DE1468048B2

DE1468048B2 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxypropyl-methylcellulosen

Info

Publication number: DE1468048B2
Application number: DE1468048A
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.-Chem. Dr. 4000 Duesseldorf Scherff
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1964-11-28
Filing date: 1964-11-28
Publication date: 1975-02-20
Also published as: US3453261A; DE1468048A1; SE311146B; AT263028B; NL6514071A; FR1455642A; GB1076969A; NL145865B; BE672900A

Description

Es ist bekannt, Hydroxypropylmethylcellulose durch Umsetzen von Propylenoxyd und Methylchlorid mit Alkalicellulose herzustellen. Dabei werden auf 1 Gewichtsteil Cellulose 0,45 bis 0,8 Teile Propylenoxyd und 1,1 bis 2,0 Teile Methylchlorid eingesetzt (USA.Patentschrift 2 831 852). Man erhält auf diese Weise Cellulosemischäther, die sich in Wasser nur relativ schlecht lösen. Es ist ferner bekannt, daß sich die an sich gut wasserlöslichen Methyl- und Hydroxyäthylmethylcellulosen beim Eintragen der pulverförmigen oder körnigen Produkte in Wasser oberflächlich mit einer zähen bis festen Gallerte überziehen, welche das weitere Eindringen des Wassers und somit das Auflösen erschwert. Infolgedessen neigen die genannten Celluloseäther beim Auflösen in Wasser zur Klumpenbildung. Es ist bekannt, daß man diesen Nachteil, welcher einen erheblichen Zeitverlust beim Lösen bedingt, durch eine Behandlung der wasserlöslichen Celluloseäther mit Glyoxal beseitigen kann (deutsche Patentschrift 1 051 836). Diese Behandlung erfordert jedoch zusätzliche Verfahrensschritte.

Es ist schließlich bekannt, durch gleichzeitige Reaktion von Alkalicellulose mit gasförmigem Methylchlorid und Propylenoxid, wobei relativ geringe Mengen dieser Stoffe eingesetzt werden, wasserlösliche Celluloseäther herzustellen, die den Erfordernissen der Technik in mancher Hinsicht genügen. (Vgl. USA.-Patentschrift 2 949 452) Derartige Produkte lassen aber hinsichtlich der Lösungseigenschaften und der gleichmäßigen Umsetzung, die sich in einem relativ hohen Fasergehalt äußern, zu wünschen übrig. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, diese Nach- ⁶S teile zu überwinden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein im vorstehenden Anspruch gezeigtes Verfahren zur Herstellung von Hydroxypropylmethylcellulosen, welche sich ohne Klumpenbildung schnell in Wasser lösen.

Als Ausgangsstoff kann handelsübliche Cellulose verwendet werden, wie etwa Buchenzellstoff, Fichtenzellstoff, Linters oder Haferschalencellulose. Der Rohstoff kann in Form von Blättern oder als Pulver vorliegen.

Zur Überführung in Alkalicellulose kann man die Celluloseblätter z. B. in bekannter Weise in 30- bis 50 %ige Natronlauge tauchen und anschließend bis zu einem Abpreßgrad von 2,5 bis 2,8 abpressen. Unter Abpreßgrad versteht man bekanntlich das Verhältnis des Gewichts der getränkten zu dem der lufttrockenen Cellulose. Will man Cellulosepulver verwenden, so kann die Herstellung der Alkalicellulose beispielsweise durch Aufsprühen der Natronlauge auf das zweckmäßig bewegte Cellulosepulver erfolgen.

Das Verhältnis von Cellulose zu NaOH in der Natroncellulose hängt von der Laugenkonzentration sowie vom Abpreßgrad ab. Es müssen auf 1 Gewichtsteil lufttrockene Cellulose 0,5 bis 0,9 Gewichtsteile NaOH entfallen, vorzugsweise 0,6 bis 0,75 Gewichtsteile. Die Natroncellulose wird in üblicher Weise durch Lagern an der Luft bis zum gewünschten Grad nachgereift.

