DE1468260A1 - Process for the preparation of dibenzocycloheptene derivatives - Google Patents

Process for the preparation of dibenzocycloheptene derivatives

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DE1468260A1
DE1468260A1 DE19631468260 DE1468260A DE1468260A1 DE 1468260 A1 DE1468260 A1 DE 1468260A1 DE 19631468260 DE19631468260 DE 19631468260 DE 1468260 A DE1468260 A DE 1468260A DE 1468260 A1 DE1468260 A1 DE 1468260A1
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carbon atoms
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alkoxy
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DE19631468260
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Wendler Norman Lord
Slates Harry Lovell
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Merck and Co Inc
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Description

Merok * Co.. IneMerok * Co .. Ine Beschreibungdescription

Merok ft Co., Incorporated» Rahway, New Jersey, V.St.A,Merok ft Co., Incorporated »Rahway, New Jersey, V.St.A,

Verfahren zur Herstellung von DibenzooyoloheptenderivatenProcess for the preparation of dibenzooyoloheptene derivatives

PUi diese Anmeldung werden die Prioritäten vo« 21 .Mai 1962, 5. Juni 1962 und 18. Juni 1962 aus den asferikanlsohen Patentanaeldungen 3er .No. 196 478, 200 O59 und 202 977 in Anspruch genomen.With this application, the priorities of May 21, 1962, June 5, 1962 and June 18, 1962 from the asferican patent applications 3 series .No. 196 478, 200 O59 and 202 977 in Claim taken.

01· vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren sur Herstellung von Olbensooyoloheptendenvaten.01 · The present invention relates to a new method sur production of olgemoyoloheptendenvaten.

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Die Aminopropyllden-eubstituierten Dibenzocycloheptene, die aus den erfindungsgemässen Verbindungen gebildet werden» sind bei der Behandlung von Geisteskrankheiten und psychischen Ericrankungen und Störungen wertvoll* da sie Antidepressiva sind und als stinmingshebende oder psyehotrope Mittel dienen. Diese Verbindungen werden vorzugsweise in Form ihrer Säureadditlonssalze verabreicht, und diese Salze gehören zum Bereich der vorliegenden Erfindung.The aminopropyldene-substituted dibenzocycloheptenes, which are formed from the compounds according to the invention » are valuable in the treatment of mental illnesses and mental illnesses and disorders * as they Antidepressants are and are called stinmings-lifting or psyehotropic Serving means. These compounds are preferably administered in the form of their acid addition salts, and these salts are within the scope of the present invention.

Das erflndungsgemässe Verfahren wird schematise!* durch das folgende Schema erläutert, in welchem die gestrichelten Linien anzeigen, dass die Verbindung gesättigt (10,11» Dihydro) oder in 10,11-Stellung ungesättigt sein kann.The method according to the invention is carried out schematically! the following diagram explains in which the dashed lines indicate that the compound is saturated (10.11 » Dihydro) or can be unsaturated in the 10,11-position.

BAD ORIGINAL
809812/U49BATH ORIGINAL
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+ CH2-CHCH2MgJIaI+ CH 2 -CHCH 2 MgJIaI

Wasserabspaltung Dehydration

CH-CH2 CH-CH 2

ΙΣΙΣ

IIIIII

Hydroborierung YHydroboration Y

CH2CH2OHCH 2 CH 2 OH

Ab 5-ständigen KohlenstoffatoB Bit eineB Amlnopropylidenrest substituierte Dibenzocycloheptene From 5-position carbon atoms an aminopropylidene residue substituted dibenzocycloheptenes

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In diesen Schema bedeuten X und X1, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatome oder niedrige Alkyl-, niedrige Alkoxy-, niedrigejAlkenyl-, niedrige Halogenalkyl-, Phenyl- oder substituierte Phenylreste oder Acylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Halogenaoylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Arainoreste, niedrige Alkylaminoreste, Dl-nledrig-alkylamlnoreste, Aoylamlnreste mit bis zu 4 Kohlenstoff Atomen, Halogenacylaminore8te mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, niedrige Alkyl8ulfonylaminore8te, Halogenatome oder Hydroxyl-, niedrige Halogenalkoxy-, Cyano=, Carboxy-, Carbamyl-, niedrige Alkyloarbamyl-, Di-niedrig-alkoxy-, Alkylmercapto-, niedrige Halogenalkylmeroapto-, niedrige Alkyl» sulfonyl-, niedrige Halogenalkylsulfonyl-, Sulfamyl-, niedrige Alkylsulfonyl- oder Di-niedrlg-alkylsulfamylreste; es kann mehr als einer dieser Substituenten an Jedem benzoiden Ring vorhanden sein; Y bedeutet ein Halogen- oder Wasserstoffatom.In this scheme, X and X 1 , which can be the same or different from one another, denote hydrogen atoms or lower alkyl, lower alkoxy, lowerjalkenyl, lower haloalkyl, phenyl or substituted phenyl radicals or acyl radicals with up to 4 carbon atoms, haloaoyl radicals with up to to 4 carbon atoms, araino groups, lower alkylamino groups, Dl-nledrig-alkylamino groups, aoylamino groups with up to 4 carbon atoms, haloacylamino groups with up to 4 carbon atoms, lower alkyl8ulfonylamino groups, halogen atoms or hydroxyl, lower haloalkoxy, cyano =, carboxy-, , lower alkyloarbamyl, di-lower alkoxy, alkyl mercapto, lower haloalkyl meroapto, lower alkyl sulfonyl, lower haloalkylsulfonyl, sulfamyl, lower alkylsulfonyl or di-lower alkylsulfamyl radicals; there can be more than one of these substituents on any benzenoid ring; Y means a halogen or hydrogen atom.

