DD237833A5 - Verfahren zur oxydation ungesaettigter aldehyde und katalysator hierfuer - Google Patents

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DD237833A5 DD84270603A DD27060384A DD237833A5 DD 237833 A5 DD237833 A5 DD 237833A5 DD 84270603 A DD84270603 A DD 84270603A DD 27060384 A DD27060384 A DD 27060384A DD 237833 A5 DD237833 A5 DD 237833A5
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Oxydation olefinisch ungesaettigter Aldehyde unter Verwendung neuer MoVZr-Oxyd-Katalysatoren, die noch weitere Elemente enthalten koennen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Oxydation von Acrolein zu Acrylsaeure unter Verwendung dieser neuen Katalysatoren.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Oxydation olefinisch ungesättigter Aldehyde unter Verwendung neuer MoVZr-Oxyd-Katalysatoren. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Oxydation von Acrolein zu Acrylsäure.
Ziel der Erfindung
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Verfahren zur Oxydation eine olefinisch ungesättigten Aldehyds, insbesondere Acrolein, zur entsprechenden ungesättigten Säure, insbesondere Acrylsäure, unter Verwendung eines neuen Katalysators zu schaffen.
Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen neuen Katalysator zu schaffen, der für eine solche Reaktion wirkungsvoll ist und der die Elemente Mo, V und Zr in oxydischer Form enthält.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Erfindungsgemäß wurde die Lösung in einem Dampfphasenverfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein durch Oxydation des ungesättigten Aldehyds mit molekularem Sauerstoff, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserdampf, und in Anwesenheit eines komplexen Oxyd-Katalysators mit Elementen im Mengenverhältnis, dargestellt durch die empirische Formel MoaVbZrcXdYeO,
worin X Cu und/oder Mg, Y eines oder mehrere der Elemente K, Rb, Cs, Sn, Ti, Cr, Re, Sb, Mn, Ge, Ca, Ba, Zn, Ag, Cd, La, As, Bi, und B ist, wobei Y auch das Element Wolfram umfassen kann, jedoch der erfindungsgemäße Katalysator bevorzugt im wesentlichen frei von Wolfram ist. Gute Katalysatoren mit den Elementen Mo, V und W sind für die Oxydation von Acrolein bekannt. Daher kann die Zufügung geringer Mengen Wolfram zu den erfindungsgemäßen MoVZr — Katalysatoren durchgeführt werden, wird jedoch allgemein von der vorliegenden Erfindung nicht umfaßt. In der obigen Katalysator-Formel sind
a 6 bis 8, im allgemeinen 9 bis 15,
b 0,1 bis 10, im allgemeinen 0,5 bis 5,
c0,05 bis 5, im allgemeinen 0,1 bis 3,
d 0 bis 3, im allgemeinen 0,1 bis 3,
e 0 bis 2, im allgemeinen 0,01 bis 2 und
f eine Zahl, die genügend groß ist, um die Wertigkeitsanforderungen der anderen anwesenden Elemente zu genügen.
Der aktive Katalysator ist im wesentlichen frei von P, Ce, Fe, Al und Ni.
Zusätzlich zu den aktiven Katalysatorbestandteilen können die erfindungsgemäßen bzw. im erfindungsmäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren ein Trägermaterial enthalten. Geeignete Trägermaterialien umfassen Siliciumoxid (Silica), Zirkondioxid (Zirconia), Siliciumcarbid, Borphosphat und dergleichen. Wird Aluminiumoxid als Trägermaterial eingesetzt, wird das Trägermaterial in Form von vorgeformtem, geschmolzenen, im wesentlichen nicht porösen Aluminiumoxidträgermaterialteilchen eingesetzt, auf denen der Katalysator aufgeschichtet ist. Ein besonders geeignetes nicht-poröses geschmolzenes Aluminiumoxid-Trägermaterial ist Alundum.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind besonders geeignet, ausgesprochen selektiv Acrolein zu Acrylsäure bei niedrigeren Temperaturen zu oxydieren, wie durch die Beispiele in Tabelle 1 erläutert.
