DE1468663A1 - Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Nitrilen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER DR.-ING. WOLFRAM BUNTE 1468663

• MÜNCHIN IS. HAYDNSTRASSE 8. FERNRUF S3 47 12

Wiataoa, dta 1. 4m«»·« 19*5

Mt Ttvlltgtadt ATfIMmM bttriff♦ «im Yttfahvoa am* lt*tttll«M vw IltviltK» nkl tla teNiiin für ditata Ttvfaa· roa fttlgatttr Eatalyaater la üt Irflndttag ·1ηι«·οΗ1····η 1st. Ia fc«a«aA«*ea betrifft 41« Ttrbiaiuag «in T«rfihr*a »tr IUrttel- «ag*«ätHft«v Iltollt «attr Ttyvtaduaf iImi tint Htttχοροίy-

Kattlytatort·

Xa dtrytttkaisthta Littimtur ilad iMvtitt aadtrt ▼·»- fahrta otttlurlttta vtrAtm, n»«fc Atatii «la Oltfla alt laatalak «ad taeonteff la Otgtavart sptilflather K*talye»tor*a \iagttttat wird, «a aafttttUgtt Iltrllt m ftviaata*

DIt fctkaaatta tatalytatorta tath»l%ta rarsohitdta· Ht· aoatt havfttlthlltk la fora lhrtr Oxydt tdtr Salat wit a.B. Ha» aat-_t llaa- aad Aatlaoaaalat τοη Molybdän-, Fhoaphoraolybdla· «ad fkoayhorvolfraaaSurtai Molybdän· mad Ttll«ro«ydtn, Wolfra»- «ad Ttlluroxydtn, dta Ttllurtxyd, dta Molybdän* «ad Chroaoxydtn_f den Molybdän·, Artotr- «nd Wiaautoxydtn, dtn Mlaoteuagtn -von Molybdän«!

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Yaaadium«, Ohr··-, Ma**·»-, Kobalt«, Iiekel-, Kupfer-, Him·, Tellur-, Selea-, Wiaaat«, Silber-, 0*1 d- «at Aluainiuaozgrdoa uew., tea dureh reriehiedeae ileaeate, vi· beiapieleveiee den obea ar« vlaatea, akti-lertea Pfeoephora-urea, den Miaehuagea von lintt-, yattplMir-» Y&adlua··» fciftiw, Ohz«a->, Bi β «η-, !«bait· amd Ilaktl-

Za allg«a«la«a rerlaufea dl· >*kaaat«n T«rfahr«n aioat b#fri»dif*nd. Vater lkwB Ia«a««il«a kaaa dl· «latly f·-

rlac· Selektivität, d.h. eia^aiearic* Ausbeute d·· f«wiiaeeht«n un-C««ättift*a litril· gtaaaat werden, Verbundes ait Aar Bildoaf gr·· e«r Msagen lehlendiexyd and Ie eiprodukt· η wl· ttBfesättigtca Aid·« ayd«n₍ 3ttur«n, K«toa«a, f«sittift«a Nitrilen «ad O/anvaescretoff.

Die Ieteayredttkte eeieutea aatUrlleh «iaetV Terluat ma« eraohverea sulerAea die Oeviaamac ^d·· eewtinaehtea «afealttiftea litril a in reinea 2uatand·

Sia veitprer Isoht«il der bekannten Terfahren let ia allfeaeiaea auoh die ferlnge UavandlUAf, bezogen auf daa pro Duron« gang gu-feführte Olefin, ao daß die Leiatuaf des Kataljaatora aur fforiaf iat uad eine erneute Zuführung dea Olefine erforderlioh wird.

loch «in Iaoht«il der bekannten Terfahren tritt durch die lebenraktionen dea Aaaoniaka auf, die in groBea Uafang etattfinden,

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wenn bei den Arbeitstemperaturen die bekannten Katalysatoren verwendet werden· Aus diesem Grunde aind bei den bekannten Verfahren sur Erzielung guter Selektivität große Mengen Ammoniak, bezogen auf das Olefin, erforderlieh·

Die relativ lange Kontaktselt, die erforderlich ist, um •ine befriedigend« Umwandlung des »ugeführten Olefin« tu ersielen, bedeutet einen weiteren fachteil der bekannten Verfahren·

loch ein laohteil 1st die begrenzte Lebensdauer der in den bekannten Verfahren verwendeten Katalysatoren, die eine häufig« Regeneration de« inaktiven Katalysator« erfordert.

Gegenstand der vorliegenden Srfindung 1st daher ein Verfahren aur Herstellung ungesättigter allphatisoher litrlle mit hoher Ausbeut· duroh urne et sung eines Olefine mit Sauerstoff und Ammoniak, wobei jedoch die laohteil· der bekannten Verfahren vermieden werden.

Weiterhin ist «in Verfahren und «in Katalysator Gegen-■tand d«r vorliegenden Erfindung, dl« eine höhere Ausbeute an ungesättigten Iltrilen ermCgllohen, ml· bisher dureh diesen Reaktion·» typ erhalten wurde.

Ferner 1st «in Verfahren und ein Katalysator Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die bei jedem Durchgang eine höhere

Umwandlung bei relativ kurzen Kontaktseiten ergeben, ohne daß die Selektivität der Reaktion verringert wird.

Außerdem ist ein Verfahren sowie ein Katalysator Gegenstand der vorliegenden Erfindung, alt denen die größtmögliche Verwertung des sugefuhrten Ammoniaks unter Vermeidung von Nebenreaktionen eraielt wird·

Gegenstand der vorliegenden Erfindung 1st ferner ein verbesserter Katalysator, der kontinuierlich ohne jeglichen Verlust an Aktivität verwendet werden kann und deshalb keine häufige Regeneration erfordert.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber den bekannten Verfahren beträchtliche Vorteile. Tatsächlich wurde gefunden, daß mit den neuen Katalysatorkomplexen gemäß der vorliegenden Erfindung hohe Umwandlungen des Olefins erzielt werden können, ohne daß die Ausbeute der naoh der Reaktion gewonnenes ungesättigten nitrile verringert wird»

Sin besonderer Vorteil liegt in der großen Selektivität der erfindungagemäßen Katalysatoren. Der Begriff "Selektivität" bedeutet, daß Webenreaktionen nur in sehr geringem Ausmaß stattfinden und daß deshalb nur geringe Mengen aa lebenprodukten sowie Kohlendioxyd gebildet werden.