Demgemäes werden neue Verbindungen bzw. Zwischenprodukte der FormelnAccordingly, new compounds or intermediates are created of the formulas

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erfindungsgemäss zur Verfügung gestellt. Zu dieser Klasse gehören Verbindungen, wie beispielsweise 5~Hydroxy-5» ällyl»5H-dibenzo="[a,d]-10,11 -dihydrooyclohepten, 5-Hydroxy-5°allyl-5H=dibenzo-[a,d 3=10,11 -dihydrooyolohepten, 5*?(2*-Propenyliden)-5H-dibenzo<=[a,d]-cyclohepten, 5-(2·- Propenyliden)-5H°dibenzo-[a,d 3-10,11-dihydrocyclohepten und deren ?- und 10-Chlorderivate.made available according to the invention. This class includes compounds such as, for example, 5-hydroxy-5 »ällyl» 5H-dibenzo = "[a, d] -10,11 -dihydrooycloheptene, 5-hydroxy-5 ° allyl-5H = dibenzo- [a, d 3 = 10,11 -dihydrooyoloheptene, 5 * ? (2 * -propenylidene) -5H-dibenzo <= [a, d] -cycloheptene, 5- (2 * -propenylidene) -5H ° dibenzo- [a, d 3-10 , 11-dihydrocycloheptene and their? - and 10-chloro derivatives.

Die Verbindungen der Formel I, die in der 10,11-Stellung ungesättigt sind, werden vorzugsweise aus den entsprechen» den 1O,11=Dihydr©verbindungen nach den folgenden neuenThe compounds of formula I that are in the 10,11-position Are unsaturated, are preferably derived from the corresponding 10, 11 = dihydric compounds according to the following new ones

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Verfahren, das Teil der vorliegenden Erfindung bildet, hergestellt. Geraäss diesem neuen Verfahren wird eine Verbindung der FormelProcess forming part of the present invention manufactured. This new process creates a connection the formula

in der X und X° die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Phosphorpentachlorid oder Phosphorpentabromld umgesetzt, um eine Verbindung der Formelin which X and X ° have the meanings given above, with phosphorus pentachloride or phosphorus pentabromide reacted to a compound of formula

zu erzeugen, in der X und X* die oben angegebenen Bedeutun* gen besitzen und X" ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, und die letztere Verbindung wird hydrolislert, um eine Verbindung der Formelto generate, in which X and X * have the meanings given above * gene and X "represents a chlorine or bromine atom, and the latter compound is hydrolyzed to give a Compound of formula

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zu erzeugen, in der X und X* die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und Y ein Wasserstoffatom bedeutet.oder alternativ erhitzt, um eine Verbindung der Formelto produce, in which X and X * have the meanings given above and Y is a hydrogen atom. or, alternatively, heated to give a compound of the formula

zu erzeugen, in der X und X* die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und Y ein Halogenatom bedeutet. Die Reaktion, bei weloher ein Fhosphorpentahalogenid-Additionskomplex mit der dehydrierten Form des Ausgangsketons gebildet wird, wird am zweckm&ssigsten durch Zugabe einer Menge Phosphorpentachlorid oder -pentabromld in trockenen Benzol zu dem Keton und Mehrstündiges Rühren des Gemische unter RUokflues, während das Gemisch vor atmosphärischer Feuchtigkeit geschützt wird, durchgeführt. Vorzugsweise wird eine kleine Menge Fhosphoroxychlorid in das Reaktlonsgemisoh eingebracht, um die Ausbeute an gewünschtem Pro-to produce, in which X and X * have the meanings given above and Y is a halogen atom. The reaction, in which a phosphorus pentahalide addition complex is formed with the dehydrated form of the starting ketone, is most conveniently carried out by adding an amount of phosphorus pentachloride or pentabromide in dry benzene to the ketone and stirring the mixture for several hours under reflux while protecting the mixture from atmospheric moisture is carried out. A small amount of phosphorous oxychloride is preferably introduced into the reaction mixture in order to increase the yield of the desired product

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dukt zu erhöhen. Nach der Zeitspanne des RtiokfHessens wird das Reaktionsgemisoh bei 1O°C gekühlt, und der Ad» ditionskomplex wird durch Filtrieren isoliert.increase duct. After the period of RtiokfHessens the reaction mixture is cooled at 10 ° C, and the ad » dition complex is isolated by filtration.

Die Hydrolyse stufe wird vorzugsweise in einem wässrigen Medium durchgeführt, um das ungesättigte Keton in guter Ausbeute zu erzeugen. Bei einem typischen Ansatz,wird der Additionskomplex durch tropfenweise Zugabe des Korn=· plexes zu einer Methanol-Wasser-Lösung unter kräftigem Rühren zersetzt. Oer Komplex wird vorzugsweise in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass gelindes Sieden der Lösung aufrecht erhalten wird. Sohllesslich wird das kristalline Produkt durch Filtrieren bei etwa 10eC iso» liert.The hydrolysis stage is preferably carried out in an aqueous medium in order to produce the unsaturated ketone in good yield. In a typical approach, the addition complex is decomposed by adding the grain complex dropwise to a methanol-water solution while stirring vigorously. The complex is preferably added at a rate such that a gentle boiling of the solution is maintained. Sohllesslich the crystalline product is profiled by filtration at about 10 e C iso ".

In der Erhitzungsstufe wird der Additionskomplex eine Zelt lang, vorzugsweise für zumindest 1 Stunde, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei etwa 100°C,in einem Vakuum erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsprodukt wird dann mit Essigsäure verrieben, worauf sich das gewünschte 10-Chlor°5H=dibenzo-[a,d]~cyolohepten~5-on abscheidet. Das Produkt wird dann zur Verbesserung seiner Reinheit umkristallisiert. Wenn die Substituenten X und Xs keine Wasserstoff atome sind, so wird ein Gemisch der 10- und 11-Halogenderivate erhalten, das dann gewUnschtenfalls durch chromatographische Arbeitsweisen getrennt und.isoliert werden kann. In the heating stage, the addition complex is heated for a period of time, preferably for at least 1 hour, at an elevated temperature, preferably at about 100 ° C., in a vacuum. The cooled reaction product is then triturated with acetic acid, whereupon the desired 10-chloro ° 5H = dibenzo- [a, d] ~ cyolohepten ~ 5-one separates out. The product is then recrystallized to improve its purity. If the substituents X and X s are not hydrogen atoms, a mixture of the 10- and 11-halogen derivatives is obtained, which can then, if desired, be separated and isolated by chromatographic procedures.

