DE1468017A1

DE1468017A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxypropylcellulose

Info

Publication number: DE1468017A1
Application number: DE19641468017
Authority: DE
Inventors: Klug Eugene David
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1963-02-08
Filing date: 1964-02-07
Publication date: 1968-12-12
Also published as: JPS5242821B1; GB1028723A; NL6401035A; DE1468017C3; US3278520A; DE1720118B2; FR1389089A; US3278521A; DE1468016A1; SE323201B; JPS5132676B1; GB1028724A; NL143239B; BE643558A; SE323200B; DE1468017B2; FR1389713A; US3314809A; DE1720118A1; BR6456752D0

Description

DR. BERG DIPL.-INg'. STAPF-

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 8. HILBLESTRAS6E.2O

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 2, Hilblestraoe Unser Zeichen

IV/Gd 12 071

Datum

\mm

P 14 68 017*2 Neue Unterlagen

Anwaltsakten~Nr, 12

HERCULES POm)ER COMPANY, Wilmington, Delaware / USA.

" Verfahren zur Herstellung von Hydroxypropyl-cellulose.¹

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur

*"~ Herstellung einer Hydroxypropyl-cellulose mit unerwartet oo

nützlichen Eigenschaften.

Unterlagen iArt ί ι ι Abs. 2 m. 1 s

Die Hydroxypropyl-cellulose wird hergestellt durch Mischen des Cellulosematerials, Alkali, Wasser und eines wassermischbaren inerten organischen Verdünnungsmittels, Entfernen der überschüssigen Flüssigkeit aus der sich ergebenden Alkali-cellulose und Umsetzung der Alkalicellulose mit Propylenoxyd. Vorzugsweise ist die MoS₀ der Hydroxypropyl-cellulose 2 bis 10, wobei die überschüssige Flüssigkeit auf ein Auspressverhältnis von 2 bis 5 ent« fernt wird und das Alkali/Celluloseverbi-iltnis 0,02 bis 0,5 ist» Bei den besonders bevorzugten Bedingungen ist demgemäss die M·S₀ 3 bis 5, wird die überschüssige -flüssig« keit auf ein Auspressverhältnis von 2,5 bis 3»5 entfernt und ist das Alkali/Celluloseverhältnis 0,05 bis 0,15·

Die nachfolgenden drei Absätze dienen der Erläuterung der hier verwendeten und dem Fachmann bekannten Bezeichnungen "Grad der Substituierung" (degree of substituation, "D_eS.") und "M.S".

In jeder Anhydroglucose-Einheit in dem Gellulosemolekül sind drei Hydroxylgruppen» D.S. ist die durchschnittliche Zahl der Hydroxylgruppen, welche in der Cellulose pro Anhydroglucose-Einheit substituiert sind» M.S₀ ist die durchschnittliche Zahl von Molen des mit der Cellulose pro Anhydroglucose-Einheit verbundenen Reaktionspartners. Für

OFHQ'NAL

die Alkyl-, Carboxyalkyl- oder Acyl-Derivate von Cellulose sind DeSe und M_eS. gleich. Für die Hydroxyalkyl-Derivate von Cellulose ist die M.S. im allgemeinen grosser als der UeS, i)er Grund hierfür ist, dass zu welcher Zeit auch immer, eine Hydroxyalkylgruppe in das Cellulosemolekül eingeführt wird, eine zusätzliche Hydroxylgruppe gebildet wird, welche selbsL der Hydroxyalkylierung fähig ist. Als Ergebnis dieser Fähigkeit können Seitenketten von beträchtlicher Länge an dem Cellulosemolekül gebildet werden. Das M.S./ DeS.«Verhältnis stellt die Durchschnittslängen dieser Seitenketten dar₀ Aus den vorausgehenden Ausführungen ist zu ersehen, dass der D.S. eines Cellulose-Derivats nicht höher als 3 sein kann, während die M₀S₀ beträchtlich höher als 3 sein kann, was von dem Ausmass der gebildeten Seitenketten abhängig ist_e

Bei einem gemischten Äther ist der erstangegebene Wert der D.S. und der zweitangegebene Wert die M.So Betrachtet man zum Beispiel die Methyl-hydroxypropyl-cellulose in Tabelle 3, so ist der erstangegebene Wert der Methyl D.S, und der zweitangegebene Wert der Hydroxypropyl M.S.