ο 0 0 9 0 2 / 0 9 0 7

Fehles tool stark exothermen Ifebenreaktioaen Te rainfaoht Al« th·rad seh· aofoluag it« Y»rf ahrens wesentlich, wo Auren ■••outer« biff·« 41« sonst «ur T«rt«ilunf der Reaktloaawära« er· forderlieh siad, rersiedea werden.

Ss ist leicht einsusehen, daß diese Vorteile ein· Ar»·its-•rleiehteraa* auf dl···· Gebiet bedeuten, die bisher nioht aSglleh «ar·

w«lt»tor Tor toil let di· duroh 4a· «rfiadua*·*;··!!« katalytisch« Torfahroa orroioht« hohe Vmraadlvaf.

Mo tan· loataktsoit» dl· eine froB· Froduktiritlt do· »oa»ut«t» 1st _eleiehf»lls von Tortoll.

■•oh oi· Terteil lieft la dea hohen Tl «er stud d·· IaU-

ljaator· ftgom IftaktlTionuafi daher ooaitst Aor lataljraator ff«aii Aor TovlUfoaaoa Miaittaf oi·· lanf· Uo«ao4aa«r.

Mo mit·*»*· Irfftavtaa* Voai«at oloii aaf «la Vorfaatoa nur Iorot«Uma47 «Jkfiti«%ii*av litrll· diMh Vsjootmamf ·1βο· οίο· fialooao· Iohlo»«Taa«OM%»ff»· im 4ov (tatylUM· «it fMlQmif·· *·>· —Ma «ai fnflsoitfi· aaVOtotoff am »laoa kataloas» toarl«s_t Aor ογ·%οο>^ lafpOMi »iiilaftrtii «1
J00*0 ti« latH (MIw i· fJtNfttUoJ»· k\

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Die erflndungdgetnäßen katalytisciien Xomjiexe können als Ergebnis der tfalzbildung svisouen einer besonderen neteropolyrerbindung mit β ine λ Element «us dtr Gruppe dta Wi eau ti oder Tellur· angesehen werden.

£s ist bekannt» daß die Eeteropolysäuren als Resultat ▼on svei oder mehr Molekülen sweier oder mehrerer rersohledener Säuren unter luetritt von Wasseraolekülen (Heterodiaiuren, Heter»» trisiuren, Heterotetrasäuren) aufgefalt «erden| la iesonieren können sie τοπ. der Einheit einer bestimmten Ansah! von Molekülen τοη Säureanhydriden vie W0_, MoO und T.O. (gewiShnlioh al3 koordiniert· Terbindungen beseiohnet) alt Molekülen einer sveitea Säure abgeleitet verdan, die das Zentralatosi (geviihnlioh als Ke)»rd Ina tion <T«rbindung seseiehaet) 4ee p«lyaaltaieehem Koa^lexes liefert*

Die katalytiaon virksaaea erfindungsgeiaäfien r*n slad diejenigen Betevvtrisäereat i

ela HesMat der soltU^ftrtaa aas e>r IeIlM *»* Lutteaiaen wie Uw ««4 mm *·» leim« *·* Aeti&iiea wie Tteriusi aafveieem «ad Ale al· k««rdiale7te Hea»ate MeIfMIa aad fanadlttji kiiihtn. derartig« eatepre«he«

»ΙΟ Ί »41·

BAD ORIGINAL

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Ja die erfindung^gemäßen Katalysatoren au erhalten, werden diese Heteropol^Viuren mit einem der Elemente Wiaaiut oder Tel-* lur in Salze ibergef hrt. Die üaizbildung erfolgt durch Umsetzen einer Verbindung dee salzbildenden Elements mit der uetaropolyälura oder mit dem Anronniumealz dieser HetGropolye lure·

Erflndungagemäß kann b«i der SalzbiKiung der Ileteropolys^ure oder deren Anumniuraaalz ein itberachuü oder auch zu wenig von der Verbindung des 3alablldenden Elements, bezogen auf dit thaoretiuoh erforderliche lienge, verwendet werden. Jberraaohondenreis· wurde gefunden, d?·.";.. auoh der m»t eine« >beraohuß oder einer au geringen Menge an aalzbilderiden Element hergestellte Katalysator recht wirksam bei der Durchführung des erfinlun^agau^Ben Verfsdirene ist.

Infolgedeeeen können die fur das «rfindungsgeaä. ,g Verfahren geeigneten Katalysatoren durch folgende Formeln vi/der-gegeben !erden

"•x ^Th1 ¹¹⁰IO ^T2 V

worin M· «in Atom eine· Elements aua dar Gruppe des Wismuts und Tellura, χ ein« Zahl «wieohen 0,1 bi* etwa 1Θ und y tine Zahl von b«eond*r#n Werten awieohen 37 und 73 bedeuten, was von dar Wertigkeit Aar anderen Htaanta (Ca₁ Th, Ko, V, Ka) und το« Wart von χ

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Die katalytiaeu «irkeajien Heteropolyverbinduugen können für ti ich CLiIeIn oder in Mischungen miteinander verwendet werden.

Diese Heteropnlyverbindungen haben sich sowohl allein als auch in Mischung mit geeigneten Trägerstoffen wirksam Verwiesen. Ferner wurde gefunden, daß sie sowohl ale Fixbettkattysatoren als auch in flüssiger F-im aehr wirksam sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Terwendung aliphatischer Olefine ait geraden oder verzweigten Ketten mit mindesten* drei Kohlenstoffatomen und Bindestens einer Methylengruppe in #-Stellung besüglich der Doppelbindung durchgeführt werden.