Zur Umsetzung mit Methylchlorid und Propylenoxyd läßt man diese in flüssiger Form auf die gereifte Alkalicellulose einwirken. Dazu kann das Propylenoxyd vorher im Methylchlorid aufgelöst werden oder gleichzeitig, oder unmittelbar nach dem Zufließen des Methylchlorids in den Reaktionsbehälter gegeben werden. Auf 1 Teil lufttrockene Cellulose verwendet man 0,02 bis 0,15, insbesondere 0,025 bis 0,1 Teile Propylenoxyd. Das Methylchlorid muß in einer Menge von wenigstens 4 Gewichtsteilen, vorzugsweise aber von 5 bis 7 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil lufttrockene Cellulose eingesetzt werden. Das Methylchlorid, welches nur zum Teil verbraucht wird, kann auch in noch größerer Menge, z. B. bis etwa 12 Gewichtsteile auf 1 Gewichtsteil lufttrockene Cellulose, eingesetzt werden, jedoch würde das erfindungsgemäße Verfahren dadurch weniger wirtschaftlich. Das eingesetzte Propylenoxyd wird vollständig verbraucht.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen zwischen 40 und 100° C durchgeführt. Aus praktischen Gründen steigert man von etwa 4O⁰C ab die Temperatur langsam bis auf 80 bis 90° C. Naclj einer Zeit von etwa 3 bis 7 Stunden ist je nach Dimension der Apparatur und Temperaturführung die Reaktion abgeschlossen.

Da das Methylchlorid während der Reaktion in flüssigem Zustand vorliegen soll, müssen Druckgefäße verwendet werden. Sie sind zweckmäßig mit Kühlvorrichtungen, wie beispielsweise einem Rückflußkühler, ausgestattet, um die Reaktionswärme abführen zu können. Bei größeren Ansätzen verwendet man zweckmäßig Reaktionsbehälter mit einem Rohrsystem, welches so eingerichtet ist, daß durch eine Konvektionsströmung das flüssige Methylchlorid während der Reaktion dauernd die Alkalicellulose durchströmen kann. Selbstverständlich kann man jedoch auch durch andere geeignete Maßnahmen, z. B. durch Umpumpen, für eine Bewegung der Flüssigkeit oder auch der gesamten Reaktionsmischung sorgen.

Zur Aufarbeitung wird zunächst das überschüssige Methylchlorid entfernt. Zweckmäßig ist es, das Methylchlorid flüssig in ein gekühltes Druckgefäß abzu-

lassen. Das wiedergewonnene Methylchlorid ist nach Abtrennen von der wäßrigen Phase für weitere Umsetzungen genügend rein. Restliches Methylchlorid wird aus dem Reaktionsgemisch durch Evakuieren oder Abblasen mit einem Inertgas entfernt.

Das Rohprodukt wird anschließend in an sich bekannter Weise aufgearbeitet. Hierzu wird es zunächst mit heißem Wasser von etwa 70 bis 100⁰C, insbesondere 85 bis 95°C, ausgewaschen, um gebildetes Kochsalz und Methanol zu entfernen. Überschüssiges Wasser wird danach durch Zentrifugieren, Abschleudern oder Filtrieren abgetrennt.

Das so erhaltene feuchte Rohprodukt mit einem Wassergehalt von etwa 50 bis 70 % kann ohne weitere Behandlung getrocknet werden. Auf diese Weise wird je nach dem verwendeten Ausgangsstoff ein pulverförmiges oder faseriges Produkt erhalten.

Zur Überführung des faserförmigen Produktes in ein riesel- und schüttfähiges körniges bis pulverförmiges Material kann man es trocknen und anschließend mahlen. Vorteilhaft ist es, die feuchte, fasrige Hydroxypropylmethylcellulose in an sich bekannter Weise

ij in einer Strangpresse zu homogenisieren und zu Strängen zu verpressen. Diese kann man z. B. in einer Hammerkorbmühle vermählen, zweckmäßig auf eine Korngröße (nach dem Trocknen) von 0,1 bis 0,6 mm. Das so erhaltene feinteilige Produkt wird dann in einem Gasstrom, beispielsweise in einem Umlufttrockner, getrocknet, und zwar zweckmäßig bis auf einen Wassergehalt von etwa 5 bis 12%.

Es ist ferner vorteilhaft, der Hydroxypropylmethylcellulose geringe Mengen an Netzmitteln zuzusetzen.

; Der Netzmittelzusatz erfolgt z. B. vor dem Homogenisieren in der Strangpresse. Als Netzmittel kommen bekannte anionakiive oder nichtionogene Verbindungen in Frage, z. B. Natriumlaurylsulfat, Anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd an Alkylphenole oder Fettalkohole. Durch einen relativ geringen Zusatz an

, Netzmitteln, welcher bei etwa 0,1 bis 1,5%, bezogen auf lufttrockenen Celluloseäther, liegen soll, werden

j besonders gut und schnell lösliche Produkte erhalten.

j Die erfindungsgemäß herstellbare Hydroxypröpyl-

methylcellulose zeichnet sich durch eine gute Anrührbarkeit und Löslichkeit in Wasser aus.. Durch Einstreuen des pulverf örmigen oder körnigen Produktes in Wasser und leichtes Umrühren werden in kurzer Zeit klare, nahezu faserfreie Lösungen erhalten. Die wäßrigen Lösungen lassen sich als Leime und Kleister verwenden.