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Dae erfindungegemäBse Verfahren betrifft ferner eine Unwandlung eines 5H-Dibenzo-[a,d]-cyolohepten-5=ons oder eines 5H~Dlbenzo-[a,d]-10,11-dihydrooyslohepten-5-one su dem entsprechenden 5-(^-Hydroxypropyliden)-derivat der Ausgangsverbindung. Das Keton wird in das entsprechende S-Hydroxy-S-allyl-SH-dibenzo-Cajdl-cyclohepten oder dessen 10,11-Dihydroderivat überführt. Nach !»•hydratation, bei der ein Molekül Wasser entfernt wird, wird das Dien* näralioh 5=(2l-PropenylIden)-5H-dibenzo-[a,d]= oyolohepten oder dessen Dlhydroderlvat, erzeugt. Schliesslioh wird das Dien in die entsprechende 5-V-Hydroxypropylidenverbindung durch eine Stufe der Hydroborierung, die die Addition eines Moleküls Wasser an der endstündi= gen Doppelbindung bewirkt, überführt. Sind die Hydroxyverbindungen einmal erhalten, so werden sie durch die Stufen der Halogenierung und Aminierung in die wertvollen ABinopropylldenverblndungen übergeführt.The process according to the invention also relates to a conversion of a 5H-dibenzo- [a, d] -cyolohepten-5-one or a 5H-dibenzo- [a, d] -10,11-dihydrooyslohepten-5-one to the corresponding 5- ( ^ -Hydroxypropylidene) derivative of the starting compound. The ketone is converted into the corresponding S-hydroxy-S-allyl-SH-dibenzo-Cajdl-cycloheptene or its 10,11-dihydro derivative. After! »• hydration, in which one molecule of water is removed, the diene * näralioh 5 = (2 l -propenylidene) -5H-dibenzo- [a, d] = oyolohepten or its dlhydroderlvate is produced. Finally, the diene is converted into the corresponding 5-V-hydroxypropylidene compound by a hydroboration stage which causes the addition of a molecule of water to the double bond at the end of the hour. Once the hydroxyl compounds have been obtained, they are converted into the valuable A-binopropyldene compounds through the halogenation and amination steps.

Die Unwandlungsstufe unfasst daher eine neue Kondensation des 5-Ketons mit einen von einen Allylhalogenld oder eine« substituierten Allylhalogenld, beispielsweise von Allylbronld, abgeleiteten Grignard-Reagens, um das entsprechende 5-Hydroxy-5-allyl-Zwischenprodukt su bilden. Bei eine« typisohen Ansatz wird 5H-Dibenzo-[a,d]-10,11-dihydrocyolohepten mit den aus Allylnagneslunbronid her-The transformation stage therefore includes a new condensation of the 5-ketone with one of an allyl halide or a substituted allyl halide, for example of Allylbronld, derived Grignard reagent, to the corresponding Form 5-hydroxy-5-allyl intermediate su. A typical approach is 5H-dibenzo- [a, d] -10,11-dihydrocyolohepten with the allylnagneslunbronide

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gestellten Grignard-Reagens in trockenen Xther bei Zimmertemperatur umgesetzt. Nach einer geeigneten Zeitspanne wird das Reaktionsgemisch hydrolisiert und die Hydroxy verbindung durch eine Extraktionsarbeitsweise isoliert.Put Grignard reagent in dry Xther at room temperature implemented. After a suitable period of time, the reaction mixture is hydrolyzed and the hydroxy compound isolated by an extraction procedure.

In der nKchsten Stufe wird die S-Hydroxy-S-allylverbindung einer Wasserabspaltung unterworfen, um das entsprechende 5-(2*~Propenyllden)-Zwischenprodukt, beispielsweise das 5-(2*-Propenyliden)-5H-dibenzo-[a,d]-tO,11-dihydrocyclohepten,zu bilden. ZweoksXssigerweise kann die Entfernung des Wassers lediglich durch Destillation des Hydroxy-Zwisohenprodukts im Vakuum vorgenommen werden, doch können ebensogut auch andere Arbeitswelsen, wie beispielsweise eine säurekatalysierte Dehydratatlon mit Jod oder p-Toluolsulfonsäure in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, angewendet werden. In the next step the S-hydroxy-S-allyl compound is used subjected to dehydration, to give the corresponding 5- (2 * ~ propenyldene) intermediate product, for example the 5- (2 * -propenylidene) -5H-dibenzo- [a, d] -tO, 11-dihydrocyclohepten, too form. In two cases, the water can only be removed by distillation of the Hydroxy intermediate product are made in vacuo, but other types of work can just as well, such as acid-catalyzed dehydration Iodine or p-toluenesulfonic acid in an inert solvent such as benzene can be used.

Das Propenyliden-Zwischenprodukt wird dann durch Hydroborierung in das entsprechende 5-(V-Hydroxypropyliden)° cyolohepten übergeführt. So wird beispieleweise durch Behandlung von 5»(2>-Propenyliden)-SH<-dib«iuso-[a#d]-> 10,11-dihydrocyclohepten in Tetrahydrofuranlösung alt 1 Mol-Xquivalent eines Borans und anschlleasende oxidative Hydrolyse das entsprechende 5«C|^~The propenylidene intermediate is then converted into the corresponding 5- (V-hydroxypropylidene) cyolohepten by hydroboration. For example, by treating 5 »(2 > -propenylidene) -SH <-dib« iuso- [a # d] -> 10,11-dihydrocycloheptene in tetrahydrofuran solution, 1 mol equivalent of a borane and subsequent oxidative hydrolysis, the corresponding 5 «C | ^ ~

dH-dibenso-[a,d]-10,11-dihydrocyelohepten erzeugt. Qbeig net« Borane enthalten zumindest eine B-H-Bindung im MoledH-dibenso- [a, d] -10,11-dihydrocyelohepten generated. Qbeig net «Boranes contain at least one B-H bond in the mole

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kttl, wie beispielsweise Diboran, Amlnborane, Alkylborane, Arylborane, Alkyl-aryl-borane und Boranaluminiuraalkylate.kttl, such as diborane, aminoboranes, alkylboranes, Arylboranes, alkyl-aryl-boranes and boranaluminiuraalkylates.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.The following examples illustrate the invention without it to restrict.

