angefärbt werden.

überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß die Farbtöne, die mittels eines gegebenen Farbstoffes auf Fäden aus unmodifiziertem Polypropylen einerseits und aus den erfindungsgemäß verwendeten Modifikationsmitteln andererseits erzielt werden, von denjenigen Farbtönen ganz verschieden sind, die man mit den gleichen Farbstoffen auf erfindungsgemäß modifizierten Polypropylenfäden erzielt. Dieses unerwartete Ergebnis zeigt, daß die aus den Polymerenmischungen gesponnenen Fäden Eigenschaften zeigen, die man für Fäden aus einfachen Mischungen der betreffenden Polymerprodukte normalerweise nicht erwarten würde. Im Zusammenhang damit hat sich auch gezeigt, daß die erfindungsgemäß modifizierten PoIypropylenfäden drei- bis viermal widerstandsfähiger gegenüber oxydativem Abbau sind als Fäden aus unmodifiziertem Polypropylen.

Die erfindungsgemäß modifizierten Polypropylenfäden und Polypropylenfasern sind auch stabiler gegenüber ultraviolettem Licht und schlechten Witterungsbedingungen als Fäden und Fasern aus unmodifiziertem Polypropylen. Der Grund für die erhöhte Stabilität der modifizierten Fäden und Fasern gegenüber Oxydation, Licht und schlechten Witterungsbedingungen ist nicht vollständig geklärt. Möglicherweise verbinden sich freie Radikale, die aus den modifizierenden Polymerisaten gebildet werden, mit aus dem Polypropylen gebildeten freien Radikalen und verhindern so Kettenreaktionen, die anderenfalls zu einer raschen Verschlechterung des Polyolefins führen würden. Es ist möglich, daß die modifizierenden Polymerisate auch als Absorptionsmittel für aktinische Strahlenenergie wirken, die anderenfalls einen Zerfall des Polypropylens nach radikalischem Mechanismus aktivieren könnten.

Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Polypropylenfasern und -fäden können mit beliebigen, für Polyolefine üblichen Stabilisatoren weiter gegenüber thermischem Abbau und gegenüber Witterungseinflüssen stabilisiert werden. Im allgemeinen ist es praktisch, solche Stabilisatoren den Polymerisatmischungen vor dem Verspinnen zu Fasern zuzusetzen.
Die erfindungsgemäß modifizierten Polypropylenfasern und -fäden können zur Erzielung der gleichen hohen Zähigkeit, niedrigen Dehnungswerte und sonstigen ausgezeichneten Eigenschaften verstreckt werden, die Fasern und Fäden aus unmodifiziertem Polypropylen aufweisen. Dies ist überraschend, weil die Polymerisate von Acrylsäure- und Methacrylsäureestern im wesentlichen nicht kristallin sind, wenn man sie nach üblichen Verfahren herstellt, und daher Fasern mit geringer Zähigkeit, starker Schrumpfung und ohne gewerblichen Wert liefern. Entgegen den Tatsachen hätte man erwarten müssen, daß diese Produkte, wenn sie zum Modifizieren von Polypropylenfasern und -fäden verwendet würden, deren Eigenschaften nachteilig beeinflussen würden.
Eine weitere unerwartete Tatsache besteht darin, daß die erfindungsgemäß zum Modifizieren von Polypropylen verwendeten Polyacrylsäure- und -methacrylsäureester nicht in befriedigender Weise zum Modifizieren von Polyolefinfasern im allgemeinen verwendet werden können. Wenn man beispielsweise diese Modifikationsmittel einem gewöhnlichen oder einem Polyäthylen »hoher Dichte« zusetzt, so zeigt sich, daß sie damit im wesentlichen nicht verträglich sind. Eine Mischung von 20 Teilen Polyäthylen und 10 Teilen Poly-(methylmethacrylat) gibt beispielsweise

beim Schmelzspinnen Fäden, die sich stark segmentieren. Wenn man solche Fäden verstreckt, ergibt sich eine Fibrillation und somit ein im wesentlichen wertloses Produkt, ganz im Gegensatz zu den erfindungs-

gemäßen Polypropylenfäden, die beim Verstrecken keine Fibrillation zeigen.