Das Terfuhren ist besonders wirksam und ergibt hohe Aubbeuten, wenn Propylen »ur Herstellung von Acrylnitril und Isobutylen aur Herstellung mn Methacrylnitril verwendet wird·

Sas Olefin kann in reinem Zustand verwendet werden; es wurde Jedoch gefunden, daß die Reaktion auoh dann gleiohaäßig verläuft, wenn die Olefine ait paraffin!sehen Kohlenwasserstoffen verdünnt werden, die unter den Bedingungen dee Terfahrens nicht reagieren und stets als Inerte Verdünnungsnittel leen.

für die leaktiom erforderliche Sauerstoff kann entweder in reinem Zustand oder in Tora von sauerstoff halt igen Gasen wie beispielsweise Luft zugeführt werden. Die letstere Aueführungs-

BADORIQINAL

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font bietet »inige Torteil· duroh den Stickstoff, der neben dem Sauarstaff als inertes Verdünnungsmittel dient, wie anuaülieflead gaaaift wlrA.

fegen Aae axatheraea Charaktere dtr leak tion ist ·· gün-•tig ed·» sogar notwendig, di· Reaktionegaee alt inerten Substant«m itt «ertttMMiw Beispiele für 4«r*rtie· inerte Sufcstaasea, die für iM ariiaiwacafM&O· T«rfeJurta geeignet eind, find paraffini-•on« Iohl*n*aaa«rat«ff· wi· diejenigen, di· eteti mit den Ter- *«nd«t«a r«h«a Olefinen Teraieeht elnd, Stlokatoff, Kohlendloxyd, Waseerdaa^f at··

ti· ·%·» «rvAJut wiurd· liefert AU Tarvanfeaf roe Lmft •tot« Um»nUtt gleleaaeltig itioketoff, der al· la·rtee TerAOa· ■WMpaitt·! Aiast· *f*x A*a Olaf la eelbet wirkt al· eolohee, wann ·· i· tlHraatae vawvantat wird.

BU AH 4a» MaltsWalM, Ua Β·η#· et». Ur in Um

•lalttllalk wa· f»fMlda4aaaa faktarea ab, »eiapielavaiaa ram de* Baak· tlaaaieHnpiag—, i*v IMw Aar aralaltaa Vajva&Alwag wad 4«ait vaa Aa* ■··§· tor amtwiakrttoa Um·, Aar lalaktinut« waWl U Falle

Ul₉ *U mgmtA*·· atAvfcat·» awta»»·»» Cbaraktan grt-

■w tteMlaakMi Bafpluif A«· *·*·

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fahren3 erfordern} ecliließlich ist auch nouh die aufwendet» T»ol>ntk von Bedeutung, d.h. *>\> die reaktion in Feist» oder Flüssig*tItB bett erfolgt, und auoh die verwendete Apparatur spielt eine Bolle.

Dank der außerordentlich hohen Selektivität der βrfIn-

dungegeaäßen Katalysatoren, welche stark exotherme Nebenreaktionen verhindert, kann die Verwendung eines zusätzlichen Verdünnungsmittel a in der lugeföhrten Gaamledhuntf eahr goring gelullten oder vtmaolil^aaigt τ erden, insbesondere, wenn Luft verwendet wird, da der in d*r Luft vorhandene Stioket^ff ausreicht, den ezntharmen Charakter der ^ebenrerktinnen su eteuern.

We Meag· aa Sauere toff »der aa sauerstoff hai tigern kana, psiogca auf die Hen«· dec verwendeten Olefins, in sehr weite· Orensen cohwanken.

Za Us »eftsrsvften lu#fihma«sfen beträft tos Molv»rental e von Iftuertteff ua« Olefin iwieehc« 0,5 «JM etw» 2,3. 01· in tug auf Aas Olefin verwende te AsntaiaftBtaf· teas flei«hfelle halb welter 6rens«n varii»r»a. Toreufsweie« beträgt jedoeh das M»lverhaltnie von Aasonisk au Olefin swisehsa 0,3 und etw» 2.

Va eisen u9gliehst ftvAa« Vasats de» Aaasnisks «u er-•ielea, ssll 4cec*a a»af· wex Ter*el)etiadigunf der ltalrtloa am·«» iwieaeai asterereelte würde al* fr»ier Ce#r««A»»i an la—slak «in·

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- Ii -

deE Affi-.oniu'ite bedeuten·

Rs wurde festgestellt, d.--=ii beutLr t» iaef'.rnire ''ischun ;er ν j «..lefin, Sauerstoff und Anraor.iak ..'! :eviaeen. Vt^;rh ltni.^r; der ο-φθ-nenten :*le oxflosive ischungen tr.irk.en Kurven, rf: erf induni.sp.e 3e Verfahren ist jedoch auch innerhalb d<r Or >n;.ei) "ir <sam, die durch eol· <*Λ(> ex^losLver. ' ieriiun/rer; largeste Lit β ltA ·

..Le jioiiti TlenLivit t aes erf ii.dun^sge '.'cn ,■; j. t<- Iy i>l t ova er- ;:.■■ lLCht eine ciaximale Umutitzun^ -les AmmonluixS, so d--'. i'-ur vollst nti Liren Jf.setzung lediglich ein geringer Aw onmiakubarGC'iui¹, bezogen auf dae reagierende Olefin, erforderlich int.

lie Reaktion wird im al Lgemeinen mit auc^e^eichnet en £, gebieten Li?i /iti :ij.'h rendruc> d archgef iihrt ·, nia κ·ηη i^doch : ach unter einen DriCi erfolgen, der über dem Atmos_yh rendruck liegt«

Das »>r f i.idun.-egeTi iße Verfahren kann bei Temperaturen üwiechen

it Λ

>0-->"C bi6 If)O Γ durchgef^!ij-t v» rden, jedji.-h >verde;i re^ueraturen lwI-echen ^;+00°C und 550 C vorgezogen, da bei diesen Tempero türen die Het. lionsgeGChwindlp.iceit eo hoch itst, daß eine hohe Imaetzung bei relativ geringen Kontakteeiten erzielt wird, wie anschließend zu sehen ist u.-«d durch die nachfolgenden Beispiele erl utert wird.

