DE1231431B

DE1231431B - Formmassen aus Polyolefinen

Info

Publication number: DE1231431B
Application number: DEU9738A
Authority: DE
Inventors: George Macon Bryant; Nathan Lewis Zutty
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1962-04-23
Filing date: 1963-04-23
Publication date: 1966-12-29
Also published as: DE1251526B; DE1247642B; NL6907695A; NL127158C; US3388190A; NL6907694A; CH460335A; NL291848A; FR84505E; US3256364A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche KL: 39 b-22/06

Nummer: 1 231431

Aktenzeichen: U 9738 IV c/39 b

Anmeldetag: 23. April 1963

Auslegetag: 29. Dezember 1966

Die Erfindung betrifft neue und wertvolle PoIyolefinmischungen, insbesondere Polypropylenmischungen, die zur Herstellung von Fasern, die sich mit Färbeverfahren herkömmlicher Art leicht färben lassen, sowie von Filmen mit verbesserter Anfärbbarkeit und Bedruckbarkeit verwendet werden können.

Polypropylenfasern, sowohl aus Homopolymerisaten als auch aus Mischpolymerisaten, sind bekannt. Es ist jedoch sehr schwierig, diese Fasern zu färben, und meist lassen sie sich mittels üblicher Verfahren überhaupt nicht anfärben. Es ist schon mehrfach versucht worden, die Anfärbbarkeit von Polypropylen zu verbessern; so wurde z. B. die Pfropfpolymerisation mit farbaufnehmenden Monomeren versucht, was jedoch die Verspinnbarkeit des Polymerisats nachteilig beeinflußte und daher wirtschaftlich undurchführbar war. Es ist auch versucht worden, die Anfärbbarkeit durch Mischen des Polypropylens mit Polyurethanen, Polyamiden und Epoxyharzen zu verbessern, jedoch mit wenig oder gar keinem Erfolg. Bestenfalls ergaben diese Verfahren bescheidene Verbesserungen der Anfärbbarkeit; diese Verbesserungen wurden jedoch wieder aufgehoben durch andere Probleme, wie z. B. schlechte Verträglichkeit der Komponenten, die Produkte mit schlechter Einheitlichkeit und Schwierigkeiten beim Verspinnen zur Folge hatte. Zudem waren die erreichten Färbungen nicht zufriedenstellend hinsichtlich ihrer Farbtiefe und Echtheitseigenschaften. Aus den Polyolefinharzen hergestellte Filme stellten sich als schwer bedruckbar heraus, und teure, zeitraubende Verfahren, wie Flammenbehandlung oder Behandlung mit Strahlen, sind angewendet worden, um die Bedruckbarkeit solcher Filme zu verbessern. In einigen Fällen war es auch schwierig, die Kanten der Filme nach derartigen Behandlungen zu verschmelzen.

Ferner ist aus den französischen Patentschriften 1 285 575 und 1 287 912 bekannt, feste Homo- oder Mischpolymerisate von Mono-a-olefinen durch einen »gegebenenfalls beträchtlichen« Anteil an einem Vinylester zu modifizieren, wobei bereits eine gewisse Verbesserung der Anfärbbarkeit und Bedruckbarkeit von Fasern oder Filmen aus diesem Material erreicht wird. Diese Verbesserung kann jedoch noch nicht als ausreichend angesehen werden. Ferner ist bereits aus der belgischen Patentschrift 558 380 bekannt, die Anfärbbarkeit und Bedruckbarkeit beispielsweise von Polyolefinen durch Zugabe von Homopolymerisaten von Vinylpyrrolidon oder von Mischpolymerisaten dieser Verbindung mit poly-Formmassen aus Polyolefinen