Weiterhin ist überraschend, daß die Nitrile und Amide der erfindungsgemäß verwendeten Acrylate und Methacrylate Propylenfäden und -fasern die gewünschten Eigenschaften nicht verleihen. Wirkungslose Modifikationsmittel für Polypropylenfäden und -fasern sind z. B. Polymethacrylnitril, Polyacrylamid und Polymethacrylamid.

Als Monomere für die erfindungsgemäß zum Vermischen mit Polypropylen geeigneten Polymerisate verwendet man solche der allgemeinen Formel

Il

CH₂ = C — C — OR₁

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₁ einen Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. ■/

Die beschriebenen Monomereinheiten können in Form eines Homopolymerisats oder in Form eines Mischpolymerisats des betreffenden Acrylats oder Methacrylats mit einem anderen Acrylat oder Methacrylat oder mit einem Vinylpyridin oder N-substituierten Acrylamid vorliegen.

Brauchbare Mischpolymerisate können aus zwei oder mehr verschiedenen Acrylat- oder Methacryla:
einheiten bestehen oder aus wenigstens einer Sor.... von derartigen Einheiten und wenigstens einer weiteren Sorte von Vinylpyridin- oder N-substituierten Acrylamideinheiten. Monomereinheiten der letztgenannten Art leiten sich entweder von Vinylpyridinen der allgemeinen Formel

(R₂),,

Q =
R

40

ab, in der R₂ eine niedrige Alkylgruppe mit zweckmäßig bis zu 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl bis zu 4 bedeutet und in der R die oben angegebene Bedeutung hat, oder von N-substituierten Acrylamiden der allgemeinen Formel

R₃ O

CH₂ = C — C — NR₊R₅

in der R₃ ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe mit vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen, R₄ eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und R₅ ein Wasserstoffatom oder eine der für R₄ in Betracht kommenden Gruppen bedeutet.

Geeignete Monomere sind z.B.: 2-Vinyl-pyridin, 3-Vinyl-pyridin, 4-Vinyl-pyridin, 5-Äthyl-2-vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinyl-pyridin, 2-Methyl-6-vinylpyridin, 2,4- Dimethyl- 6- vinyl - pyridin, 5-Propyl-2-vinyl-pyridin, 5-Isobutyl-2-vinyl-pyridin, 2-Isopropenyl - pyridin, N - Isopropyl - acrylamid, N - Isopropyl - methacrylamid, N,N - Dimethyl - acrylamid, N - Phenyl - acrylamid, N - Cyclohexyl - acrylamid, N-Butyl-acrylamid, Ν,Ν-Diäthyl-acrylamid, N-Äthylacrylamid, N-Methyl-acrylamid, N-Methyl-N-phenylacrylamid und N-Dodecyl-acrylamid.

In dem Modifikationsmittel sollen die Acrylat- und/oder Methacrylat-Struktureinheiten der angegebenen Formel I in Anteilen von 50 bis 100 Molprozent enthalten sein, wenn es gilt, Fasern und Fäden mit besonders guter Farbstoffaffinität für Dispersionsfarbstoffe herzustellen. Die Acrylat- und Methacrylateinheiten können jedoch auch weniger als 50 Molprozent, beispielsweise 40, 30, 20 oder gar nur 10 Molprozent, des modifizierenden Polymerisats ausmachen.