Beispiel 1 5H-DlbengQ-[a,d1'»cyolohepten°5"Onexample 1 5H-DlbengQ- [a, d1 '»cyolohepten ° 5" On

Zu einer Lösung von 25.0 g 5H-Dibenzo-[a,d]=10,11-di=· hydrooyolohepten-5-on In 2,5 ml Phösphoroxychlorid und 50 ml trockenem Benzol werden 75 g (5 Xquivalente) Phos= phorpentachlorld zugegeben, und das Gemisch wird 2 1/2 Stunden unter Rückfluss gerührt, wobei es vor Feuchtigkeit gesohützt wird. Naoh etwa 15 Minuten bildet sich eine klare rote Lösung, und es scheidet sich ein kristalliner Komplex langsam ab, was von einer Chlorwasserstoffentwicklung begleitet ist. Naoh der Zeitspanne des Rück» flleesens wird das Reaktionsgemisch bei 100C abgekühlt, und der dunkelrote Komplex wird durch Filtrieren isoliert und zweimal mit 25 ml trockenem Benzol gewaschen.75 g (5 equivalents) of phosphorus pentachloride are added to a solution of 25.0 g of 5H-dibenzo- [a, d] = 10,11-di = · hydrooyolohepten-5-one in 2.5 ml of phosphorus oxychloride and 50 ml of dry benzene and the mixture is stirred under reflux for 2 1/2 hours, protecting it from moisture. After about 15 minutes a clear red solution forms and a crystalline complex slowly separates out, which is accompanied by the evolution of hydrogen chloride. NaOH, the period of the return »flleesens the reaction mixture is cooled at 10 0 C, and the dark red complex is isolated by filtration and washed twice with 25 ml of dry benzene.

Beispiel example 22

Der gewiss Beispiel 1 hergestellte rote Komplex wird durchThe red complex produced certain example 1 is through

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anteilweise Zugabe (stark exotherme Reaktion) zu einer kräftig gerührten Lösung von 200 ml Methanol-Wasser (5 s 1) zersetzt. Der Komplex wird mit einer solchen Qe= schwindigkeit zugegeben, dass gelindes Sieden aufrecht erhalten wird. Die wässrige Methanollösung des Produkts wird unter Rühren abkühlen gelassen und schliesslich auf 100C abgekühlt. Das kristalline Produkt wird duroh Filtrieren isoliert« auf dem Filter trocken gesaugt, mit 50 ml Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute beträgt 20,2 g 5H<~Dibenzo~[a,d]-cyclohepten°5~on, das farblose Kadeln vom F - 84-86°C (Mikroheizplatte) bildet. Aus den Mutterlaugen wird nach Umkristallisation aus Methanol eine zusätzliche Menge von 1,0 g des Produkts in Form nahezu farbloser Nadeln vom F « 82~85°C (Mikroheizplaste) erhalten. Die Gesamtausbeute beträgt 21,2 g (85 %) partial addition (strongly exothermic reaction) to a vigorously stirred solution of 200 ml of methanol-water (5 s 1) decomposed. The complex is added at such a rate that a gentle boil is maintained. The aqueous methanol solution of the product is allowed to cool with stirring and finally cooled to 10 ° C. The crystalline product is isolated by filtration, sucked dry on the filter, washed with 50 ml of water and air-dried. The yield is 20.2 g of 5H <~ dibenzo ~ [a, d] -cyclohepten ° 5 ~ one, which forms colorless needles with a temperature of 84-86 ° C (micro heating plate). After recrystallization from methanol, an additional amount of 1.0 g of the product is obtained from the mother liquors in the form of almost colorless needles with a temperature of 82-85 ° C (micro-heating plastics). The total yield is 21.2 g (85 %)

Beispiel example $$

0,5 g des geraäss Beispiel 1 hergestellten Phosphor-Additionskomplexes werden 1 Stunde bei 1000C im Vakuum erhitzt. Das abgekühlte Produkt wird dann mit Essigsäure verrieben, wobei sich 10~Chlor-5H-dibenzo-[a,d]-cyclohepten vom F « 118-121°C abscheidet; nach Umkristallisieren aus Methanol weist das Produkt einen Schmelzpunkt von 125-1260C auf.0.5 g of the geraäss Example 1 produced phosphorus addition complex are heated for 1 hour at 100 0 C in vacuo. The cooled product is then triturated with acetic acid, 10 ~ chloro-5H-dibenzo- [a, d] -cycloheptene separating out at a temperature of 118-121 ° C .; After recrystallization from methanol the product has a melting point of 125-126 0 C.

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Beispiel 4Example 4

Man arbeitet nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, verwendet jedoch anstelle des Phosphorpentachlorids Phosphorpentabromid und erhält so die entsprechenden Bromde~ rivate.The procedure described in Example 1 is used, however, uses phosphorus pentabromide instead of phosphorus pentachloride and thus receives the corresponding bromine derivatives.