Die Oxydation ungesättigter Aldehyde, um die entprechenden Säuren zu erhalten, ist lange bekannt. Im wesentlichen besteht die Erfindung in bezug auf das Verfahren darin, daß der neue Katalysator unter sonst üblichen Verfahrensbedingungen eingesetzt wird.
Das Verhältnis der zugeführten Produkte kann deutlich in Abhängigkeit vom molaren Verhältnis von Sauerstoff zu Aldehyd zwischen etwa 0,5 bis etwa 5 variieren, wobei Dampf zugesetzt wird in den kleinen Mengen, wie in der Reaktion erzeugt bis 20 oder mehr Mol Dampf pro Mol Aldehyd. Abfließendes Gas kann auch erneut umgesetzt werden anstelle von oder als Zusatz zu Dampf. Dieses Gas enthält beträchtliche Mengen Stickstoff zusätzlich zu beschränkten Mengen Kohlenstoffoxyden und Dampf als Hauptbestandteile. Im allgemeinen werden bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens etwa 1 bis 10 Mol Dampf zugegeben oder Reaktionsabgas wird dem dem Reaktor zugeführten Gas wieder zugeführt. Im allgemeinen wird die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 400, besser von 275 bis 35O0C durchgeführt. Die Reaktion kann in jedem geeigneten Reaktor durchgeführt werden, wie Reaktoren mit Festbettkatalysator, mit Fließbettkatalysator oder einem Reaktor, bei dem der Fluß des Katalysatorbettes schwerebedingt geschieht. Die scheinbare Kontaktzeit kann im Bereich von 0,1 bis 20 Sekunden schwanken, jedoch sind Kontaktzeiten von 0,5 bis 5 Sekunden üblicher.
Der Katalysator wird nach Methoden hergestellt, wie sie im allgemeinen für die Herstellung von Oxyd-Katalysatoren bekannt sind.
Im allgemeinen wird der erfindungsgemäße Katalysator dadurch hergestellt, daß die Katalysatorbestandteile im richtigen Mengenverhältnis in einer wäßrigen Mischung gemischt werden, die resultierende wäßrige Aufschlämmung getrocknet und das Produkt geglüht wird. Die Bestandteile, die in den Katalysator eingehen, können Oxyde, Halogenide, Nitrate, Acetate oder andere Salze des jeweiligen Elements sein. Wird ein Trägermaterial verwendet, wird das den Träger umfassende Material dem Katalysatorprodukt zusammen mit den anderen Bestandteilen einverleibt oder der Katalysator kann auf das angefeuchtete Trägermaterial in der Weise aufgeschichtet werden, wie es für ähnliche Katalysatoren in der US-Patentschrift 3,956,377 beschrieben ist, deren Offenbarung Teil der vorliegenden Offenbarung ist. Die Herstellung solcher Katalysatoren ist in den vorliegenden Ausführungsbeispielen erläutert.
Auf jeden Fall werden die Vorläuferprodukte für den Katalysator zusammen oder ohne Trägermaterial, falls ein solches anwesend ist, kombiniert unter Bildung einer wäßrigen Aufschlämmung. Die Aufschlämmung wird getrocknet und der so erhaltene getrocknete Feststoff wird in Anwesenheit von Luft auf eine Temperatur zwischen etwa 2000C und 6000C, gewöhnlich etwa 250 bis 5000C erhitzt. Dieses Glühen kann außerhalb des katalytischen Reaktors durchgeführt werden oder eine Aktivation am Platz kann angewandt werden.
Die folgenden erläuternden Beispiele der vorliegenden Erfindung erläutern die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren.