Die beiden am meisten verwendeten Verfahren zur Bestimmung der M.S. sind das Zeisel-Morgan-Verfahren und das "Endständiges Methyl"-Verfahren. Das Zeisel-Morgan-Verfahren

- 4 -BAD FW

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ist im Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition, Band 18, 1946, Seite 500 folgende, beschrieben· Das endständige Methyl-Verfahren von Lemieux und Purves ist im Canadian Journal of Hesearch, Band 25B, 1947» Seite 485 folgende, aufgezeigt. Es wird die Meinung vertreten, dass möglicherweise das letztere Verfahren etwas genauer ist« Jedoch ist es sehr schwierig, ein hohes Aus« maes an Genauigkeit bei der Bestimmung der M.S· bei hohen M.S· Werten zu erreichen und bei keinen dieser Verfahren ist die Genauigkeit so gross wie gewünscht· Ergaben sich, zuerst bei der Bestimmung einiger M.S. Werte unter Verwendung dee Zeisel-Morgan-Verfahrens*Schwierigkeiten, eo wurde dieses Verfahren zugunsten des endständigen Methyl-Verfahrens verworfen· Auf diese Weise wurden im wesentlichen die gesamten M.S. Werte, die hier angegeben werden, naoh dem endständigen Methyl-Verfahren bestimmt· Biese Erläuterung wird hier gegeben, um klar zu machen, daas die M.S. Werte, obgleich sie hier nicht sehr genau sein können, naoh den am genaue st en arbeitenden bekannten Verfahren bestirnt wurden*

Im Gegensatz su dem, was der Fachmann naoh den bisherigen Kenntnissen erwarten durfte, erbringt die Durchführung des hier erläuterten und beanspruchten Verfahrene ein Hydroxypropyl-celluloseprodukt, weloheβ (1) auegezeichnete Lös-

BAD

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lichkeit in Wasser hat, (2) ausgezeichnete thermoplastische Eigenschaft aufweist und (3) ebenso in einer grossen Zahl polarer organischer Lösungsmittel löslich ist, wobei ty« pische Beispiele solcher Lösungsmittel nachfolgend in Beispiel 18 angegeben sind. Die M.So der Hydroxypropyl-Cellulose hat einen bedeutenden Einfluss auf diese Eigenschaften So bei der Wasserlöslichkeit, wobei die Temperatur, bei welcher die Hydroxylpropyl-cellulose in Wasser unlöslich wird, umgekehrt proportional zur M.S. ist. Beispielsweise wird die Hydroxypropyl-cellulose der MoS₀ 2 in V/asser nicht unlöslich, bis das Wasser eine Temperatur von ungefähr 60 C erreicht, während die Hydroxypropyl-cellulose der M. S. 4 in Wasser unlöslich wird, wenn das Wasser eine Temperatur von ungefähr 40⁰C erreicht. Die thermoplastische Eigenschaft der Hydroxypropyl-cellulose und ihre Löslichkeit in polaren organischen Lösungsmitteln wechselt unmittelbar mit der M.So Es muss ebenso festgehalten werden, dass die Löslich·· keit in Wasser und polaren organischen Lösungsmitteln und der G-rad an Thermoplastizität im umgekehrten Verhältnis zur Viskosität stehen. So wird die gewünschte M.S· von dem Verwendungszweck der herzustellenden Hydroxypropyl-cellulose abhängig sein» Für manche Zwecke wird Hydrxypropyl-cellulose mit verhältnismässig niederer M.S. für andere Zwecke Hydroxypropyl-cellulose höherer M.S. vorgezogen.

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In den wassermischbaren inerten organischen Verdünnungsbezi ehungswei se Streckmitteln, die in der vorliegenden Erfindung anwendbar sind, zählen 3 bis 5 Kohlenstoffatom-· aliphatische Alkohole, Ketone, zum Beispiel Aceton, Methyl» äthyl-keton, Dioxan, Tetrahydrofuran ein»