Beispiel ^ f Example ^ f

5-Hydroxy°^«allyl~5H°dlbenzo«[a.d|-10, 1i-dlhydrocyolohepten 5-Hydroxy ° ^ "al l yl ~ 5H ° dlbenzo" [ ad | -10 , 1i-dlhydrocyolo hepten

Zn einen 125 ml«Dreihalskolben (abgeflammt und gekühlt unter trockenem Stickstoff), der mit einem Rührer, einem Zugabetrichter und einem Kühler vom Äthertyp ausgestattet 1st, werden 4,8 g reine Magnesiumspäne und 15 ml trockener Äther eingebracht. 17 g Allylbromid in 10 ml trockenem Äther werden tropfenweise unter Rühren in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass ein gelinder Rückfluss aufrecht erhalten wird. Rühren und RüokfHessen werden fortgesetzt, bis das gesamte Metall verschwunden ist. Das Reaktionsgemisch wird dann unter den Rückflusspunkt abgekühlt, jedoch nicht so tief, dass eine Ausfällung des Grignard-Reagens bewirkt würde, und 10 g 5H»Dibenzo-[a,d]~ 10,ii-dihydrooyclohepten-5-on in 20 ml trockenem Äther werden unter Rühren innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Das Reaktlonsgemisoh wird gerührt und bei ZimmertemperaturIn a 125 ml three-necked flask (flamed and chilled under dry nitrogen) equipped with a stirrer, addition funnel and an ether-type condenser 1st, 4.8 g of pure magnesium shavings and 15 ml of dry ether are introduced. 17 g allyl bromide in 10 ml dry Ether are added dropwise with stirring at such a rate that a gentle reflux is maintained. Stir and become RüokfHessen continued until all of the metal is gone. The reaction mixture is then cooled below the reflux point, but not so deep as to cause precipitation of the Grignard reagent, and 10 g of 5H »dibenzo- [a, d] ~ 10, ii-dihydrooyclohepten-5-one in 20 ml of dry ether are added with stirring within 15 minutes. The reaction mixture is stirred and at room temperature

80-98.12/144980-98.12 / 1449

1/2 Stunde reagieren gelassen. Dann wird das iteaktions« gemisch in einem Eisbad abgekühlt und mit 45 al gesättigter Ammoniumchloridlösung behandelt. Die Schichten werden getrennt, und es wird gerade ausreichend Wasser zugegeben, um die festen Salze in der wässrigen Schicht zu lösen. Letztere wird zweimal mit je 25 ml Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten werden mit 25 ml gesät= tigter Salzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt.Allowed to react for 1/2 hour. Then the iteaktions " mixture cooled in an ice bath and treated with 45 μl of saturated ammonium chloride solution. The layers are separated, and just enough water is added to to dissolve the solid salts in the aqueous layer. The latter is extracted twice with 25 ml of ether each time. the The combined organic layers are washed with 25 ml of saturated saline solution and dried over magnesium sulfate, and the solvent is removed in vacuo.

Man erhält so das Hydroxy-Zwlsehenprodukt: λ. ****, 240 μ,The hydroxy twofold product is thus obtained: λ. ****, 240 μ,

max 495.max 495.

Beispiel 6Example 6
5-"Hydroxy°5"allyl°5H°dibenzo~[a,dj"cyclohepten5- "Hydroxy ° 5" allyl ° 5H ° dibenzo ~ [a, dj "cycloheptene

Arbeitet man nach dem im einzelnen in Beispiel 5 be= schriebenen Verfahren, verwendet jedoch äquivalente Men» gen an 5H~Dibenzo«[a,d]-cyclohepten-5-on, so erhält man das entsprechende 5-Hydroxy°5»allyl-=5H=dibenzo-[a,d]·» cyolohepten.If you work according to the details in Example 5 be = methods described, but if equivalent amounts of 5H-dibenzo "[a, d] -cyclohepten-5-one are used, one obtains the corresponding 5-hydroxy ° 5 »allyl- = 5H = dibenzo- [a, d] ·» cyolohepten.

Beispiel 7Example 7

Arbeitet man nach dem im einzelnen in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren unter Verwendung äquivalenter Mengen an If the procedure described in detail in Example 5 is followed, using equivalent amounts

- 14 809812/1449 - 14 809812/1449

5H-Dibenso«[a,d]=cyclohepten~5-onen und 5H-Dibenzo»[a,d]» 10, H-dihydrocyclohepten-S-onen, die rait Substituenten X, Xe und Y, wie sie oben definiert sind, so erhält man die entsprechenden 5-Hydroxy-5-ally!cycloheptene.5H-Dibenso "[a, d] = cyclohepten ~ 5-ones and 5H-dibenzo» [a, d] "10, H-dihydrocyclohepten-S-ones, the Rait substituents X, X e and Y as defined above the corresponding 5-hydroxy-5-ally! cycloheptenes are obtained.

Beispiel 8Example 8

5-(2*-Propenyliden)-5H=dibenzo-[a,d]-10,11-dihydro-5- (2 * -propenylidene) -5H = dibenzo- [a, d] -10,11-dihydro-

oycloheptenoyclohepten

5»Hydroxy-5-allyl->5H-dibenzo~[a,d ]-10,11 »dihydrocyclo» hepten wird im Hochvakuum bei 1 bot destilliert und lie« fert so das Dien in Form einer viskosen Flüssigkeit?5 »Hydroxy-5-allyl-> 5H-dibenzo ~ [a, d] -10,11» dihydrocyclo » hepten is distilled in a high vacuum at 1 bot and left so does the diene produce in the form of a viscous liquid?

Beispiel 9Example 9

5-(2* -Propenyliden) -5H=äibenzo~[a,d]«=cyclohepten5- (2 * -propenylidene) -5H = aibenzo ~ [a, d] «= cycloheptene

Arbeitet man nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Ver=- fahren unter Verwendung des in Beispiel 6 hergestellten Zwischenprodukts, so erhält man die entsprechenden in 10,11-Stellung ungesättigten Diene.If you work according to the procedure described in Example 8 = - proceed using that prepared in example 6 Intermediate product, the corresponding 10,11-unsaturated dienes are obtained.