Pie Kontaktsslt (ausgedrüclct als Zeit, während der «ine χ Volumeneinheit der gasförmigen Mischung zugeführt wird, geeeeeen

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JUx^x

unter tdurcaechnlttiicuwn i'emperatur- und Druokbediugungon ia Beaktor, und mit einer entupreoheiiden Vo>luaoneiaheit des j£ataiy3atcra in Berührung kommt), kann innerhalb weiter Grenzen variier*^ bei* epieleweiee ewieohen 0^5 bis 20 Sekunden» ee wurde jedoch gefunden, daß aufgrund der großen Aktivität des Katalysators Kontakt* leiten τοη wimiger ale einer Sekunde euereiohen, us eine groSe Umwandlung zu erreiohen, eo daß dae Zeitinterrmll sur Durohführung des erfindungsgeaäSen Verfahrene «wischen 0,1 bis etwa 3 Sekunden liegt.

Di« in dem erflndungsgemlSen Terfahren ale Katalysatoren verwendeten Heteropol/verbindungen können in folgender feiee her» gestellt werdent Zunaohet wird die freie Heteropolysiuro oder deren Aautoaiuaealζ nach den allgemeinen, in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt· Diese Heteropolyeüure oder das entsprechende Aemoniumaals wird dann alt einer das gewüneohte aal»bildende SIeaent enthaltenden Verbindung in einem flüssigen Reaktienemediu« in Gegenwart von geringen Mengen einer starken Säure uageeetxt·

Die Verbindungen, die das salzbildende Element enthalten, Bind Oxyde, Hydroxyde oder Salze organischer und anorganischer Säuren des Wismuts und Tellurs, die eich vorzugsweise in wenlgetene einen Lösungsmittel wie Wasser, Alkoholen, Xthem oder

BAD ORIGINAL

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Si« »«Idea Afeaktlouatellnehaer» d.h. die aaare oder deren Aaaoniuaaal» und uie das «»lzbilduuue Element enthaltende Verbladung werdea la atüohloaetrieehttr M«nge iur Gewlnauag d·· Heteropolyaalsea des gewunaohten Sleneats als Reaktioasprodukt uageeetstj ·β ist ,Jedooh auoh «οglich, la Veaug auf dl· toeoretieeh· H*ag« aa «alxblldeader Terblnduag elnea Übereehufi oder eia· gerlager· Hanf· m f*rw*ad»n. Ia jeden Falle alad die unter Terwendung elaea Überaehuaaea oder einer geringeren Menge dleaea Reaktloaatellaeaaera aergeatellten Katalysatoren la den Tor* atehend aufgeführiea Qreaaea der allgenelnen Ibraeln enthalten.

BIe Beaktloa kann awlaoban der Lösung oder den Sus.enaloaea la eine· geeigneten Lüeungamlttel der beiden iUmktiouateilnenaer la Abhängigkeit voa Ihrer Löaliobkelt erfolgen· Daa beroraugte Luaungaalttel lat Waeeer» obwohl auoh andere Lusungaadttel wie■aauerateffhaltlge organlaehe Lösungsmittel uad Inebeaondere Alkohol·» Äther aad Sater verwendet werden kSaaen· Dl· Reaktiv* wlrt in S*f«mrt elaer atatrken Mlaeralaäure wie laaweaoader· Sal· dareagoführt.

91· Beaktloaabedlnguagea (belaplelawlae Teavwratur, lüh KollMafslg· des fafuareas der BoakUnaateUaesnev ate.) la«

tür OeWiMMUf der erriadsmgageaa.! r»rw«aw«tea Kataljsatarea aleht weaeatllaa·

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Entnpreohend einer anderen Auafubrungefarm kenn die da« sal sblldende El event enthaltende Terblndunf auch mit 4em Amijoniua-•als der Heteropolysäure in den gleichen Reaktlnnsnedlum uttgesetst werden, In dem daβ Aamoniuasals der Heteropol78«ure hergeeteilt wurde. Diese Ausführung«for· wird durihgeführt, indes zunächst dl· Lösung dee UaXzee oder die die koordinierenden Siebente enthaltende Säure alt einer Lösuof einer Säur· oder einee 8alz*s, dl· dl· Koordlnationaeleaente enthält, vermischt wird, worauf der so erhaltenen Mischung die Lösung einer da β aal ab ladende Element enthaltenden LSaung zugesetzt wird.

Der Katalysator kann unabhängig von der Hersteilung»weise entweder allein, d.h. ohne einen Träger, oder untere tut 51t mn einem Trägeretoff verwendet werden.

kein Trägeretoff verwendet werden, wird das bei der Herstellung de· Katalysator· erhalten· Keaktioneorodukt eur Trookae »lngedaapft, belepiel»weise duroh Srwlrmea des Katalysator· auf 110°C uad tnsehlledead dureh Wärm· ektirlert.

Si· Iktirlerung ··steht ta erhitzen dee Katalysator· auf Temperature» swisehea 400°C bie 600*0 wäaread 3 bis 20 Staate*. Di· AktlYleruagstemperatur muB gl«loh *d«r adaer als dl· Teaperatu* ι·1η, b«i der de» Katalysator la Terfahren tür i!«r*t«llumf ▼na Mltrilea wlrksaa i«t.

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!Dom Kntslyrntor kann ein.? bci-ti /

<*urch Mahlen, Sieben und frevKcn au Tal·]citer vt,c. <-'>'c^rnerden, nie allgemein bekannt 1?t, Auch A\c bekonutr "Sprühtrocknung" kenn ungewandt werden.

Obwohl die erflndun^H^niaCen Katalysatoren ohne jerlen Trifrer vcrrrendet werden können, 1vt ca vr>;i Vorteil, einen TrI^rfitriff au bßnutBen, inr die V'irVsamkeit und clio Lkbcncclp.uor des Ka» telyratcrn criiöht.

G**ign*te '!rager für diesen Zweok sind Silizlurodioxyd, Aluainiumoxydi Alundum, Schamotte nd. dgl., sowohl in Form von PulTvr g*»ign«ter Größe oder als Tabletten, Pellets, Körner oder in Form eines OeIe wie Silioagel oder Aluminium«xydgel.