Die zu verspinnenden Polypropylenmischungen können 1 bis 25 Gewichtsprozent oder mehr des aus einem Homo- oder Mischpolymerisat bestehenden Modifikationsmittels enthalten, wobei gilt, daß vorzugsweise Konzentrationen des Modifikationsmittels von 5 bis 15 Gewichtsprozent verwendet werden. Es gibt jedoch auch Spezialfälle, in denen sich die Verwendung von 30 oder 40 Gewichtsprozent Modifikationsmittel, bezogen auf die zu verspinnende Mischung, empfiehlt. Obwohl schon 1 Gewichtsprozent Modi; fikationsmittel, bezogen auf die Mischung, den Fasern und Fäden eine vorteilhafte Farbstoffaffinität verleiht, zieht man die Anwendung von mindestens 5 Gewichtsprozent vor, und zwar insbesondere dann, wenn tiefe Farbtöne erzielt werden sollen. Polypropylenmischungen dieser Art können bei Temperaturen von 25 bis 60° C unterhalb derjenigen nach dem Schmelzspinnverfahren versponnen werden, die erforderlich sind, um reines Polypropylen in dieser Weise zu verspinnen.

Die Reste R₁, die in der Estergruppe des monomeren Acrylats oder Methacrylats enthalten sein können, können z. B. bestehen aus Methyl-, Äthyl-, N-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, 2-Äthylhexyl-. Nonyl-, Lauryl-, Dodecyl-, Cyclopentyl-, Cycloheptyl-, Cyclohexyl-, Trimethylcyclohexyl-, Benzyl-, Phenylhexyl-, Phenyl-, Trimethylphenyl-, Diphenyl-, Methoxyäthyl-,Äthoxybutyl-, Methoxylauryl- oder Äthoxyäthylresten.

Typische, erfindungsgemäß verwendbare Modifikationsmittel sind:

Poly-(methyl-methacrylat),

Poly-(äthyl-methacrylat),

Poly-(isopropyl-methacrylat),

Poly-(n-propyl-methacrylat),

Poly-(n-butyl-methacrylat),

Poly-(isobutyl-methacrylat),

Poly-(tert.-butyl-methacrylat),

Poly-(n-hexyl-methacrylat),

Poly-(lauryl-methacrylat),

Poly-icyclohexyl-methacrylat),

Poly-(benzyl-methacrylat),

Poly-(phenyl-methacrylat),

Poly-(methyl-acrylat),

Poly-(n-propyl-acrylat),

Poly-(n-butyl-acrylat),

Poly-2-methoxy-(äthyl-)-acrylat,

Poly-2 -äthoxy-(äthyl-)-acrylat,

Poly-2-äthyl-(hexyl)-acrylat,

Methyl-acrylat-äthyl-methacrylat-Misch-

polymerisat (75:25),
Äthyl-acrylat-N-tert.-butylacrylamid-Misch-

polymerisat (20:80),
Methyl-rnethacrylat-HN-dimethylacrylamid-

Mischpolymerisat (25:75),

Methyl-methacrylat^-methyl-S-vinyl-pyridin-

Mischpolymerisat (50:50),
Äthyl-acrylat^-methyl-rj-vinyl-pyridin-

Mischpolymerisat (75:25),
2-Vinyl-pyridin-äthyl-acrylat-Mischpolymerisat

(50:50),
Methyl-methacrylat-3-isopropenyl-pyridin-

Mischpolymerisat (50:50),
. Ν,Ν-Dimethyl-acrylamid-N-isopropenyl-

acrylamid-Methyl-methacrylat-Terpoly-

merisat (60: 30:10).

Anmerkung: Die Zahlen in der vorstehenden Aufstellung sowie in der folgenden Beschreibung beziehen sich auf das Molverhältnis der verschiedenen Bestandteile der als Modifikationsmittel verwendeten Mischpolymerisate.

Mischungen von kristallinem Polypropylen mit einem oder mehreren der polymeren Modifikationsmittel können auf beliebige Weise hergestellt werden, sei es durch mechanisches Vermischen, gemeinsame Ausfällung oder ein anderes Mischverfahren, beispielsweise durch Vermischen mittels Walzen bei erhöhten Temperaturen in einem sogenannten Banbury-Mischer oder einer anderen geeigneten Verarbeitungsvorrichtung oder durch Mehrfachauspreßverfahren.