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

George Macon Bryant, South Charleston, W. Va.; Nathan Lewis Zutty,

Charleston, W. Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. April 1962 (189 304)

merisierten, polyfunktionellen Monomeren zu verbessern. Derartige Formmassen zeigen zwar eine verbesserte Anfärbbarkeit, haben jedoch den beträchtlichen Nachteil, daß sie stark feuchtigkeitsabsorbierend sind. Außerdem ist es schwierig, eine gleichmäßige Dispergierung des Vinylpyrrolidon-Homo- oder -Mischpolymerisats im Polyolefin zu erhalten, so daß auch die Gleichmäßigkeit der erhaltenen Färbungen zu wünschen übrig läßt.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Schaffung von Formmassen aus Polyolefinen und Vinylpyrrolidon-Mischpolymerisaten, die die oben angegebenen Nachteile nicht besitzen und zu Filmen und Fasern mit verbesserter Anfärbbarkeit und Bedruckbarkeit führen.

Die zur Herstellung von anfärbbaren Mischungen gemäß der Erfindung verwendeten Polyolefine umfassen die Homo- und Mischpolymerisate der Monoa-olefine, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen, vorzugsweise diejenigen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Insbesondere wird Polypropylen bevorzugt.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen verwendeten Polypropylene haben eine Dichte von mehr als 0,89 g/cm³ und einen Schmelzindex von weniger als 100 Dezigramm pro Minute bei 230°C.

Wenn auch im folgenden Polypropylen zur Beschreibung der Erfindung gewählt wurde, so können jedoch an dessen Stelle oder zusätzlich zu diesem jedes der obenerwähnten Polyolefine verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen bestehen nun aus (1) 20 bis 99 Gewichtsprozent von festen Homo- oder Mischpolymerisaten von Mono-a-olefinen und (2) 1 bis 80 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisates aus 99,5 bis 50 Gewichtsprozent einpolymerisiertem Äthylen und 0,5 bis 50 Gewichtsprozent eines einpolymerisierten Comonomeren der Formel

CH = CH₂

in welcher X für

= O oder

-R

steht, wobei jedes R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Brauchbare copolymerisierbare Verbindungen sind beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, 3-(4- oder 5)-Methyl-N-vinylpyrrolidon, 3,4-(3,5- oder 4,5)-Dimethyl-N-vinylpyrrolidon, 3-(4- oder 5)-Äthyl-N-vinylpyrrolidon, 3-(4- oder 5)-Propyl-N-vinylpyrrolidon und 3-(4- oder 5)-Butyl-N-vinylpyrrolidon sowie N-Vinylbernsteinsäureimid, 3-Methyl-N-vinylbernsteinsäureimid, 3,4 - Dimethyl - N - vinylbernsteinsäureimid, 3 - Äthyl - N - vinylbernsteinsäureimid, 3 - Propyl-N-vinylbernsteinsäureimid, 3-Isopropyl-N-vinylbernsteinsäureimid und 3-Butyl-N-vinylbernsteinsäureimid.

Das modifizierende Mischpolymerisat enthält vorzugsweise 95 bis 60 Gewichtsprozent einpolymerisiertes Äthylen. Es ist insbesondere vorzuziehen, daß das modifizierende Mischpolymerisat 90 bis 70 Gewichtsprozent einpolymerisiertes Äthylen und 10 bis 30 Gewichtspro/vnt eines einpolymerisierten Comonomeren enthält.

Die modifizierenden Mischpolymerisate werden durch herkömmliche, bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt; so wird z.B. ein Gemisch der Monomeren bei erhöhten Drücken von über 1050 kg/cm² und bei erhöhten Temperaturen von über 40⁰C in Gegenwart eines unter den angewendeten Polymerisationsbedingungen freie Radikale bildenden Katalysators polymerisiert.

Die erfindungsgemäßen Formmassen werden durch Einverleibung von 1 bis 80 Gewichtsprozent des modifizierenden Mischpolymerisats in das Propylenpolymerisat hergestellt; die Konzentration des modifizierenden Mischpolymerisats ist vorzugsweise 2,5 bis 40 Gewichtsprozent, insbesondere 5 bis 20 Gewichtsprozent.