BEISPIEL 1 {Vergleichsbeispiel)
Herstellung von Mo^V3Ox auf folgende Weise:
Zu 200 ml heißem destilliertem Wasser wurden 31.78g Ammoniumheptamolybdat gegeben. Nach Auflösung unter Erhitzen und Rühren wurden 5.26g Ammoniummetavanadat zugeführt und sofort aufgelöst. Sodann wurde 1 g 85%igem Hydrazinhydrat zugefügt. Die Lösung wurde bis fast zur Trockne unterlaufendem Rühren und Erhitzen eingedampft und sodann wurden die Bestandteile in einen Trockenofen bei etwa 11O0C16 Std. gestellt. Das getrocknete Material wurde zerstoßen und gemahlen und
durch ein 50-Maschen-Sieb (etwa 20 DIN-Maschen je Zentimeter) gesiebt. Eine genügende Menge des Pulvers wurde angewandt um Alundum-Kugeln von einem Durchmesser von Ve Inch (etwa 3.2 mm) zu beschichten, die vorher angefeuchtet worden waren. Auf diese Weise wurden 20 Gew.-% des Katalysators auf den Kugeln aufgeschichtet. Die beschichteten Kugeln wurden sodann bei 1100C in dem Trockenofen getrocknet und sodann durch Wärmebehandlung für 2 Std. bei 370°C aktiviert.
BEISPIEL 2
Herstellung von Moi2V3Zro.30x wurde auf folgende Weise durchgeführt:
Zu 200ml heißem destilliertem Wasser wurden 31.20g Ammoniumheptamolybdat gegeben. Nach Auflösen unter Erhitzen und Rühren wurden 5.18g Ammoniummetavanadat und 1.31 g Zirkonyldiacetattetrahydrat zugegeben und schnell aufgelöst. Sodann wurde 1 g 85%iges Hydrazinhydrat zugegeben. Die Lösung wurde fast zur Trockne unter kontinuierlichem Erhitzen und Rühren eingedampft. Sodann wurden die Bestandteile in einen Trockenofen 16 Std. bei etwa 1100C gesetzt. Das getrocknete Material wurde sodann zerstoßen und gemahlen, um durch ein 50-Maschen-Sieb zu passieren. Eine genügende Menge des Pulvers wurde eingesetzt, um Alundum-Kugeln mit einem Durchmesser von Ve Inch (etwa 3.2 mm) zu beschichten, die vorher angefeuchtet worden waren. Auf diese Weise wurden 20 Gew.-% Beschichtung auf den Kugeln aufgebracht. Die beschichteten Kugeln wurden sodann bei 110°C im Trockenofen getrocknet und sodann durch Erhitzen auf 370°Cfür2 Std. aktiviert.
BEISPIEL 3
Herstellung von Mo12V3ZrOjOx wurde wie folgt durchgeführt:
Zu 200 ml heißem destilliertem Wasser wurden 30.47g Ammoniumheptamolybdat gegeben. Nach Auflösung unter Erhitzen und Rühren wurden 5.17g Ammoniummetavanadat und 2.99g Zirkondiacetattetrahydrat zugegeben und sofort aufgelöst. Sodann wurde 1 g 85%iges Hydrazinhydrat zugefügt. Die Lösung wurde fast bis zur Trockne unter kontinuierlichem Erhitzen und Rühren verdampft und die Bestandteile wurden sodann in einen Trockenofen für 16 Std. bei etwa 11O0C gesetzt. Das getrocknete Material wurde zerstoßen und gemahlen, um durch ein 50-Maschen-Sieb zu passieren. Eine genügende Menge des Pulvers wurde eingesetzt, um Alundum-Kugeln mit einem Durchmesser von Ve Inch (etwa 3.2 mm) zu beschichten, die vorher angefeuchtet worden waren. Auf diese Weise wurde eine 20 Gew.-%ige Beschichtung auf den Kugeln vorgesehen. Die beschichteten Kugeln wurden sodann bei 11O0C in einem Trockenofen getrocknet und sodann durch Erhitzen für 2 Std. auf 3700C aktiviert.
BEISPIEL 4
Die Herstellung von Mo12V18Zr0^Ox wurde wie folgt durchgeführt:
Zu 200 ml heißem destilliertem Wasser wurden 32.97 g Ammoniumheptamolybdat gegeben. Nach Auflösung unter Erhitzen und Rühren wurden 3.31 g Ammoniummetavanadat und 1.39g Zirkonylacetat zugegeben und sofort aufgelöst. Sodann wurde 1 g 85%iges Hydrazinhydrat zugegeben. Die Lösung wurde fast bis zur Trockne unter kontinuierlichem Erhitzen und Rühren eingedampft. Sodann wurden die Bestandteile in einen Trockenofen bei etwa 1100C16 Std. lang gesetzt. Das trockene Material wurde zerstampft und gemahlen, um durch ein 50-Maschen-Sieb zu passieren. Eine genügende Menge des Pulvers wurde eingesetzt, um vorbefeuchtete Alundum-Kugeln mit einem Durchmesser von Ve Inch (etwa 3.2 mm) zu beschichten. Auf diese Weise wurde eine Beschichtung von 20 Gew.-% auf den Kugeln erreicht. Die beschichteten Kugeln wurden sodann bei 110°C in einem Trockenofen getrocknet und durch Hitzebehandlung für 2 Std. bei 370°C aktiviert.