Vorzugsweise wird ein Polypropylen mit einer Normaldichte von über 0,900 und einer Grundviskosität, gemessen in Tetralin bei 145° C, von 0,9 bis 1,2 verwendet. Der Ausdruck »Normaldichte« bezieht sich dabei auf eine Dichte, die an einer Probe bestimmt wurde, die zur Erzielung maximaler Kristallinität getempert wurde. Ein übliches Temperungsverfahren besteht darin, die Probe in ein Rohr einzubringen und unter Hochvakuum oder unter einer Stickstoffatmosphäre bis knapp unterhalb des Erweichungspunktes zu erhitzen und die Probe dann langsam auskühlen zu lassen. Polypropylen mit Grundviskositäten oberhalb 1,2 können ebenfalls zur Herstellung der modifizierten Mischungen verwendet werden, doch ist es dann gewöhnlich erforderlich, diese Mischungen thermisch auf eine niedrigere Viskosität abzubauen, um optimale Schmelzspinn- und Fasereigenschaften zu erzielen. Die für einen solchen Abbau erforderlichen Temperaturen liegen gewöhnlich oberhalb 300° C und führen oft zu einem erheblichen Verlust an Modifikationsmittel durch Depolymerisation. Polypropylen mit Grundviskositäten unterhalb von 0,9 kann ebenfalls zum Herstellen modifizierter Mischungen zum Schmelzverspinnen verwendet werden, führt jedoch nicht zu Fäden mit optimalen physikalischen Eigen-

schäften. .„

Die modifizierten Polypropylenmischungen können zu Fäden mit den gewünschten Eigenschaften nach üblichen Schmelzspinnverfahren verarbeitet werden. Sie können dabei verschiedenartige Querschnitte aufweisen, z. B. kleeblattförmige oder Y-förmige Querschnitte.

Das Anfärben der erhaltenen Fäden und Fasern kann nach üblichen Verfahren mit oder Farbstoffträger durchgeführt werden.

20

Beispiel 1

Man bereitet mehrere Mischungen aus kristallinem Polypropylen (Grundviskosität = 1,0; Dichte = 0,912) und Poly-(methylmethacrylat) durch mechanisches Vermischen von Pastillen der beiden Polymerprodukte, worauf die Mischungen aus der Schmelze zu Strängen ausgepreßt und diese in Pastillen übergeführt werden. Die in Form von Pastillen vorliegenden Mischungen werden dann nach dem Schmelzspinnverfahren zu Fadensträngen aus 34 Einzelfäden mit den in der unten angegebenen Tabelle gezeigten Eigenschaften versponnen. Aus den Fäden hergestellte Strickschläuche lassen sich z. B. mittels 4-(4'-/3-Hydroxyäthylanilino)-5-nitro-l,8-dihydroxy-anthrachinon und anderen üblichen neutral färbenden, Metallatome enthaltenden Farbstoffe, in wäßrigen Flotten durch 1 stündiges Kochen in tiefen Tönen anfärben. Noch tiefere Töne erhält man, wenn man Träger, z. B. Benzyl-n-butyrat, verwendet. Die gefärbten Strickschläuche zeigen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von ultraviolettem Licht bei 20stündiger Belichtung in einem Fadeometer.

Kennwert

Prozentverhältnis Polypropylen zu Poly-(methylmethacrylat)
100:0 95:5 90:10 85:15 80:20

Grundviskosität (der Fäden)

Gesamttiter (den)

Zähigkeit (g/den)

Dehnung (%)

Elastizitätsmodul (g/den) ...