Die verbesserten, erfindungsgemäßen Mischungen sind homogene Mischungen, die sich herstellen lassen durch Vermischen der festen Polymerisate in Mischvorrichtungen üblicher Art, z. B. in Teigmischgeräten, Walzenmischgeräten oder Banbury-Mixern; durch Strangpressen oder durch Plastifizieren der festen Polymerisate. Nach Bedarf kann auch, bei geeigneter Auswahl der Lösungsmittel, in Lösungen gemischt werden. Während des Mischvorgangs können den Mischungen die üblichen Oxydationsverhütungsmittel, Wärmestabilisatoren, Mattierungsmittel oder andere bekannte Zusätze zugesetzt werden.

Aus den erfindungsgemäßen Polypropylenmischungen können nach herkömmlichen Spinnmethoden Fasern gesponnen werden; z. B. können die Mischungen aus der Schmelze oder aus einer Lösung gesponnen werden, wonach die Fäden zwecks Orientierung der Moleküle und Entwicklung der gewünschten Reißeigenschaften in den Fasern verstreckt werden. Die zur Verwendung in Form von Fasern bevorzugten Mischungen enthalten 2,5 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch 5 bis 20 Gewichtsprozent, des Mischpolymerisats. Die derartig hergestellten Fasern sind für alle Anwendungsgebiete, in denen synthetische Fasern verwendet werden, brauchbar. Diese Fasern sind mit herkömmlichen Färbemethoden leichter färbbar, und es lassen sich mit ihnen viel tiefere Farbtöne erzielen, als bisher bei Polypropylenfasern erreichbar waren. Verwendet werden können dazu unter anderem die üblichen sauren Farbstoffe, Dispersionsfarbstoffe, lösliche Küpenfarbstoffe, Azofarbstoffe und vormetallisierte Farbstoffe. In einem typischen Färbeverfahren mit sauren Farbstoffen und vormetallisierten Farbstoffen kann ein Badverhältnis von 50 : 1 verwendet werden, wobei das Bad 1 Gewichtsprozent eines quaternären Methylpolyäthanolamins, 2% Schwefelsäure und 3% des Farbstoffes, jeweils auf das Fasergewicht bezogen, enthält. Das Färben erfolgt 90 Minuten bei Siedetemperatur, und die Fasern werden dann gespült, gereinigt, kräftig gerieben und getrocknet. Bei Verwendung eines Dispersionsfarbstoffes enthält ein typisches Färbebad 1% Natrium-N-methyl-N-oleoyltaurat und 2% des Dispersionsfarbstoffes bei einem Badverhältnis von etwa 40 : 1 und einer Siededauer von einer Stunde.

Die Menge des Farbstoffes auf der Faser bzw. die Farbtiefe ist annähernd proportional zum K/S-Wert der den von der gefärbten Probe reflektierten Licht-. betrag darstellt. Je größer der K/S-Wert, desto tiefer ist der Farbton, und ein K/S-Wert von 20 zeigt an, daß der Farbton annähernd zweimal so tief ist wie bei einer Färbung mit einem K/S-Wert 10. Die Bestimmung der K/S-Werte ist in einem Artikel von D. B. J u d d , »Color in Business«, Science and Industry, 1952, auf den Seiten 314 bis 342 erläutert.

Die Polypropylenmischungen lassen sich auch leicht mit herkömmlichen Methoden zu Stäben, Filmen und Schutzüberzügen strangpressen. Die auf diese Weise erhaltenen Filme sind mit herkömmlichen Methoden bedruckbar, ohne daß eine weitere Oberflächenbehandlung des Films erforderlich ist.

Die den Propylenpolymerisaten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzten modifizierenden Mischpolymerisate sind mit den Propylenpolymerisaten gut verträglich, und es werden verhältnismäßig klare, zähe Präparate erzielt. Diese zeigen beim Erhitzen nur ein geringes Ausschwitzen, eine gute Einheitlichkeit, eine verbesserte Bedruckbarkeit, eine verringerte Faserung und viele weitere, wünschenswerte Eigenschaften.