Unter den Trlpern sind diejenigen mit einer sogenannten "offenen Struktur" vie die Silioa-Aero^ele besondere vorteilhaft. Die 'erfahren »um Niederschlagen der Katalysatoren auf den Träfierfltoffen sind allgemein bekannt und ließen auch rtuiieri^lb der vorliegenden Erfindung. Sie eind leicht euf die Kat.alj3at.nren d«.r vorliegenden Erfindung cnwendbar.

Sowohl der Katalysator, der auf einem Träger niedergeschlagen wurde als auch der, bei dem die· nioht der Fall ist, muß duroh lärme gemiß den vorstehend geschilderten Verfahren aktiviert werden.

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i'ie ullgeiatiin Ό ο kann fc ist, können viiireod der Hers teilung laicht zursetr.liche organische ferbindungua wie öie, Clyocrin, Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol zugeaetit werdea, die beim Zerfall Wkhrend der Aktivierung dem Katalysator eine höhere Porosität verleihen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen sur Erläuterung der vorliegenden !Erfindung.

In den Beispielen sind die Prozentsätze der zügefährten gasförmigen Mischung Volumenprosente, wi:,rend eich die Prozent« der Ausbeute auf Mole beliehen.

Din in dta Beispielen angeführten Ergebnisse -wurden uowohl durch chromatographische Analyse als auch durch quantitativ· vnlunetrische und gravimetrische Analyse oder durch gasvolueetri-•che Anslyse gewonnen.

Beispiel 1

Sin auf dem Tellursalc der Cermolybdänvanadiuasäure beruhender Katalysator wurde auf folgende Veiee hergestellt! 30,4 C Anmoniuaptmolybdat wird in 125 el Wasser gelöst und die Lösung über einen stark sauren Kationenaustauscher (beispielsweise la Handel unter der Bezeichnung "Amberlite IH 120" erhältlioh) geleitet.

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2tt dar so erhaitunen Löuunj werden 11g Hut.riuin-iaotii-v.'Ur.iduk eo» tjölxiu, worauf aum Slodeu ,»rliikzii wird. JXu4\ wirJ. tsLnu ItU^uag ve λ > g Anraoni miae ml trat In 100 al Wasser odux- aiao Muurtg v~-a j) g Car» oarbonat in Vfaeoer« dia Aaaonlvuicarbonat enthält, tropfenweise iugefügt ι das (Janee wird nun eine Stunde unter RttokfluB erwärmt und ansehließend filtriert. Das flltrat wird dann eingeengt und in Gegenwart einer starken Säure alt ithylKther extrahiert. Sie Äther-10sung dar so erhaltenen Heterotrisaure wird nun tür Trookne eingedampft} dem Rückstand wird genügend lasser zur Auflösung augefügt und die Lösung I)Is sur beginnenden Kristallisation ein edanpft. Das dabei erhaltene Produkt entspricht der Formel H₈ /Ce ^io^

Zar Oeninauag de« Tellursal«ee dieter Hetorotrioäure irerden 0₉1 Hole davon in fasser gelöst und alt 0,2 Grammatomen Tellur in daa Salz übergeführt, d.h. es werden 25,5 « in Salpetersäure gelöstes retallieob.es Tellur angefügt} dann werden 210 g einea SiIioa-Aerogels (im Handel unter der Beselohnung "Aerosll", "Cab-o-sil", "Sant«o-Cel" takaant) hiasugageben, daa ala Träger diena. Die so erhaltene Hasse wird nun dureh Xrwämea auf 110 C getrocknet und sehllellleh 12 Ctuadea sei 49O°C aktlTiart.

laeh geeigneter lerteiluag dea fatalysators, so dtβ er aater -

ala ntaitttttoUljr/ _wlrk%, _wlrd der latalyaator uvfeeektlenegeftl a»erg«fUArt| aaruaer wird eiae gasförmige Misekung aua 8,8 t

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Propylen, 63,1 i» Luft, 6,2 i* Aaaoniak and 21,9 ^ Wasserdampf geleitet.

DIt KentaJctaait dieser Mlsohang alt den Katalysator be-

^'io

träft 0,6 Bekunden, dl· Temperatur wird konstant auf 43}- C fehalten·

Sie Ausbeute an Acrylnitril beträft, bezogen auf daa uagesetste Propylen 80,1 i»\ gleichseitig werden Acetonitril und Aero- !•la in Mengen ron 3,3 i» bsw. 1,8 i» febildet.

BeilDiel 2

Sin Katalysator auf der Grundlage τοη Cereolybdänranadat auf eine« Selioa-Aerofel wird durofa lugeben τοη 180 g Aerogel (la Handel unter der leseioiutung "Aerosll", "Cab-o-Sil", Sant-o-Cel", eraältlloh) au einer Lösung τοη 17ί»5 C Aaaoniuaparaaolybdat, einer 1*0sung τοη 54,8 g Aaw>niuaoernitrat, einer Lösung τοη 23tA β Α«βο-niuaaetaTanadat und einer LSeunf, die dureh Auflösen τοη 1,3 f »etallisehea Tellur la Salpetersäure erhalten wurde, hergestellt.

Aas Oaase wird daaa getreoknet «ad der so erhaltene Iatalysater dureh Xrkltsen auf 510*C If Stunde» aktlTlert.

Ia«a Zerkleiaerwag auf die gewünschte SrSIe wird der Katalysator la Flielfcett la eis** leaktor bei einer Teaper«tur Vw

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ttber diesen Katalysator wird «in« gasförmig· Mischung aue 6,5 io Propylen, 62,5 i» Luft, 4 i> Ammoniak und 25 i» Wasserdampf geleitet, wobei die Kontaktseit 0,6 Sekunden beträgt.