223
7,33
18
63

0,97
196

5,23
28
62

0,91
164

7,25
17
71

0,85
153

6,80
18
59

0,89
162
7,25
14
79

B e i s ρ ie I 2

Obwohl man vorzugsweise die Methylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure verwendet, können auch die anderen Alkylester, wie oben definiert, mit ausgezeichneten Ergebnissen verwendet werden. Man bereitet beispielsweise eine Mischung von 9 Teilen kristallinem Polypropylen (Grundviskosität = 1,05; Dichte = 0,914) und 1 Teil Poly-(n-butylmethacrylat) durch Eindampfen einer Toluollösung der letztgenannten Komponente in Gegenwart von Pastillen des Polypropylens in einem konischen Mischer unter Vakuum. Die lösungsmittelfreie Mischung wird dann zu einem etwa 3,2 mm dicken Stab schmelzverpreßt, worauf dieser Stab zu Pastillen mit einer Länge von etwa 3,2 mm zerschnitten wird. Die erhaltene Mischung wird leicht im Schmelzspinnverfahren zu einem Fadenstrang mit 34 Einzelfäden bei einer Spinntemperatur von 230⁰C versponnen (das unmodifizierte Polypropylen würde eine Schmelz-Spinntemperatur von 280° C zur Erzielung optimaler Spinneigenschaften erfordern).

Der erhaltene Fadenstrang wird dann zu einem Wirkschlauch verarbeitet, der für die Färbeversuche

109 534/34(5

verwendet wird. Eine ausgezeichnete Farbstoffaffinität für dispergierte und Metallatome enthaltende Farbstoffe ergibt sich durch die tiefen Farbtöne, die man mit den folgenden Farbstoffen erzielen kann:

4-Anilino-3-nitro-benzolsulfonamid,
4-(4'-Methyl-2'-nitro-benzol)-3-methyl-

5-pyroazolin,

4-[4'-(Benzolazo)-benzolazo]-phenol,
r-Amino-4-hydroxy-/3-phenoxy-anthrachinon,
4-(4'-Nitrobenzolazo)-N-äthyl-N-/?-hydroxy-

äthyl-anilin,
l-Methylamino^-ß-methyläthyl-amino-

anthrachinon,
4-(4'-/3-Hydroxyäthylanüino)-5-nitro-

1,8-dihydroxy-anthrachinon.

Andere polymere Modifikationsmittel, die an Stelle des Poly-(n-butyl-methacrylats) verwendet, ähnliche Ergebnisse liefern, sind:

Poly-(äthyl-methacrylat),

Poly-(äthylaofyJat),

Poly-(isobutyl-methacrylat),

Poly-(2-äthyl-hexyl-acrylat),

Poly-(lauryl-methacrylat) und

Poly-(2-methoxy-äthyl-acrylat).

Beispiel 4 Beispiel 3

K)

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Gewöhnlich verwendet man als Modifikationsmittel Acrylat- und Methacrylat-Homopolymerisate, doch sind auch Mischpolymerisate in den angegebenen Mengen und Mengenverhältnissen geeignet. Man arbeitet wie im Beispiel 2 beschrieben, mit der Ausnähme jedoch, daß man das Poly-(n-butyl-methacrylat) durch ein Mischpolymerisat aus η-Butyl- und Isobutyl-methacrylat im Molverhältnis 50:50 ersetzt. Die erhaltenen Fäden zeigen eine Zähigkeit von 5,2 g pro Denier, eine Dehnung von 27% und einen Elastizitätsmodul von 40 g pro Denier. Strickschläuche aus diesen Fäden lassen sich z. B. mit 4-(4'-/?-Hydroxyäthyl-anilino)-5-nitro-l,8-dihydroxy-anthrachinon in tiefen Farbtönen anfärben, wenn man 1 Stunde lang mit siedender wäßriger Farbstoffflotte anfärbt. Eine Probe von unmodifiziertem Polypropylen in Gestalt eines Strickschlauches zeigt vergleichsweise geringe oder gar keine Tendenz, den Farbstoff aufzunehmen. Wenn man einen Träger verwendet, lassen sich die Fäden aus unmodifiziertem Polypropylen zu blassen Farbtönen mit schlechten Echtheitseigenschaften sowie mit deutlichen Unterschieden der tatsächlichen Farbe gegenüber entsprechenden Proben gefärbter Fäden aus modifiziertem Polypropylen färben.