Eine wesentliche und sehr bedeutende Bedingung zur Herstellung der Hydroxypropyl-cellulose der vorliegenden Erfindung ist, dass die überschüssige Flüssigkeit aus der Alkali-cellulose nach der Alkali-cellulose-Stufe und vor der Hydroxypropylierungsstufe entfernt wird, da andernfalls eine Anzahl ernsthafter Schwierigkeiten auftreten» Unter dem Entfernen "überschüssiger" Flüssigkeit aus der Alkalicellulose nach der Alkali-cellulosestufe und vor der Hydroxypropylierungsreaktion ist zu verstehen, dass die Flüssigkeit in einem Auspressverhältnis von 2-5, vorzugsweise in einem Auspressverhältnis von 2,5 - 3»5 entfernt wirde "Auspressverhältnis" ist dem Fachmann als das Verhältnis des Gewichts der Alkali-cellulose nach Entfernen der überschüssigen Flüssigkeit, zum Gewicht des luftgetrockneten Ausgangscellulosematerials, bekannt. Da die überschüssige Flüssigkeit gewöhnlich durch Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt wird, wird das Auspressverhältnis gewöhnlich als das Verhältnis des Gewichts des Filterkuchens zum Gewicht der Cellulose ausgedrückt»

.. γ 809812/1337

Eine der ernsthaft auftretenden Schwierigkeiten, sofern die überschüssige Flüssigkeit nicht nach der vorliegenden Erfindung entfernt wird, ist, dass der V/irkungsgrad der Hydroxypropylierungsreaktion im wesentlichen unter der gewünschten wirtschaften Arbeitsweise liegt« Eine weitere Schwierigkeit beruht darauf, dass die Hydroxypropylcellulose in der überschüssigen Flüssigkeit dispergiert und daher schwierig aus dem Reaktionsgemisch wiederzugewinnen ist. Ee wurde gefunden, dass durch Entfernen der überschüssigen Flüssigkeit aus der Alkali-cellulose, die vorausgehend geschilderten Schwierigkeiten entweder eliminiert oder verringert werden konnten} das heisst, dass der Wirkungsgrad der Hydroxypropylierungsreaktion noch zufriedenstellend für eine wirtschaftliche Arbeitsweise ist, wobei die Hydroxypropylierungsreaktion sehr einheitlich ist und als solche wirtschaftlich annehmbar, Hydroxypropyl«» cellulose in körniger Form liefert· Saher ist es leicht und wirtschaftlich diese aus dem Reaktionegemisch wieder« zugewinnen und zu reinigen, und die Hydroxypropyl-celluloee

löst sich leicht unter Bildung leicht flieseender und klarer wässriger Lösungen·

Sie zur Herstellung der Hydroxypropyl-oellulose der vor· liegenden Erfindung verwendeten Streck- beziehungsweise Verdünnungsmittel sind solche hydrophiler Natur, so dass

BAD

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sie eine beträchtliche Menge des am Ende der Alkali-cellulosestufe vorhandenen Wassers halten, so dass, wenn die überschüssige Flüssigkeit aus der Alkali-cellulose entfernt wird, nicht nur das Verdünnungsmittel, sondern ebenso eine wesentliche Menge Wasser entfernt wird. Dies belässt das Alkali an der Cellulose (das gleichmässig an dieser während dem Alkali-celluloseablauf verteilt worden ist) in einem weit konzentrierteren Zustand als sonst um als Katalysator während der Hydroxypropylierungsreaktion zu dienen· Dies hinwiederum ermöglicht die wirksame Verwendung eines weit niederen Alkali/Celluloseverhältnisses als bisher.

Eine weitere wesentliche und sehr wichtige Bedingung zur Herstellung der Hydroxypröpyl-celluldse der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines unüblich niederen Alkali/Celluloeeverhältnisses, nämlich 0,02 bis 0,5 und vorzugsweise 0,05 bis 0,5e

Eine weitere notwendige Bedingung bei der Herstellung der Hydroxypropyl-eellulose gemäes der vorliegenden Erfindung, ist die Fortsetzung der Hydroxypropylierungsreaktion bis die M₉S₀ der Hydroxypropyl-cellulose mindestens 2 und vor» sugsweise 2 bis 10 erreicht hat« Für viele Zwecke ist eine Hydroxypropyl-oellulose mit einer M*S« von 3-5 besondere wünsohenswert·

BAD OBWWAL " ⁹ ~

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Ein Gegenstand des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Hydroxypropyl-cellulose, welches aus wirtschaftlichen Erwägungen besonders geeignet ist, ist die Möglichkeit, die Hydroxypropyl-cellulose in heissem Wasser, anstelle der "bisherigen weit teureren organischen Reinigungslösungsmittel, zu reinigen» Ungeachtet dieser, für ein Verfahren sehr wünschenswerten Eigenschaft ist die Hydroxypropyl-cellulose der vorliegenden Erfindung in kaltem Wasser sehr löslich, wobei diese letztere Eigenschaft für viele Verwendungen wünschenswert oder notwendig ist·