Beispiel 10Example 10

Arbeitet man nach dem in Beispiel 8 beschriebenen VerfahIf you work according to the procedure described in Example 8

- 15 809812/U49 - 15 809812 / U49

ν©ν ©

ren unter Verwendung der gemüse Beispiel 7 hergestellt ten Zwischenprodukte, so erhält Man die mit den Substituenten X, X* und Y, wie sie oben definiert sind, substituierten Diene.Ren using the vegetable Example 7 prepared th intermediate products are obtained which are substituted by the substituents X, X * and Y as defined above Serve.

Beispiel 11Example 11

5-( y-Hydroxypropyliden)°5H-dibenzo-[a,d]-10,11 -dihydrocyolohepten 5- (γ-Hydroxypropylidene) ° 5H-dibenzo- [a, d] -10,11 -dihydrocyolohepten

Eine Lösung von 0,5 g des gemäss Beispiel 8 hergestellten Diens in 15 com Tetrahydrofuran wird mit 1 Mol-Äquivalent bis~?-Methyl«2-butylboran während 3 Stunden bei 0-50C behandelt. Naoh dieser Zeitspanne werden 2 com Wasser und anschliessend 8 oom 2,5n-Natriumhydroxy und dann tropfenweise 6 bis 7 com 50 £iges Waeserstoffperoxyd zugegeben. Die wässrige Phase wird mit Kaliumcarbonat ausgesalzt, und die Tetrahydrofuransohioht wird abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wird im Vakuum verdampft. Der Rückstand wird aus Xther-Petroläther umkristallislert. Man erhält so die gewünschte O -Hydroxyverblndung vom F · 88-89'C.A solution of 0.5 g of Example 8 according diene prepared in 15 tetrahydrofuran is treated com 2-butylborane for 3 hours at 0-5 0 C with 1 mole equivalent to ~? -Methyl ". After this period of time, 2 com of water and then 8 oom of 2.5N sodium hydroxide and then 6 to 7 com of 50% hydrogen peroxide are added dropwise. The aqueous phase is salted out with potassium carbonate, and the tetrahydrofuran solution is separated off and dried over magnesium sulfate, and the solvent is evaporated off in vacuo. The residue is recrystallized from Xther petroleum ether. The desired O -hydroxy compound of F · 88-89'C is obtained in this way.

- 16 -- 16 -

809812/ 1 449809812/1 449

Beispiel 12Example 12

5-( y«Hydroxypropyliden)-5H-dibenzo-[atd]-cyclohepten5- (y «hydroxypropylidene) -5H-dibenzo- [a t d] -cycloheptene

Man arbeitet nach dem im einzelnen in Beispiel 11 beschrie· benen Verfahren unter Verwendung äquivalenter Mengen des genäse Beispiel 9 hergestellten Diens und erhält so das entsprechende 5-( Jf -Hydroxypropyliden)=5H»d!benzo~[a,d3-oyclohepten. The procedure described in detail in Example 11 is followed, using equivalent amounts of the diene prepared in Example 9, and the corresponding 5- ( Jf -hydroxypropylidene) = 5H »d! Benzo ~ [a, d3-oycloheptene is obtained.

Beispiel 13Example 13

Man arbeitet nach dem im einzelnen in Beispiel 11 beschrie benen Verfahren unter Verwendung äquivalenter Mengen der gemäss Beispiel 10 erhaltenen Diene und gewinnt so die entsprechender 5- (j( ~Hydroxypropyliden) -5H~dibenzo-[a, d ]~ cycloheptene und 5-( i'=Hydroxypropyliden)-5H=dibenzo-[a,d]-10, H-dihydrocycloheptent;, die mit Substituenten X, X* und Y substituiert sind.The procedure described in detail in Example 11 is followed, using equivalent amounts of the dienes obtained in Example 10, and the corresponding 5- ( j ( hydroxypropylidene) -5H-dibenzo- [a, d] -cycloheptenes and 5- (i '= hydroxypropylidene) -5H = dibenzo- [a, d] -10, H-dihydrocycloheptent; which are substituted with X, X * and Y substituents.

- 17 -- 17 -

809812/1U9809812 / 1U9

Claims (1)