Beispiele anderer Mischpolymerisate, die an Stelle des Mischpolymerisats aus η-Butyl- und Isobutylmethacrylat verwendet, zu ähnlichen Ergebnissen führen, sind: Mischpolymerisate aus Methyl-acrylat und Äthylmethacrylat im Molverhältnis 75:25; Mischpolymerisate aus Methyl- und n-Butyl-methacrylat im Molverhältnis 50: 50, Mischpolymerisate aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat im Mol verhältnis 80:20, Mischpolymerisate aus Methylmethacrylat und Cyclohexyl-methacrylat im Molverhältnis 60:40. In diesen Fällen wählt man die Menge des Modifikationsmittels so, daß eine effektive Konzentration von 1 bis 25% des betreffenden Acrylate oder Methacrylats, bezogen auf das Polypropylen, erhalten wird.

Man stellt eine Mischung von 9 Teilen kristallinem Polypropylen (Grundviskosität 1,05; Dichte 0,914) und 1 Teil eines Mischpolymerisats aus Methyl-methacrylat und 3-Isopropenylpyridin im Molverhältnis 50: 50 her, indem man eine Lösung der letztgenannten Komponente in Gegenwart von Pastillen des Polypropylens in einem konischen Mischer im Vakuum eindampft Die lösungsmittelfreie Mischung wird dann zu etwa 3,2 mm dicken Stäben schmelzverpreßt, die dann zu Pastillen mit einer Länge von etwa 3,2 mm zerschnitten werden. Die anfallende Mischung läßt sich leicht nach dem Schmelzverspinnverfahren zu einem Fadenstrang mit 34 Einzelfäden bei Spinntemperaturen von etwa 265° C verspinnen. (Das unmodifizierte Polypropylen erfordert demgegenüber eine Schmelzspinntemperatur von 280° C, um optimale Spinneigenschaften zu erzielen.) Die erhaltenen Fäden aus modifiziertem Polypropylen werden zu einem Wirkschlauch verarbeitet, der für Färbeversuche verwendet wird.

Die erhaltenen Fäden besaßen eine ausgezeichnete Farbstoffaffinität für dispergierte, Metallatome enthaltende und saure Farbstoffe, wie die tiefen Töne erkennen ließen, die z. B. dann erhalten werden, wenn zum Färben der Wirkschläuche der blaue Farbstoff mit der Color-Index-Nr. 50 315 oder der Farbstoff 4-(4 '-/?-Hydroxyäthyl-anilino-)-5-nitro-1,8 -dihydroxyanthrachinon verwendet wird.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man an Stelle des angegebenen Mischpolymerisats aus Methyl-methacrylat und 3-Isopropenyl-pyridin ein 60: 30:10-Terpolymerisat aus 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Vinylpyridin und n-Butyl-methacrylat verwendet.

B e i s ρ i e 1 5

Man arbeitet, wie im Beispiel 4 beschrieben, mit dem Unterschied jedoch, daß man das Mischpolymerisat aus Methyl-methacrylat und 3-Isopropenylpyridin durch ein Mischpolymerisat aus Äthylacrylat und 2-Methyl-6-vinylpyridin im Molverhältnis 75:25 ersetzt. Die erhaltenen Fäden zeigen eine Zähigkeit von 7,0 g pro Denier, eine Dehnung von 20% und einen Elastizitätsmodul von 81 g pro Denier. Wirkschläuche aus diesen Fäden lassen sich mittels 4-(4'-/?-Hydroxyäthylanilino-) - 5 - nitro -1,8 - dihydroxyanthrachinon und mittels des blauen Wollfarbstoffs mit der C. L-Nr. 50 315 in tiefen Tönen anfärben, wenn man in wäßrigen Farbstofffiotten 1 Stunde lang kocht. Eine Probe des unmodifizierten Polypropylens in Form eines Wirkschlauches zeigt vergleichsweise geringe oder gar keine Tendenz, diese Farbstoffe anzunehmen. Wenn man einen Träger verwendet, lassen sich die Fäden aus dem unmodifizierten Polypropylen zu blassen Tönen mit schlechten Echtheitseigenschaften anfärben, die ausgeprägte Farbunterschiede gegenüber entsprechenden Proben aus gefärbten Fäden aus modifiziertem Polypropylen zeigen.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man an Stelle des beschriebenen Mischpolymerisats aus Äthyl-acrylat und 2-Methyl-6-vinyl-pyridin ein Mischpolymerisat aus 2-Vinylpyridin und Äthylacrylat im Molverhältnis 50:50 verwendet.