BEISPIEL 5 (Vergleichsbeispiel)
Die Herstellung von MOi2V3Cu02Ox wurde wie folgt durchgeführt:
Zu 200 ml heißem destilliertem Wasser wurden 31.53 g Ammoniumheptamolybdat gegeben. Nach Auflösen unter Erhitzen und Rühren wurden 5.28g Ammoniummetavanadat und 0.60g Kupferdiacetat gegeben und sofort aufgelöst. Sodann wurde 1 g 85%iges Hydrazinhydrat zugegeben. Die Lösung wurde unter laufendem Rühren und Erhitzen bis fast zur Trockne eingedampft und die Bestandteile wurden sodann 16 Std. bei etwa 1100C in einen Trockenofen gegeben. Das getrocknete Material wurde zerstoßen und gemahlen, um durch ein 50-Maschen-Sieb zu passieren. Eine genügende Menge des Pulvers wurde eingesetzt, um vorher angefeuchtete Alundum-Kugeln von Vs Inch Durchmesser (etwa 3.2 mm) zu beschichten. Es wurde so eine Beschichtung von 20 Gew.-% auf den Kugeln erreicht. Die beschichteten Kugeln wurden sodann bei 1100C im Trockenofen getrocknet und dann durch Wärmebehandlung bei 37O0C für 2 Std. aktiviert.
BEISPIEL 6
Die Herstellung von Mo12V3Zr03Cu0^Ox wurde wie folgt durchgeführt:
Zu 200 ml heißem destilliertem Wasser wurden 30.96g Ammoniumheptamolybdat gegeben. Nach Auflösen unter Erhitzen und Rühren wurden 5.18g Ammoniummetavanadat und 0.59g Kupferdiacetat sowie 1.30g Zirkonylacetat zugegeben und sofort aufgelöst. Sodann wurde 1 g 85%iges Hydrazinhydrat zugegeben. Die Lösung wurde fast bis zur Trockne unter dauerndem Erhitzen und Rühren verdampft. Die Bestandteile wurden sodann zerstoßen und gemahlen, um durch ein 50-Maschen-Sieb zu. passieren. Eine genügende Menge Pulver wurde eingesetzt, um vorher angefeuchtete Alundum-Kugeln von Vs Inch (etwa 3.2 mm) Durchmesser zu beschichten. Es wurde so eine 20 Gew.-%ige Beschichtung auf den Kugeln erreicht. Die beschichteten Kugeln wurden sodann in dem Trockenofen bei 110°C getrocknet und schließlich durch eine Wärmebehandlung bei 3700C für 2 Std. aktiviert.
BEISPIEL 7
Die Herstellung von Mo12V3Zr03CuOx wurde wie folgt durchgeführt:
Zu 200 ml heißem destilliertem Wasser wurden 30.03 g Ammoniumheptamolybdat gegeben. Nach Auflösung unter Erhitzen und Rühren wurden 4.97g Ammoniummetavanadat und 2.83g Kupferdiacetat und 1.2g Zirkonlylacetat zugegeben und sofort aufgelöst. Sodann wurde 1 g 85%iges Hydrazinhydrat zugegeben. Die Lösung wurde fast zur Trockne unter kontinuierlichem Rühren und Erhitzen eingedampft. Die Bestandteile wurden sodann in einen Trockenofen für 16 Std. bei etwa 1100C gegeben. Das getrocknete Material wurde zerstoßen und gemahlen, um durch ein 50-Maschen-Sieb zu passieren. Eine genügende Menge Pulver wurde eingesetzt, um vorher angefeuchtete Alundum-Kugeln von Ve Inch (etwa 3.2 mm) Durchmesser zu beschichten. Es wurde so eine Beschichtung von 20 Gew.-% auf den Kugeln erreicht. Die beschichteten Kugeln wurden sodann bei 1100C in dem Trockenofen getrocknet und schließlich durch eine Wärmebehandlung bei 37O0C für 2 Std. aktiviert.