Der mit den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen erzielbare technische Fortschritt geht aus folgendem Versuchsbericht hervor:

Versuch A'

Aus handelsüblicher Sulfitcellulose wurde bei 28° C mit 46,5 %iger Natronlauge eine Alkalicellulose hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von Natronlauge zu Cellulose betrug 0,7 zu 1. Die Tauchzeit betrug 3 Minuten und der Abpressdruck 470 kp/cm². Der Gehalt an NaOH in der Alkalicellulose betrug 31,6%. Die Reifezeit lag bei 75 Minuten.

200 g der so erhaltenen Natroncellulose (= 88 g Cellulose) wurden von Hand zerkleinert und in einen 1 1 fassenden Autoklav gefüllt. Dazu wurde ein Gemisch aus 8,8 g Propylenoxid und 55 g Methylchlorid gegeben. Der Autoklav wurde verschossen und wie folgt erwärmt:

2 Stunden 42 bis 48°C und

3 Stunden 52 bis 75° C.

Der Maximaldruck lag bei 8 at.
Das Reaktionsprodukt wurde mit heißem Wasser gewaschen und bei 105° C getrocknet.

Versuch B' erfindungsgemäß

Es wurde eine Alkalicellulose in der gleichen Weise, ίο wie vorstehend beschrieben, hergestellt und davon 200 g in den Autoklav gegeben.

An Stelle des vorstehend erwähnten Gemisches aus 8,8 g Propylenoxid und 55 g Methylchlorid wurden 8,7 g Propylenoxid und 500 g Methylchlorid eingefüllt. •5 Anschließend wurde wie folgt erwärmt:

2 Stunden bei 42 bis 48° C,

3 Stunden bei 52 bis 75°C.

Dabei stellte sich ein Maximaldruck von 19,5 at ein, so der dem Partialdruck des. flüssigen Methylchlorids bei■■' dieser Temperatur entspricht.

Vergleichsunter süchungen
1. Fasergehalt: . .

a) nach Methode gemäß USA.-Patentschrift
2 949 452 (s. Spalte 5, Zeile 6 bis 8): ^;
Produkt nach A': 6,0 Volumprozent,
Produkt nach B': 0,4 Volumprozent.

b) Nach folgender Methode:

5 g des Celluloseäthers wurden mit 250 cm³ siedendem Wasser Übergossen, dann wurde 250 g Eis zugefügt. Nach V₂ Stunde Rühren wurde vom Ungelösten abzentrifugiert. Der Fasergehalt wurde durch Differenzwägung des Trockengehaltes der Lösung im zentrifugierten und nicht zentrifugierten Zustand ermittelt.
Produkt nach A': 27,8%,
Produkt nach B': unter 1,0%.

2. Lösungsgeschwindigkeit:

Die Lösungsgeschwindigkeit der Celluloseäther wurde auf die Weise verglichen, daß jeweils 2 g des Celluloseäthers in 100 cm³ Wasser eingerührt und der Verlauf der Viskosität gegenüber der Zeit in einem Rotations-Viskosimeter gemessen wurde. Produkt nach Versuch A': 40 Minuten für Endviskosität.

Produkt nach Versuch B': 12,5 Minuten für Endviskosität.

3. Gelgehalt:

Es wurde eine 0,5 %ige Lösung der Produkte nach A' und B' hergestellt und durch langsames Erwärmen der Flockungspunkt bestimmt.
Dieser lag bei dem Produkt nach A' bei 69° C, bei dem Produkt nach B' bei 66⁰C.

Beispiel 1

10 kg Sulfitcellulose in Form von Blättern wurden in 35 %ige Natronlauge getaucht und abgepreßt (Abpreßgrad 2,6). Nach 18stündiger Reifung bei Zimmertemperatur wurden die Blätter grob zerrissen und in einen mit einem Rückflußkühler versehenen Autoklav von 150 1 Fassungsvermögen gefüllt. Nach Spülen mit Stickstoff wurde 1 kg Propylenoxyd gelöst in 63 kg flüssigem Methylchlorid, in das Reaktionsgefäß eingelassen. Der Autoklav wurde innerhalb von 1 Stunde

auf 60⁰C und in weiteren 2 Stunden auf 85°C erhitzt und anschließend 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Es stellte sich ein Druck voh 22 at ein. Nach dieser Zeit wurde die Heizung abgestellt und das überschüssige flüssige Methylchlorid in ein gekühltes Druckgefäß abgelassen. Durch Evakuieren des Autoklav wurde das restliche Methylchlori'd .^entfernt:.. .