B e i s ρ i e 1 6

Man stellt Mischungen von kristallinem ,Polypropylen und einem Mischpolymerisat aus, Methyl-

methacrylat und 2-Methyl-5-vinylpyridin im Molverhältnis 50:50 durch Schmelzpressen mechanischer Messungen der beiden Polymerisate her. Die Mischungen werden dann nach dem Schmelzspinnverfahren zu einem Fadenstrang mit 34 Einzelfäden versponnen, die die folgenden Eigenschaften zeigen:

Kennwert

Grundviskosität

(der Fäden)

Gesamttiter (den)

Zähigkeit (g/den)

Dehnung (%)

Elastizitätsmodul (g/den)

Prozentverhältnis Polypropylen

zu modifizierendem

Mischpolymerisat

IO

92:8

0,86
152

7,24
15
81

83:17

0,89
162

7,25
14
79

75:25

0,85 184

6,82 21
60

20

Aus den Fadensträngen hergestellte Strickschläuche lassen sich leicht mit 4-(4'-ß-Hydroxyäthylanilino-)-5-nitro-l,8-dihydroxyanthrachinon, mit dem blauen Wollfarbstoff mit der C. L-Nr. 50 315 und mit C. I., Acid Red 85 (C. L-Nr. 22 245) färben. Man erzielt ohne weiteres tiefe Töne mit guter Licht- und Gasechtheit.

30

Beispiel 7

Man stellt mehrere Mischungen aus kristallinem Polypropylen (Grundviskosität 1,0; Dichte 0,912) und einem Mischpolymerisat aus Äthylacrylat und N-tert.-Butyl-acrylamid in einem Molverhältnis von 20:80 her, indem man Körner der beiden Polymerisate mechanisch vermischt, anschließend in Form einer Schmelze auspreßt und das Preßmaterial wiederum in Pastillen überführt. Die erhaltenen Pastillen werden dann nach dem Schmelzspinnverfahren zu Fadensträngen mit 34 Einzelfäden versponnen. Strickschläuche, die man aus diesen Fadensträngen herstellt, lassen sich z. B. mit 4-(4'-/?-Hydroxyäthylanilino)-5-nitro-l,8-dihydroxyanthrachinon in tiefen Farbtönen anfärben, indem man die Strickschläuche 1 Stunde lang in siedender wäßriger Farbstoffflotte kocht. Die Strickschläuche lassen sich z. B. auch mit dem blauen Wollfarbstoff mit der C. L-Nr. 50 315 sowie mit dem Farbstoff C. I. Acid Red 85 (C. L-Nr. 22 245) unter ähnlichen Bedingungen gut anfärben. Noch tiefere Töne erzielt man, wenn man Träger, z. B. Benzyl-n-butyrat, verwendet. Die gefärbten Strickschläuche zeigen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von ultraviolettem Licht bei 20stündiger Belichtung in einem Fadeometer. Ein Strickschlauch aus einem unmodifizierten Polypropylenfadenstrang zeigt vergleichsweise eine geringe Tendenz, diese Farbstoffe aufzunehmen.