BEISPIEL 8
Die Herstellung von Mo12V3Zr013Cu05OxWUrOe wie folgt durchgeführt:
Zu 200ml heißem destilliertem Wasser wurden 30.6g Ammoniumheptamolybdat gegeben. Nach Auflösung unter Erhitzen und Rühren wurden 5.06g Ammoniummetavanadat und 1.44g Kupferdiacetat und 0.90g Zirkonylacetat zugegeben und sofort aufgelöst. Sodann wurde 1 g 85%iges Hydrazinhydrat zugegeben. Die Lösung wurde fast zur Trockne unter kontinuierlichem Rühren und Erhitzen eingedampft. Die Bestandteile wurden sodann in einen Trockenofen für 16 Std. bei etwa 1100C gegeben. Das getrocknete Material wurde zerstoßen und gemahlen, um durch ein 50-Maschen-Sieb zu passieren. Eine genügende Menge Pulver wurde eingesetzt, um vorher angefeuchtete Alundum-Kupfer von Ve Inch (etwa 3.2 mm) Durchmesser zu beschichten. Es wurde so eine Beschichtung von 20 Gew.-% auf den Kugeln erreicht. Die beschichteten Kugeln wurden sodann bei 110°C in dem Trockenofen getrocknet und schließlich durch eine Wärmebehandlung bei 3700C für 2 Std. aktiviert.
BEISPIEL 9
Die Herstellung von Mo12V3ZrC3CUa5RbCiOx wurde wie folgt durchgeführt:
Zu 200 ml heißem destilliertem Wasser wurden 31.62g Ammoniumheptamolybdat gegeben. Nach Auflösung unter Erhitzen und Rühren wurden 4.98g Ammoniummetavanadat, 1.42g Kupferdiacetat, 1.26 Zirkonylacetat und 0.17g Rubidiumhydroxid zugegeben und sofort aufgelöst. Sodann wu rde1g85%iges Hydrazinhydrat zugegeben. Die Lösung wurde fast zurTrockne unter kontinuierlichem Rühren und Erhitzen eingedampft. Die Bestandteile wurden sodann in einen Trockenofen für 16 Std. bei etwa 11O0C gegeben. Das getrocknete Material wurde zerstoßen und gemahlen, um durch ein 50-Maschen-Sieb zu passieren. Eine genügende Menge Pulver wurde eingesetzt, um vorher angefeuchtete Alundum-Kugeln von Ve Inch (etwa 3.2 mm) Durchmesser zu beschichten. Es wurde so eine Beschichtung von 20 Gew.-% auf den Kugeln erreicht. Die beschichteten Kugeln wurden sodann bei 110°C in dem Trockenofen getrocknet und schließlich durch eine Wärmebehandjung bei 3700C für 2 Std. aktiviert.
BEISPIEL 10
Die Herstellung von Mo12V4ZrC3CUa5Ox wurde wie folgt durchgeführt:
Zu 200 ml heißem destilliertem Wasser wurden 29.32g Ammoniumheptamolybdat gegeben. Nach Auflösung unter Erhitzen und Rühren wurden 6.54g Ammoniummetavanadat, 1.39g Kupferdiacetat und 1.23g Zirkonylacetat zugegeben und sofort aufgelöst. Sodann wurde 1 g 85%iges' Hydrazinhydrat zugegeben. Die Lösung wurde fast zurTrockne unter kontinuierlichem Rühren und Erhitzen eingedampft. Die Bestandteile wurden sodann in einen Trockenofen für 16 Std. bei etwa 11O0C gegeben. Das getrocknete Material wurde zerstoßen und gemahlen, um durch ein 50-Maschen-Sieb zu passieren. Eine genügende Menge Pulver wurde eingesetzt, um vorher angefeuchtete Alundum-Kugeln von Ve Inch (etwa 3.2 mm) Durchmesser zu beschichten. Es wurde so eine Beschichtung von 20 Gew.-% auf den Kugeln erreicht. Die beschichteten Kugeln wurden sodann bei 110°C in dem Trockenofen getrocknet und schließlich durch eine Wärmebehandlung bei 37O0C für 2 Std. aktiviert.