Herok ft Co., Inc.Herok ft Co., Inc. PatentansprücheClaims PatentansprücheClaims 1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der For· »el1. Process for the production of a compound of the For »El in der die gestrichelte Linie angibt» dass die Verbindung gesättigt oder in der geselgten Stellung ungesftttlgt sein kann .und in der X und X1, die gleich oder voneinander ver» sohieden sein können, jeweils ein Wasserstoffato« oder einen niedrigen Alkyl-, niedrigen Alkoxy-, niedrigen Alkenyl-, Halogen-nledrig-alkyl-, Phenyl- oder substituierten Phenylrest, oder eine Acy !gruppe wd.% bis zu ♦ Kohlenstoffatomen, eine Halogenaoylgruppe Bit bis xu 4 Kohlen·in which the dashed line indicates that the compound can be saturated or unsaturated in the position, and in which X and X 1 , which can be the same or different from one another, each represent a hydrogen atom or a lower alkyl, lower alkoxy -, lower alkenyl, halo-lower alkyl, phenyl or substituted phenyl radicals, or an acyl group wd.% up to ♦ carbon atoms, a haloaoyl group bit up to 4 carbons - 18 -- 18 - 80Θ&Ί2/144980Θ & Ί2 / 1449 146826C146826C Stoffatomen oder eine Amino-, niedrig-Alkylaraino- oder Di-niedrig-alkylamlnogruppe oder eine Acylaminogruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine Halogenaoylaminogruppe nit bis zu k Kohlenstoffatomen, eine niedrig» Alkylsulfonylaminogruppe, ein Halogenatom oder einen Hydroxy-, Halogen«niedrlg-alkoxy-, Cyano-, Carboxy», Carbamyl-, niedrig-Alkylcarbamyl-*, Di-nledrig~alkoxy-, Alkylmeroapto-, Halogen°niedrig~alkylraercapto=>, nledrig-Alkyl· sulfonyl-, Halogen°niedrig-alkylsulfonyl~, SuIfamyl-, niedrig-Alkylsulfamyl» oder Di-nledrlg«alkylsulfamylrest bedeuten, wobei mehr als einer dieser Substituenten an Jedem benzoiden Ring vorhanden sein kann, und X ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet, dadurch gekennzeich= net, dass eine Verbindung der FormelSubstance atoms or an amino, lower-alkylaraino- or di-lower-alkylamino group or an acylamino group with up to 4 carbon atoms, a haloaoylamino group with up to k carbon atoms, a lower alkylsulfonylamino group, a halogen atom or a hydroxy, halogen lower alkoxy -, cyano, carboxy, carbamyl, lower-alkylcarbamyl-, di-nledrig-alkoxy, alkyl meroapto, halogeno-lower-alkylraercapto =>, lower-alkylsulphonyl-, halogeno-lower-alkylsulphonyl, sulfamyl -, lower-alkylsulfamyl "or Di-nledrlg" alkylsulfamyl radical, where more than one of these substituents can be present on each benzoid ring, and X denotes a hydrogen or halogen atom, characterized in that a compound of the formula in der X und X1 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet, mit einem Allyleagnesiumhalogenid zu einer Verbindung der Formelin which X and X 1 have the meanings given above and Y denotes a hydrogen or halogen atom, with an allyl magnesium halide to form a compound of the formula - 19 .
809812/UA9- 19th
809812 / UA9 CH=CH,CH = CH, in der X, X0 und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umgesetzt wird, die letztere Verbindung einer Wasserabspaltung unter Bildung des entsprechenden Diene der Formelin which X, X 0 and Y have the meanings given above, the latter compound is dehydrated to form the corresponding diene of the formula CH-CH2 CH-CH 2 in der X, X* und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, unterworfen wird, und diese letztere Verbindung zu der entsprechenden 5-jF-Hydroxypropylidenverbindung hy· droboriert wird.in which X, X * and Y have the meanings given above, is subjected, and this latter compound to the corresponding 5-jF-hydroxypropylidene compound hy is drobored. 2. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel 2. Process for the preparation of a compound of the formula 2020th 809812/ UA9809812 / UA9 9J9Y CHaCH2 CHaCH 2 in der die gestrichelte Linie angibt, dass die Verbindung an der gezeigten Stellung gesättigt oder ungesättigt sein kann» und in der X und X1, die gleich oder voneinander verschieden sein können. Jeweils ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkyl-, niedrigen Alkoxy-, niedrigen Alkenyl-, Halogen-nledrig-alkyl-, Phenyl- oder substituierten Phenylrest oder eine Aoylgruppe mit bis zu 4 Kohlen« stoffatomen oder eine Halogenaoylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine Amino-, nledrig-Alkylamino- oder Di-niedrig-alkylaminogruppe oder eine Aoylamlnogruppe mit bis zu h Kohlenstoffatomen, eine Halogenacylaminogruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine niedrig-Alkylsulfonylaminogruppe, ein Halogenatom oder einen Hydroxy-, Halogen-niedrig-alkoxy-, Cyano-, Carboxy-, Carbamyl·-, nledrlg-Alkyloarbamyl-, Di-niedrig-alkoxy«, Alkylmercapto-, Halogen-nledrig-alkylmeroapto-, nledrig-Alkylsulfonyl-, Halogen-nledrig-alkylsulfonyl-, Sulfamyl-, niedrig-Alkylsulfamyl- oder Di-nledrig-alkylsulfamylrest bedeuten, wobei «ehr als einer dieser Substituenten an jedem benzoiden in which the dashed line indicates that the compound at the position shown can be saturated or unsaturated »and in which X and X 1 , which can be the same or different from one another. In each case a hydrogen atom or a lower alkyl, lower alkoxy, lower alkenyl, halo-lower alkyl, phenyl or substituted phenyl radical or an aoyl group with up to 4 carbon atoms or a haloaoyl group with up to 4 carbon atoms or an amino -, nledrig-alkylamino or di-lower-alkylamino group or an aoylamino group with up to h carbon atoms, a haloacylamino group with up to 4 carbon atoms, a lower-alkylsulfonylamino group, a halogen atom or a hydroxy, halogen-lower alkoxy, cyano , Carboxy-, carbamyl-, nledrlg-alkyloarbamyl-, di-lower-alkoxy, alkylmercapto-, halogen-lower-alkyl-meroapto-, lower-alkylsulphonyl-, halogen-lower-alkylsulphonyl-, sulfamyl-, lower-alkylsulphamyl or Di-nledrig-alkylsulfamyl radical, where «or more than one of these substituents on each benzoid - 21 -- 21 - 809812/UA9809812 / UA9 AJLAJL Ring vorhanden sein kann, und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der FormelRing may be present, and Y is hydrogen or Halogen atom means, characterized in that one Compound of formula in der X, X1 und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Allylmagnesiumhalogenid zu einer Verbindung der Formelin which X, X 1 and Y have the meanings given above, with an allyl magnesium halide to form a compound of the formula CH-CH2 CH-CH 2 in der X, X* und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umgesetzt und die letztere Verbindung einer Wasserabspaltung unterworfen wird. in which X, X * and Y have the meanings given above, implemented and the latter compound is subjected to elimination of water. J. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der FormelJ. Process for the preparation of a compound of the formula - 22 -- 22 - 809812/1U9809812 / 1U9 OHOH CH-CH2 CH-CH 2 in der die gestrichelte Linie angibt, dass die Verbin» dung in der gezeigten Stellung gesättigt oder ungesättigt sein kann« und in der X und X1 ,die gleich oder voneinander verschieden sein kennen, Jeweils ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkyl-, niedrigen Alkoxy-, niedrigen Alkenyl-, Halogen-nledrlg-alkyl-, Phenyl- oder substituierten Phenylrest, oder eine Acylgruppe alt bis xu k Kohlenstoffatomen, eine Halogenaoylgruppe mit bis zu k Kohlenstoffatomen oder eine Amino-, niedrig-Alkylamino- oder Di-niedrig°alkyleainogruppe oder eine Aoylamlnogruppe mit bis zu k Kohlenstoffatomen, eine Halogenacylaminogruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine nledrlg-Alkylsulfonylaminogruppe, ein Halogenatom, oder eine Hydroxy-, Halogen-nledrig-alkoxy-, Cyano-, Carboxy-, Carbamyl-, niedrlg-Alkyloarbamyl-« Di-niedrig-alkoxy-, Alkylmercapto-, Halogen-niedrlg-alkylMeroapto-, niedrig-Alkyleulfonyl-, Halogen-niedrig-alkylsulfonyl-, Sulfamyl-, niedrig-Alkyleulfaayl- oder Di-niedrig-alkyleulfamylgruppe bedeuten, wobei mehr als einer dieser Subetituenten wa Jedem benzo-in which the dashed line indicates that the compound "can be saturated or unsaturated in the position shown" and in which X and X 1 , which are the same or different from one another, each have a hydrogen atom or a lower alkyl, lower alkoxy , lower alkenyl, halo-nledrlg-alkyl, phenyl or substituted phenyl radical, or an acyl group from to xu k carbon atoms, a haloaoyl group with up to k carbon atoms or an amino, lower-alkylamino or di-lower ° alkyleaino group or an aoylamino group with up to k carbon atoms, a haloacylamino group with up to 4 carbon atoms, a nledrlg-alkylsulfonylamino group, a halogen atom, or a hydroxy, halo-nledrig-alkoxy, cyano, carboxy, carbamyl, lower-alkyloarbamyl- « Di-lower alkoxy, alkyl mercapto, halo-lower alkyl meroapto, lower-alkylsulfonyl, halo-lower-alkylsulfonyl, sulfamyl, lower-alkylsulfaayl or di-lower-alkylsulfamyl pe, where more than one of these substituents wa each benzo- - 23 -- 23 - 809812/UA9809812 / UA9 !den Ring vorhanden sein kann, und Y ein Wasserstoff* oder Halogenatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet« dass eine Verbindung der Formel! the ring can be present, and Y is a hydrogen * or halogen atom, characterized in that «that a compound of the formula mit einem Allylmagnesiumhalogenid umgesetzt wird.is reacted with an allyl magnesium halide. 4. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der For· mel4. Process for producing a compound of the formula in der X und X1, die gleich oder voneinander verschieden sein können. Jeweils ein Wasserstoff atom oder einen niedrigen Alkyl-« niedrigen Alkoxy-, niedrigen Alkenyl-, Halogen-nledrig-alkyl-, Phenyl- oder substituierten Phenyl· rest uder eiiie Acylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen,in which X and X 1 , which can be the same or different from one another. In each case a hydrogen atom or a lower alkyl, lower alkoxy, lower alkenyl, halogen-lower alkyl, phenyl or substituted phenyl radical or an acyl group with up to 4 carbon atoms, - 24 -- 24 - 809812/U49809812 / U49 9JS9JS U68260U68260 eine Halogenaoylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine Amino-, niedrig-Alkylamlno- oder Di-niedrigalkylaminogruppe oder eine Acylaminogruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine Halogenaoylaminogruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine niedrig-Alkylsulfonylaminogruppe, ein Halogenatom, oder eine Hydroxy-, Halogenniedrig-alkoxy-. Cyano-, Carboxy-, Carbamyl», niedrig-Alkylcarbamyl-, Di-niedrig-alkoxy-, Alkylmercapto-, Halogen-niedrig-alkylmercapto-, niedrig-Alkylsulfonyl-, Halogen-niedrig-alkylsulfonyl=, Sulfamyl-, niedrig-Alkylsulfamyl- oder Di-niedrig-alkylsulfamylgruppe bedeuten, wobei mehr als einer dieser Substituenten an Jedem benzoiden Ring vorhanden sein kann, und Y ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formela haloaoyl group of up to 4 carbon atoms or an amino, lower-alkylamino or di-lower alkylamino group or an acylamino group with up to 4 carbon atoms, a haloaoylamino group with up to to 4 carbon atoms, a lower-alkylsulfonylamino group, a halogen atom, or a hydroxy, halo-lower alkoxy-. Cyano, carboxy, carbamyl », lower-alkylcarbamyl, Di-lower-alkoxy-, alkylmercapto-, halogen-lower-alkylmercapto-, lower-alkylsulfonyl-, Halo-lower-alkylsulphonyl =, sulphamyl-, lower-alkylsulphamyl- or di-lower-alkylsulfamyl group, where more than one of these substituents can be present on each benzoid ring, and Y is a hydrogen, Chlorine or bromine atom means, characterized in that a compound of the formula in der X und X1 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Phosphorpentachlorid oder Phosphorpentabromid zu einer Verbindung der Formelin which X and X 1 have the meanings given above, with phosphorus pentachloride or phosphorus pentabromide to form a compound of the formula - 25 -- 25 - 809812/UA9809812 / UA9 Ä.6Ä.6 1A682601A68260 In der X und X* die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X n ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, urasegesetzt wird, und die letztere Verbindung zu einer Verbindung der FormelIn which X and X * have the meanings given above and X n is a chlorine or bromine atom, urase is set, and the latter compound forms a compound of the formula in der X und X* die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und Y ein Wasserstoffatom bedeutet, hydrolysiert oder unter Bildung einer Verbindung der Formelin which X and X * have the meanings given above and Y is hydrogen, hydrolyzed or to form a compound of the formula in der X und X* die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und Y ein Halogenatom bedeutet, erhitzt wird.in which X and X * have the meanings given above and Y represents a halogen atom, is heated. 809812/1449809812/1449 - 26 -- 26 -
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