Schmelzindex und Dichte wurden durch die Verfahren ASTM D 1238-52 bzw. ASTM D 1505-57 bestimmt.

In den nachfolgenden, die Erfindung erläuternden Beispielen beziehen sich die Teile, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiell

85 g eines 75 : 25 - Äthylen - N - Vinylpyrrolidon-Mischpolymerisates mit einem Schmelzindex von 257 dgm/Min. bei 190° C, einer Dichte von 1,018 g/cm³, einem Elastizitätsmodul von 302 kg/cm², einer Zugfestigkeit von 130 kg/cm² und einer Dehnung von 464% wurden in einer Walzenmühle mit so viel Polypropylen mit einem Schmelzindex von 4 dgm/Min. und einer Dichte von 0,91 g/cm³ vermischt, daß die Mischung eine Konzentration an Mischpolymerisat von 7,5 Gewichtsprozent hatte. Das Vermischen erfolgte bei 17O⁰C und ging leicht vonstatten, ohne daß irgendein Anzeichen von Unverträglichkeit der beiden Harze beobachtet wurde. Die Mischung wurde in eine Strangpresse geleitet und bei 280⁰C durch eine Spinndüse mit 15 Löchern von je 0,75 mm Durchmesser aus der Schmelze gesponnen. Die Austrittsgeschwindigkeit betrug 5,06 m/Min, und die Aufwickelgeschwindigkeit 366 m/Min. Das vielfädige Garn wurde dann in einer Dampfatmosphäre um 400% verstreckt (Garn I).

In gleichartiger Weise wurde ein 91 : 9-Äthylen-N-Vinylpyrrolidon-Mischpolymerisat bei 170⁰C mit Polypropylen vermischt, so daß sich eine 10%ige Konzentration des Mischpolymerisates in der Mischung ergab. Die modifizierte Mischung wurde in der gleichen Weise, wie vorhergehend beschrieben, aus der Schmelze gesponnen (Garn II).

Ein Kontrollgarn (Garn III) wurde zu Vergleichszwecken in der gleichen Weise gesponnen, und zwar unter Verwendung des gleichen Polypropylens, das mit 10% Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 2 dgm/Min. und einer Dichte von 0,918 g/cm³ vermischt war. Die Eigenschaften der drei Garne sind nachstehend zusammengefaßt.

Festigkeit, g/den

Dehnung, %

Steifigkeitsmodul, g/den ...

Schrumpfung in kochendem
Wasser, %

Garn I

3,72
26,3
40,0

11,8

Gam II

3,54
51,0
28,7

12

Garn III

3,9
71
28

10,4

45

Von jedem der obigen Garne wurden Muster mit den an früherer Stelle angegebenen Methoden gefärbt. In allen Fällen zeigt das Garn III eine nicht nennenswerte Anfärbbarkeit, während die Garne I und II sich in mittleren bis tiefen Farbtönen färbten. Die Ergebnisse sind nachstehend in einer Tabelle aufgeführt:

60

65

	I.	62	055)	K/S-Werte	Garn I	Gam II	Gam HI
	I.	26	660)
Säurefarbstoffe	I.	13	090)		6,2	0,7
Säureblau 25 (C.				7,7	0,8
Säurerot 116 (C.				11,5	1,1
Säureorange 1(C.

	Gam I	K/S-Werte	Garn III
		Gam II
Dispersionsfarbstoffe	21,7		8,6
Dispersionsrot 3 (C. I. 61 505)	15,7		2,0
Dispersionsrot 15 (C. I. 60 710)	7,4
Dispersionsrot 17 (CI. 11210)		15,1
Basische Farbstoffe			0,0
Basisch rot 13	1,6