Sie Analyse dee Produktes ergab, daß 71 5^ de· umgesetzten Propylen· in Acrylnitril umgewandelt wurden, 5,4 ^ in Acrolein, 1,1 i» in Cyanwasserstoff und 15,7 ^ in Kohlendioxyd·

Beispiel 3

Ein Katalysator auf der Basis des Wisautsalses der Oer· molybdänvanadiumsäure wurde auf folgende Weise hergestellt! Zu der wässerigen Lösung der freien Heterotrisäure (0,1 Mol), die gemäB Beispiel 1 hergestellt wurde, wird eine wässerige, mit Salpetersäure angesäuerte Lösung τοη 129 g Wismutnitrat und 26,8 g Silica-Aerogel gegeben.

Die so erhaltene Masse wird nun in einer geeigneten Torriohtung der Sprühtrocknung unterworfen| dadurch wird der Katalysator unmittelbar in fein verteilte» Zustand erhalten, geeignet sur Terwendung im fliefibett.

lach Aktivierung duroh Irhitsen auf 54O⁰C für etwa 12 Stunden wird der Katalysator in das KeaktionsgefäB gegeben und mit einer OasmiBettung aus 8,2 i> Propylen, 62,1 <f* Luft, 5,7 i» Ammoniak und 24 i» Wasserdaepf in Kontakt gebraoht.

Si· Temperatur wird auf 455*0 gehalten, dl· Kontakt··it beträgt 0,6 Sekunden.

Ee wurde gefunden»' daß 71 »5 £ de· uagesetsten Propylen· in Aoryloitril, 5,9 $ in Acetonitril und 1,3 $ in Acrolein übergeführt wurden.

Beiimi·! 1

Ein Katalysator auf Baals von «inen Wlemut-»C«xwMolybdän· vanadat wurde auf folgend· ff«i·· hergestelltι Zm der wässerigen Losung τοη 0,1 Mol Csr-ltolybdänTanadiw-ifsterotrisäur·, dl· gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, wordoa ein· alt

k 8alp«t«r8äur· ang«aau«rt· wässerig· LBsung τοη 43$ C Wiasmtnitrat mnd anaohlieäend 390 g Silioat-Aorogel gegeben.

Die ·ο «rhaltan· Ha··· wird getrocknet, duroh länger·· irhitMn b«i 550°C aktiviert und eohlieälioh so «erkleinert, das si· im fUefibett T*rw*ndet werden kann·

S*r so erhalten« Katalysator wird in das HeaktionsgefäB gegeben und bei einer konstanten Temperatur von 49O⁰C sowie einer Kon taktceIt τοη 0,( Sekunden mit einer Oasoisohung aus 6,9 jt Propylen, 7,1 i» Auonlak, 66,7 1> Luft, 0,9 t Propan und 16,8 % Wasa«rdaapf in Berührung gebraeht.

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Ia vor*· gefunden, daft 66,1 £ dta »ug·führten Propylene usgevaaeelt «arten end AcB 84,2 Jl dee umgewandelten Propylene In Acrylnitril ussrgefUnrt wurden, «thread nur 2,9 # Acetonitril und lediglloh Spuren «en Acrolein gebildet «orden·

Swei fatal jtsatoren, die nachstehend ale Kat. A und Kat. B beselommot «erden und beide auf dem Ii emu tsal« der Ccr-Molybdän-Tanadiuaeaure lasieren und eich Veide auffrund der Tereohiedenen Kensen^raiios der katalytieeh aktiven Tereindung, bezogen auf den Träger, untereeheiden, «erden vie folgt her ge βte11ti

Auf 33 g einee Silioa-Aerogel für den Kat.A und auf β,5 g eine« Silioa-Aerogele für den Kat.B «erden 35*3 β einer warnen «ta-MrigeA LSeung «ob Aemoniunsaranolybdat, eine ait HIO- angeeiuerto L9eeag«Vom l—onlwte»ad»t eine vfteeerige LSeung τοη 0,02 Hol I —oninaoemitrat und eine alt Salpetersäure angesäuerte vaeeerige LSeung tob 67,3 g lleaatnitrat geeohüttet.

Oie eo erhaltene Mieehung wird sur Trookene eingedampft und die entetandene Masse 12 · 1β Stunden durehlrhitaen bei ⁰ aktiviert·

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9er in geeigneter feiae unterteilte Katalysator wird la Reaktionärefä3 nach des Fließbettverfahren angewendet.

Ue Anwendungsbedingungen der beiden Katalysatoren so» vie die ersielten Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengefaSti

Kat. A

Propylen Luft

Vaseeroaspf

Kontaktseit in Sekunden Reaktionateaperatur, C Vmgewandeltee Propylen, beaogen auf das sugefährte, Auebeut· Ih. ^. hmzaa»a auf Ai

74

10,9	8,8
80,4	65,5
8,7	7,1
—	18,6
0,85	0,8
502	502

73

Acrylnitril Acetonitril Aerolei»

82,5	84,4
3,3	3,1
0,9	1

8,5

BAD ORtQINAL

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Beispiel 6

über einen in gleicher Weise «ie in Beispiel 4 hergestellten und ebenfalls in einem Reaktionsgefäß nach de« Fließbett-▼erfahren verwendeten Katalysator wird eine ßasmieohung ane 9 »6 Ί» Propylen, 15,3 9^ Sauerstoff, 6,7 # Ammoniak und 70,2 i» Wasserdampf geleitet.

Die Kontaktseit dieser Misohung am Katalysator betrug 0,7 Sekunden, die Temperatur wurde konstant auf 501 G gehalten· Ss wurden 60,6 i» des eingeleiteten Proyylens umgewandelt· Die Ausbeute an Aerylnitril betrug, besogen auf das auge führte Propylen 80 96, die des Acetonitril» 5,1 i»\ Acrolein wurde nur in Spuren erhalten. Die Menge an gebildeten Kohlenoxyden betrug 7,5 i» des zugeführt en Propylene.

Beispiel 7

Ein Katalysator auf der Basis von •iesut-Cer-MolybdänTenadat wird in folgender leise hergestellt1

Zur der gemäß Beispiel 1 hergestellten wässerigen Lösung Ton 0,1 Mol Cer-Molybdän-Vandium-Heterotrlsaure wird eine Salpetersaure enthaltende Lösung von 456 g Wismutnitrat gegeben.