BEISPIEL 11
Die Herstellung von Mo12V3Zr01Mg015Ox wurde wie folgt durchgeführt:
Zu 200 ml heißem destilliertem Wasser wurden 32.85g Ammoniumheptamolybdat gegeben. Nach Auflösung unter Erhitzen und Rühren wurden 5.18g Ammoniummetavanadat, 1.58g Magnesiumacetat und 0.44g Zirkonylacetat zugegeben und sofort aufgelöst. Sodann wurde 1 g 85%iges Hydrazinhydrat zugegeben. Die Lösung wurde fast zur Trockne unter kontinuierlichem Rühren und Erhitzen eingedampft. Die Bestandteile wurden sodann in einen Trockenofen für 16 Std. bei etwa 110°C gegeben. Das getrocknete Material wurde zerstoßen und gemahlen, um durch ein 50-Maschen-Sieb zu passieren. Eine genügende Menge Pulver wurde eingesetzt, um vorher angefeuchtete Alundum-Kugeln von Vs Inch (etwa 3.2 mm) Durchmesser zu beschichten. Es wurde so eine Beschichtung von 20 Gew.-% auf den Kugeln erreicht. Die beschichteten Kugeln wurden sodann bei 1100C in dem Trockenofen getrocknet und schließlich durch eine Wärmebehandlung bei 3700C für 2 Std. aktiviert. Die gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellten Katalysatoren wurden in einem Festbettreaktor mit nach unten fließendem Katalysator gegeben, der aus einem Stahlrohr mit einem inneren Durchmesser von 1.0cm konstruiert war und der eine Reaktionszone von 20cm3 aufwies. Der Reaktorwurde in einem Ofen mit gespaltenem Heizblock erhitzt. Dem Reaktor wurde ein Gemisch aus Acrolein/Luft/Stickstoff/Wasserdampf im molaren Verhältnis 1/8.5/2.4/6.2 zugeführt. Die Reaktion wurde bei atmosphärischem Druck durchgeführt und die scheinbare Kontaktzeit ist in Tabelle 1 angegeben. Die Temperaturen des umgebenden Blocks, wie sie in den Reaktionen angewandt wurden, sind in Tabelle 1 angegeben. Die Resultate sind in der Tabelle gemäß folgenden Definitionen angegeben:
(Mole umgesetztes Acrolein) χ 100 % Umwandlung =
% Ausbeute
% Selektivität
Mole zugeführtes Acrolein (Mole gewonnenes Produkt) χ 100 Mole zugeführtes Acrolein (Mole gewonnene Acrylsäure) χ 100 Mole umgesetztes Acrolein
Reaktions Kontakt %— korrigierte* % — -5- 237 833
TABELLE 1 temperatur zeit Umwandlungvon Ausbeute an
Katalysator °C sek. Acrolein Acrylsäure Essigsäure % Selektivität
gem. Beispiel 356(ai 1.7 47.6 34.2 0.9 zu
Nr. 308 1.8 96.0 90.9 1.2 Acrlysäure
1 329 1.7 96.7 90.2 1.2 71.8
2 341(al 1.7 95.4 87.4 1.4 94.6
3 310la) 1.8 55.4 50.7 0.3 93.2
4 304(al 1.8 94.2 87.5 1.8 91.6
5 287<ы 1.9 99.2 96.4 0.8 91.6
6 276(al 1.9 99.0 95.4 0.8 92.9
7 298 1.9 99.8 95.6 1.1 97.1
8 293(al 1.8 95.6 91.2 0.7 96.4
9 298(Ы 1.9 99.5 95.2 0.9 95.8
10 95.4
11 95.7
*korrigiert auf 100% Kohlenstoff-Gleichgewicht. Alle Kohlenstoffgleichgewichte betrugen 95 bis 105% der Theorie.