Beispiel 2

10 Teile eines festen Äthylen-N-Vinylbernstemsäureimid-Mischpolymerisats mit einem Schmelzindex von 0,152 dgm/Min., einem Elastizitätsmodul von 2391 kg/cm², einer Zugfestigkeit von 156 kg/cm², einer Dichte von 0,9412 g/cm³ und einer Dehnung von 264%, enthaltend 16,5% polymerisiertes N-Vinylbernsteinsäureimid, und 90 Teile Polypropylen mit einem Schmelzindex von 4 dgm/Min. und einer Dichte von 0,91 g/cm³ wurden in einer auf 170⁰C erhitzten Walzenmühle vermischt. Das Vermischen ging leicht vonstatten, ohne daß irgendwelche Anzeichen für Unverträglichkeit der beiden Harze beobachtet wurden. Die Mischung wurde in eine Strangpresse geleitet, und die polymere Mischung wurde bei 280° C durch eine Spinndüse mit 15 Löchern von je 0,75 mm Durchmesser aus der Schmelze gesponnen. Die Austrittsgeschwindigkeit betrug 5,06 m/Min, und die Aufwickelgeschwindigkeit 366 m/Min. Das vielfädige Garn wurde dann in einer Dampfatmosphäre um 300% verstreckt (Garn IV). Ein Kontrollgarn (Garn V) wurde unter Verwendung des gleichen, aber unmodifizierten Polypropylens zu Vergleichszwecken in der gleichen Weise versponnen.

Von jedem der obigen Garne wurden Muster nach der an früherer Stelle angegebenen Methode gefärbt. Das Kontrollgarn zeigte keine nennenswerte Anfärbbarkeit, während das Garn IV sich in mittleren bis tiefen Farbtönen färbte. Die nachstehende Tabelle zeigt die Färbergebnisse.

K/S-Werte

Gam IV

Gam V

Dispersionsrot 17 (CI. 11210) 8,4 1,7

Basischrot 13 2,2 0,0

Säureblau 102 (C. I. 50 320) ... 1,2

Beispiel 3

10 Teile eines 62,5 : 37,5-Äthylen-N-Vinylbernsteinsäureimid-Mischpolymerisats mit einem Schmelzindex von 3,46 dgm/Min., einer Dichte von 1,1014 g/cm³, einem Elastizitätsmodul von 4232 kg/cm², einer Zugfestigkeit von 347 kg/cm² und einer Dehnung von 578% wurden bei 170⁰C in einer Walzenmühle mit 90 Teilen Polypropylen mit einem Schmelzindex von 4 dgm/Min. und einer Dichte von 0,91 g/cm³ vermischt. Die Mischung wurde bei 290⁰C durch

eine Spinndüse mit 25 Löchern von je 0,75 mm Durchmesser aus der Schmelze gesponnen. Die Austrittsgeschwindigkeit war etwa 0,9 m/Min., und die Aufwickelgeschwindigkeit betrug 135 m/Min. Das vielfältige Garn wurde in einer Dampfatmo-Sphäre um 218% verstreckt (Garn VI). Das Garn hatte 228 den, eine Festigkeit von 3,8 den, eine Dehnung von 30%, eine Steifigkeit von 39 g/den und · eine 6%ige Schrumpfung in kochendem Wasser. Das Garn ließ sich mit den früher genannten Methoden leicht mit Dispersionsrot 17 (C. I. 11 210) und Basisch-blau 4 (C. I. 51 004) in jeweils mitteltiefen Farbtönen farben. Ein Kontrollgarn aus nicht modifiziertem Polypropylen wurde nicht angefärbt.

15

Claims

Patentanspruch:

Formmassen aus Polyolefinen und Vinylpyrrolidon - Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) 20 bis 99 Gewichtsprozent von festen Homo- oder Mischpolymerisaten von Mono-a-olefinen und (2) 1 bis 80 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisates aus 99,5 bis 50 Gewichtsprozent ein-

polymerisiertem Äthylen und 0,5 bis 50 Gewichtsprozent eines einpolymerisierten Comonomeren der Formel

CH = CH₂ enthalten, in welcher X für

= O oder (

steht, wobei jedes R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 1 285 575, 912;
belgische Patentschrift Nr. 558 380.

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