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Sie Masse wird eingedampft, duroh Srhitsen auf 540 C aktiviert und schlitBlioh so fein verteilt, AaS «ie als'lataly-•ator verwendet werden kann·

Ober das katalytisch« Fließbett wird eine Gaemiaohung aus 9,1 i> Propylen, 6,3 i» Ammoniak, 66,4 i* Luft und 18,2 i» Wasserdampf bei einer konstanten Temperatur -von 463 C und einer Eontaktzelt von 0,8 Sekunden geleitet*

Ee wurde gefunden, daB 64*4 Ί* «es »ugeführten Propylon· umgesetzt wurden| darauf besogen beträgt die Ausbeute aa Aerylnltrll 78,9 #, begleitet von 4*4 ^ Acetonitril und 4 l· Acrolein.

Beispiel β

Ober den gemäß Beispiel 5 hergestellten Katalysator B wird eine Oaemlsohung aus 5,9 i> > Isobutylen, 8,1 ^ Sauerstoff, 3,5 ji Aenonlak und 82,5 i° Wasserdampf geleitet.

Sie Kontaktseit dieser Misohung sit des Eatalyamtor sotrug 0,56 Sekunden, die Temperatur wurde konstant auf 425 0 gehalten.

Die Auebeut· an Methacrylnitril, basogea auf Im Tororauobte Isobutylen, betrug 51 ^, wob·! gl«iohs«itig 15.9 J* Methacrolein

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gebildet wurden.

SIa Katalysator auf der Basis des Wlamutsalses der Thorlus^melybdan-Tsaadluaeäure wird auf folgende Weise herge· •teilt«

Xunaohst wird die freie Thoriua-Molybdän-Taaadium-Hoterotrlaauxe la derselben leise wie la Beispiel 1 für die Gewinnung der Cer-Nelybdan-Yanadiumsäure beschrieben, hergestelltf natürlich wird aa Stelle des Cernitrete oder -carbonate 9 g Thnriuanitrat im einer wie serigen Lösung -verwendet.

in der wässerigen Lösung -von 0,1 Mol der freien Thorium-MolybeJto-Yaaadium-Heterotrisäur· wird eine mit Salpetersäure angeeiuerte Lösung tob 129 g Wismutaltrat ge «ebenj über die so erhaltene Mleohang werdea 250 g eines Sllloa-Aerogels ("Aerosll", "Sauto-Oel", "Cab-o-Sll") geeohUttet.

Oae (Uaae wird sur Trookene eingedampft duroh Erwarmen aaf 11<rQ| die trookene katalytieohe Masse wird/durch längeres Irhltsem auf 54O*C 12 Stunden aktlTiert.

Der eo erhaltene Katalysator wird bis sur gewünschten ■erteilt, so daß er im fließbett verwendet werden kann.

Sine Propylen, Luft, Ammoniak und Dampf in entsprechenden Mengen m 8,6 ?S, 61,5 #, 4,3 $> und 25,6 i» enthaltende Casmlaohung wurde bei einer Kontaktzeit you 0,75 Sekunden über den Katalysator releitet.

Ea wurde festgestellt, daß bei einer konstanten Teape· ratar tu 456°C 70,2 # des umgewandelten Propylene als Aerylnitll anfallen·

Baianlal 10

Un Katalysator auf der Basis τοη wismut-Thorium-Molybdänvanadat wird wie folgt hergestellt ι

17,5 g eines Siliea-Aerogels ("Aerosil¹*, "Cab-o-SiI", "Sant-e-Cel") werden eine laujfwarrae wässerige Lösung mn 70,6 g Amanniuaparagiolybdat, eine wässerige Lösung τοη 9»4 K Aaeoniumaeta-Tanadat, eine wässerige Lösung τοη 22,1 g Thoriunnitrat und eine ■it Salpetersäure, angesäuerte wässerige Lösung τοη 174»6 g Wie· sataitrat gegeben· Die so erhaltene Mischung wird duroh Erwärmen auf 11Ö*C aur Trockene eingedampft und die feste Katalysatormasse duroa Irliltsen 12 Stunden bei 54O⁰O aktiTiert.

■aoh geeigneter Zerkleinerung wird der Katalysator als FlieAettkatalysator im ReaktionegefäB Terwendet, in das eine Sas· aus 6,7 i> Propylen, 63,7 1» luft, 5,4 £ Ammoniak und 24,2 i»

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Dampf geleitet werden.

Die Temperatur wird auf 5O5°C gehalten, die Kontakt· seit der Gaemischung beträgt 0,6 Sekunden.

X« wurde gefunden, daß 54»5 Ί» des sugeführten Propjl« umgewandelt werden. Sie Ausbeute an Acrylnitril in besag auf Aas umgewandelte Propylen beträgt 80,2 fi, während die Ausbeute an Acetonitril 3 f> ausmacht.

8,5 ia des sugeleiteten Propylene werden in Kohlenoxyde übergeführt.

Beispiel 11

Sin Katalysator auf der Basis des Teilursaltes der Tho* riuiD-Molybdän-Tanadiumsäure wird wie folgt hergestellt ι

Zunft hat wird die freie Thorium-Molybdän-Vanadium-Hete ■ rotrisäure in der in Beispiel 8 beschriebenen leise hergestellt·

Sie freie Heterotrieäure wird mittels Tellur la das SaIs übergeführt, indem su einer wässerigen Lösung τοη 0,1 M«l dieser Säure «ine Lösung ««gesetzt wird, die duroh Einwirkung Ton Salmeter* säure auf 25,5 g metallieohes Tellur erhalten wurde j als Träger werden anschließend 220 g eines Silioa-Aerogels sugefügt.

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Sie so erhaltene Maaee wird der Sprühtrocknung «nter* worfen und duroh Ürhitaen 12 Stunden bei 500 0 Aktiviert·

über den oo hergestellten Katalysator wird eine β···
■iaohung aue 8,7 fj Propylen, 63,2 J< Luft, 6,1 # laaonlak und 22 $> Deapf geleitet, wobei die sufeführte Menge ao beaeaeen wird, daß die Untaktseit 0,6$ SekenAea beträgt.

la wurde gefunden, daß bei einer konstante» feaperatur Ton 42f^C die Auebeute an Acrylnitril in beaug auf da,a «ageeetate Propylen 79,5 i» beträgt} daa Acrylnitril let τοη einer atark rerringerten Menge Acetonitril begleitet, die 1,8 i» tee uegeeetaten Propylen· beträgt.