(a) Katalysator für 30 min auf 400°C vorerhitzt vor den Testdaten bei.der angegebenen Temperatur.
(b) Katalysator für 30 min auf 360°C vorerhitzt vor den Testdaten bei der angegebenen Temperatur.
Die vorstehenden Beispiele der Tabelle 1 erläutern die ausgezeichneten Umwandlungsraten, Ausbeuten und Selektivitäten, die mit den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren im Vergleich zu den Beispielen 1 und 5 erhalten werden können, die im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Katalysatoren kein Zirkonium enthalten.

Claims (12)

  1. Erfindungsansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein, gekennzeichnet dadurch, daß Acrolein in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff, gegebenenfalls in der Anwesenheit von Dampf, und in Anwesenheit eines komplexen Oxyd-Katalysators, der der folgenden empirischen Formel entspricht MoaVbZrcXdYeOf,
    worin X Cu und/oder Mg, Y eines oder mehrere der Elemente K, Rb, Cs, Sn, Ti, Cr, Re, Sb, Mn, Ge, Ca, Ba, Zn, Ag, Cd, La, As, Bi, B und W bedeuten und a eine Zahl von 6 bis 18, b eine Zahl von 0,1 bis 10, ceine Zahl von 0,05 bis 5, d eine Zahl von 0 bis 3,
    e eine Zahl von 0 bis 2, und
    f eine Zahl ist, die den Wertigkeitsanforderungen der anderen anwesenden Elemente genügt und wobei der Katalysator im wesentlichen frei von P, Ce, Fe, Al und Ni ist, oxydiert wird.
  2. 2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Oxydation in Gegenwart eines Katalysators der Formel MoaVbZrcXdYeOf, worin X, a, b, c, d, e, f die in Punkt 1 angegebene Bedeutung haben und eines oder mehrere Elemente K, Rb, Cs1 Sn, Ti, Cr, Re, Sb, Mn, Ge, Ca, Ba, Zn, Ag, Cd, La, As, Bi und B darstellt.
  3. 3. Verfahren gemäß Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß
    a eine Zahl von 9 bis 15, b eine Zahl von 0,5 bis 5, ceine Zahl von 0,1 bis3, d eine Zahl von 0,01 bis 2, e eine Zahl von 0 bis 1 ist.
  4. 4. Komplexer Oxyd-Katalysator zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem oder mehreren der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß er der empirischen Formel entspricht MoaVbZrcXdYeO,
    worin X Cu und/oder Mg, Y eines oder mehrere der Elemente K, Rb, Cs, Sn, Ti, Cr, Re, Sb, Mn, Ge, Ca, Ba, Zn, Ag, Cd, La, As, Bi, B und W bedeuten und a eine Zahl von 6 bis 18, b eine Zahl von 0,1 bis 30, ceine Zahl von 0,05 bis 5, d eine Zahl von 0 bis 3,
    e eine Zahl von 0 bis 2, und
    f eine Zahl ist, die die Wertigkeitsanforderungen der anderen anwesenden Elemente genügt und wobei der Katalysator
    im wesentlichen frei von P, Ce, Al, Fe und Ni ist.
  5. 5. Komplexer Oxyd-Katalysator gemäß Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß Y eines oder mehrere der Elemente K, Rb, Cs, Sn, Ti, Cr, Re, Sb, Mn, Ge, Ca, Ba, Zn, Ag, Cd, La, As, Bi und B ist.
  6. 6. Katalysator gemäß Punkt 4 oder 5, gekennzeichnet dadurch, daß
    a eine Zahl von 9 bis 15, b eine Zahl von 0,5 bis 5, ceine Zahl von 0,1 bis3, d eine Zahl von 0,01 bis 2, e eine Zahl von 0 bis 1 ist.
  7. 7. Verfahren gemäß Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator entweder Kupfer und/oder Magnesium enthält.
  8. 8. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator Cu enthält.
  9. 9. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator Mg enthält.
  10. 10. Katalysator gemäß Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß er Cu und/oder Mg enthält.
  11. 11. Katalysator gemäß Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß er Cu enthält.
  12. 12. Katalysator gemäß Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß er Mg enthält.
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