Das erhaltene Produkt wurde zweimal mit Wasser von 95° C gewaschen und abzentrifugiert. Ein Teil des Produktes wurde getrocknet. Es wurde eine weiße fasrige Masse erhalten, welche sich in Eiswasser zu einer praktisch faserfreien viskosen Lösung auflöste. Die 4%ige wäßrige Lösung zeigte im Brookfield-Viskosimeter (20 Upm, Spindel 3) eine Viskosität von 2600 cP.

Der Gehalt an Methoxylgruppen beträgt 25,3 % und an Hydroxypropylgruppen 4,8 %.

Der größere Teil des abzeritrifugierten Materials, welches noch etwa 60 % Wasser enthielt, wurde unter Kühlen in einer Schneckenpresse homogenisiert und zu Strängen verpreßt. Diese wurden zerschnitten und in einer Hammermühle zerkleinert. Das erhaltene Material wurde in einem Umlufttrockner bis zu einem Wassergehalt von 9 % getrocknet. Die Korngröße des trockenen Produkts lag zwischen 0,2 und 0,5 mm.

Die so erhaltene körnige Hydroxylpropylmethylcellulöse ließ sich durch Einstreuen in Wasser von Zimmertemperatur ohne Klumpenbildung durch leichtes Umrühren in kurzer Zeit zu einer Lösung anrühren.

Beispiel 2

850 kg Cellulose (90% Sulfitcellulose, 10% Linters) in Form von Blättern wurden in 35 %ige Natronlauge getaucht und abgepreßt (Abpreßgrad 2,6). Nach einer 4stündigen Reifung bei Zimmertemperatur wurde grob zerrissen. Dann wurde die zerkleinerte Natroncelullose in Einsatzkörbe gefüllt und in einen Druckbehälter von 10 m³ Fassungsvermögen gebracht. Die Luft wurde durch eine Stickstoffatmosphäre ersetzt. Dann wurden 23 kg Propylenoxyd und 5000 kg Methylchlorid eingelassen. Der Autoklav war mit einem Rückflußkühler versehen. Die Einsatzkörbe bewirkten, daß das Methylchlorid in einer Konvektionsströmung die Natroncellulose durchströmen konnte. Innerhalb von 2 Stunden wurde auf 62° C, während der nächsten Stunde auf 73°C und in einer weiteren Stunde auf 87⁰C erhitzt. Dann wurde die Heizung abgestellt und das überschüssige flüssige Methylchlorid in ein gekühltes Druckgefäß abgelassen. Das restliche Methlychlorid wurde durch Evakuieren entfernt.

Anschließend wurde das erhaltene Produkt mit Wasser von 9O⁰C ausgewaschen und zentrifugiert. Die noch etwa 70 % Feuchtigkeit enthaltende fasrige Masse wurde durch eine Schneckenpresse gegeben. Durch Kühlung würde die Schneckenpresse auf einer Temperatur unter 35° C gehalten. Der aus der Presse austretende homogene, gallertartige Strang wurde zerschnitten und in einer Hammerkorbmühle vermählen. Das so erhaltene Produkt wurde in einem Umlufttrockner bis auf einen Restwassefgehalt von etwa 10% getrocknet. Die Korngröße des getrockneten Produkts lag bei etwa 0,4 mm.

Die so hergestellte Hydroxypropylmethylcellulose löste sich innerhalb von einigen Minuten bei leichtem Umrühren klumpenfrei in Wasser auf. Die l,7%ige Lösung hatte eine Viskosität von 3300 cP. Der Gehalt an Methoxylgruppen beträgt 26,3 % und an Hydroxypropylgruppen 1,5%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxypropylmethylcellulosen durch Umsetzung von Alkalicellulose mit Propylenoxid und Methylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man Natroncellulose (Gewichtsverhältnis von NaOH zu Cellulose: 0,5 bis 0,9 zu 1) gleichzeitig mit 0,02 bis 0,15 Gewichtsteilen Propylenoxid und mindestens 4 Gewichtsteilen flüssigem Methylchlorid, jeweils bezogen auf 1 Gewichtsteil lufttrockene Cellulose, bei 40 bis 100° C unter Druck umsetzt und die Hydroxypropylmethylcellulose in üblicher Weise isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Natroncellulose ausgeht, in der das Gewichtsverhältnis von NaOH zu lufttrockener Cellulose 0,6 bis 0,75 zu 1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Gewichtsverhältnis von Propylenoxid zu Cellulose von 0,025 bis 0,1 zu 1 durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Methylchlorid in einer Menge von 5 bis 7 Gewichtsteilen auf 1 Gewichtsteil lufttrockene Cellulose einsetzt.