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Claims (1)

1· Yarfaarea tür leratelluag ungesättigter litril· aus olefiniaabam Kehlenwasaeratoffen dureh tfaaatsung Ia dar Gaaphaae mit Aak aad 3auerata?f odar alt eaaeretoffhaltigea daaaiaaaaagaa, dadareh gakanaaelehnet, 4*3 dia Misehung Aar n»a* fiarandam feaa U»ar ein katalytlaohaa β/atan falaitat werden, daa a«a «iAd*ataaa al&ar B*tar«f«lffar>lÄ*«»f «aataltt» dia durah faaata«Ac aladaatatta alaar Hatarapalyaäure edar daran ▲aaeaiaaaala alt aindaatoav aiaaa aalaolldandan Elaaaat aus dar flhrmppa τβη Wlaaut aad Tailor harfaatallt wurde» und woeal dia Hatar»»aly*äar· alt Keortiaatl«aaalaaant ala Haaaat dar •altaaaa Xrdaa aua dar Oruppe dar Lanthaaldan odar dar Aataildaa aad ala kMrdlalartaa Heaaat Molybdän and Taaadiua enthält.

2· - Yarffchrea aaaa Aaapruoh 1, daduraa fakaaaaaiohnet» daß daa ka* talytlsona Syataa aua Cer-Molybdän-Yaaadluaetiure oder deren ▲aaonlaaaals »aataht uad alt aladaat«aa alnar ein eal«bildende a Heaent enthaltenden Yerblndung aua dar Gruppe τοη liaaat •dar Tallar aagaaattt wird·

J. Tarfahran naoh dan Torhargahenden Aneprüehen, daduroh fakannaalotanat, daß daa katalytiaoha Sy·tea aus Thorium-Molybdän-Taaadlaaatara oder daraa Aaaoniuaaala besteht und alt alndeatana

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•In· r υ .λ jal 2b i Uunde β Element en thai teadeii Verbindung aus der Gruppe von Wismut oder Tellur uagesetat wird·

4· !erfahren naoh den Torhergehenaen Ansprüchen, dadurch gekean» seiohnet, daß 4*· katalrtisofee System die nsohstehena* formel

«•x ^C· "«10 \ °y

aufweist, In der Me ein Atem «Ines Sleaents aus der druppe Ton Wlsaut und Tellur,)eliie Zahl i»i»ohea etwa 0,1 mnd etwa 18 und y eine Zahl, die besonder» Werte swl8Ohenv37 ^un· atwa 73 In Abhängigkeit τοη des Wertlgkeltssustand der anderen Ue-■ente und dem Wert τοη χ aaniut, bedeuten·

5· Verfahren na oh den Torhergehenden Ansprüchen, dadureh gekenu* selohnet, daB das katalyslsohe Sjstea die Formel

*·χ ^Th *>10 ^T2 ⁰J

aufweist, In der Me ein Ätna eines elemente aus der Gruppe τοη WiMUt und Tellur, χ eine Zahl 2wisohenvO,1 und 18 und y eine Zahl, die besondere Werte swieohen>/57 uad.73 in Abhängigkeit τοη dem Wertlgkeitssutt^and der anderen Elemente und des Wert τοη χ annimmt, bedeuten»

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6. Yerfahrer. nceh dar verhergehenden Anspruerf}' daduroh gekennzeichnet, da3 al3 olefiniaoher Kohlenwasserstoff Propylen verwandet wird.

7· Tarfahrai nach da« vorhergahendea Anspruch^ dadurch gekeanselohnet, daß ala olafInIaohar Kohlenwasserstoff Isobutylen Tsrwandat wird«

θ. Yarfehren nach dem vornerfahe&den Anepructf^dadurch gakann* zeiohnet, d&2 das kateiytieoht Syotaa auf βintη Träger nisdsrwird·

9· Tarfahraa naoa da» Torharffahandaa Anspruorf^daduroh aaioantt, daß ala Träcar ein Silloa·Aerogel verwendet wird·

10. Terfahraa naob den rorhtrgehendea Anaprttohen, daduroh gakeaasaiaJmet, daß »ei der Herateilvag des auf eines Trager niedergeseÄlagenen Katalyaatora aereetalioha organieohe Stoffe via UIa₉ Oljaerin, Polyvinylaoatat und Polyvinylalkohol verwendet werten.

11. Yerfahnra naoh dea vorhergehenden Ansprüchen, daduroh gekenn· ■eiaAnet, daß die Kontaktaeit der die Reaktionstellaehaier enthaltendea Oaaaiaohungea an dea kataljtisohen.vortagawaise s*laohen

tfQ "1

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0,1 and J Sekunden litg·*. BAD OFtf

12. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen« d&duroh geken·· zeichnet, daß die die Heaktionsteilnehaer enthaltende Oaamiaehung des katalytisches Sys tee bei Torsugaveiae awlaonen 400 0 und 550 C liegenden Temperaturen suge führt wird.

15· Katalytisches Byste« sur Oevinnung ungesättigter Vitrile aua olefiniaohen lohlenvaseerateffen duroh Uaaetsung in der Oaa* phase mit Aaaonlak und Sauerstoff oder saueretoffhaltigen Qaamisehungen, daduroh gektnnseiohnet, daß daa katalytiaehe Systen aus aindestene einer Heteropolyrerbindung besteht, die durch Uiuetsung aindestene einer Beteropolysaure oder deren Aanoniuasals mit «indestens eines salabildenden Sleaent aua der Gruppe tob Wiaaut und Tellur hergestellt wurde, und wobei dl· Heteropolys&ure als Koordinationseieaent ein ELeaemt der seltenen Irden aas der ttruppe der Lanthaaiden »der dar Aetmftiden «s>d ale koordiniertes fileaant Molybdän mnd Tanadiusi enthält.

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