Beispiel 8

60

Man stellt eine Mischung von 9 Teilen kristallinem Polypropylen (Grundviskosität 1,05; Dichte 0,914) und einem Teil eines Terpolymerisats aus Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N-Isopropylacrylamid und Methylmethacrylat im Molverhältnis 50: 30:20 her, indem man Körner der beiden Polymerisate mechanisch miteinander vermischt. Die Mischung wird dann zu etwa 3,2 mm dicken Stäben schmelzverpreßt, welche zu Pastillen mit einer Länge von etwa 3,2 mm zerschnitten werden. Die erhaltenen Pastillen lassen sich leicht nach dem Schmelzspinnverfahren zu einem Fadenstrang aus 34 Einzelfäden verspinnen, und zwar bei einer Spinntemperatur von 265° C (das unmodifizierte Polypropylen erfordert demgegenüber eine Schmelzspinntemperatur von 280° C zur Erzielung optimaler Spinneigenschaften). Die erhaltenen Fäden aus modifiziertem Polypropylen werden zu einem Schlauch verstrickt, der sich z. B. mit 4-(4'-/?-Hydroxyäthylanilino-) - 5 - nitro -1,8 - dihydroxy - anthrachinon durch 1 stündiges Kochen in einem wäßrigen Farbstoffbad zu tiefen Tönen anfärben läßt. Eine Probe des unmodifizierten Polypropylens in Gestalt eines Strickschlauches zeigt demgegenüber eine vergleichsweise geringe oder gar keine Tendenz, diese Farbstoffe aufzunehmen. Wenn man einen Träger verwendet, lassen sich die unmodifizierten Fäden zu blassen Tönen schlechter Echtheitseigenschaften färben, die einen ausgeprägten Farbunterschied, verglichen mit entsprechenden Proben aus gefärbten Fäden aus modifiziertem Polypropylen zeigen.

Beispiel· 9

Man stellt Mischungen aus kristallinem Polypropylen mit einem Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat und Ν,Ν-Dimethylacrylamid im Molverhältnis 25 : 75 her, indem man eine mechanische Mischung der beiden Polymerisate in Form einer Schmelze auspreßt. Diese Mischungen werden dann zu Fadensträngen mit 34 Einzelfäden schmelzversponnen, die die folgenden Eigenschaften aufweisen:

Kennwert

Grundviskosität

(der Fäden)

Gesamttiter (den)

Zähigkeit (g/den)

Dehnung (%)

Elastizitätsmodul (g/den)

Prozentverhältnis Polypropylen zu Mischpolymerisat

97:3

1,01
148

8,55
16
102

82:18

0,93
178

6,97
20
71

75:25

0,85 176

6,74 23
62

Strickschläuche aus diesen Fäden lassen sich leicht mit 4 - (4' - β - Hydroxyäthylanilino-) - 5 - nitro -1,8 - dihydroxyanthrachinon und mit anderen dispergierten oder Metallatome enthaltenden Farbstoffen anfärben. Eine gute Färbbarkeit besteht auch beim Färben mit sauren und mit Direktfarbstoffen. Man erzielt leicht tiefe Töne, die licht- und gasecht sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fasern oder Fäden durch Schmelzverspinnen von Polypropylen, bei dem dem Polypropylen ein die färberischen Eigenschaften verbesserndes Polymerisat mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000 als Modifikationsmittel zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Modifikationsmittel ein Polymerisat mit wiederkehrenden Acry-

lat- und/oder Methacrylat-Struktureinheiten der allgemeinen Formel I

(I)

f-^0R'

worin R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und R₁ einen Alkyl-, Alkoxyalkyl-. Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, sowie gegebenenfalls zusätzlich mit Vinylpyridineinheiten der allgemeinen Formel II

(Π)

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, R₂ einen kurzkettigen Alkylrest und η eine ganze Zahl bis zu 4 oder 0 darstellt, und/oder gegebenen-

falls zusätzlich mit N-substituierten Acrylamideinheiten der allgemeinen Formel III

R₃ O

— CH₂ — C — C — NR₅R₄ (III)
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polypropylen eine solche Menge des als Modifikationsmittel dienenden Polymerisats zusetzt, daß sich ein Gehalt von etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Polypropylen, an Struktureinheiten gemäß Formel I ergibt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polypropylen mindestens eines der aus Poly-(methyl-methacrylat), Poly-icyclohexyl-methacrylat) oder Poly-(benzylmethacrylat) bestehenden Polymerisate zusetzt. _