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die spezifischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, besonders im Hinblick auf die Herstellung der Hydroxypropyl-cellulose nach der Erfindung und ihrer neuen Eigenschaften, Es ist nicht beabsichtigt, die vorliegende Erfindung durch Beispiele einzuschränken; dies erfolgt ausschliesslich durch die Erläuterung der nachfolgenden Ansprüche. In den Beispielen sind Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen und das Verhältnis bezieht sich auf Gewichtsteile, es sei denn, dass dies anders angegeben ist« Die angegebenen Viskositäten wurden mit einem Standard Brookfield Synchro-Lectric LVP-Viscometer in wässrigen Lösungen bei 25⁰C in angegebenen Konzentrationen gemessen, es sei denn_e das8 dies anders angegeben ist«

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- ίο -

Beispiele 1 bis 8 Wirkung des NaOH/Celluloseverhältnisses

Eine Schlämme von 1 Teil von feingeschnittener Holzpulpe in 10 Teilen tert.Butanol, 1,3 Teilen Wasser und 0,1 Teilen NaOH wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurde die überschüssige Flüssigkeit mittels Ansaugen filtriert, wobei ein Filterkuchen mit einem Gewicht von 3,0 Teilen zurückblieb. Dieser Alkali-cellulosekuchen wurde aufgebrochen und in einem Druckgefäss, zusammen mit Propylenoxyd 16 Stunden lang bei 70⁰C erhitzt, während Gefass über Kopf trommelgemischt wurde, wobei das Propylenoxyd/Celluloseverhältnis 2,5 war. Das Produkt war ein Peststoff, welcher in kleinen Mengen heftig kochendem Wasser zugegeben wurde, wobei das tertiäre Butanol schnell abgetrieben wurde. Die Schlämme wurde gegenüber Phenolphthalein durch Zugabe von 85#iger H^PO. in kleinen Mengen, wie benötigt, sauer gehalten. Der pH-Wert der Schlämme wurde schliesslich auf 7,0 eingestellt, das Produkt mit heissem Wasser (85°C bis 95⁰C) im wesentlichen von Salzverunreinigungen freigewaschen, dann das Wasser dekantiert, das Produkt bei 130⁰C unter Verwendung eines Zwei-Hollen» Trommeltrockners getrocknet· Bei Zimmertemperatur hatte das sich ergebende Produkt eine ausgezeichnete Löslichkeit in Wasser, wasserfreiem Methanol und in wasserfreiem

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Äthanol. Seine Hydroxypropyl- M.S. war 3,5 und die Brock« field Viskosität einer 2#igen wässrigen Lösung "bei 25°C war 16,5 cps. (siehe Beispiel 3» Tabelle 1 unten).

Zusätzliche Versuche (Beispiele 1₁ 2 und 4 "bis θ in Tabelle 1 unten) wurden unter Verwendung der gleichen Bedingungen, wie oben für Beispiel 3 beschrieben, durchgeführt, ausgenommen, dass das NaOH/Celluloseverhältnis in jedem Beispiel verschieden war«

Aus diesen Versuchen ist zu ersehen, dass der beste Ver« ätherungswirkungsgrad bei einem NaOH/Celluloseverhältnis von 0,1 erhalten wurde, welches weit niederer ist als es nach dem optimalen NaOH/Celluloseverhältnis für die Hydroxyäthylierung von Cellulose erwartet werden durfte.

Tabelle 1 Wirkung des NaOH/Celluloseverhältnisses

Beispiel 1 2 3,4 5 6 7 6

NaOH/Cellulose 0,02 0,05 0,10 0,20 0,24 0,30 0,40 0,50

u* j _{f0 3f0 3f0 5t0 3f0 3f0 3|0 3>0}

Hydroxypropyl M.S_1f33 _3fQQ _{%50 3>24 2f83 2>5Q} _2iQ _2>01 Verätherunge-,^^

Wirksamkeit, % 17,8 41,0 46,8 43,3 37,8 33,4 28,0 27,0

(2)
H₂O Löslichkeit gering zieml. gut gut gut gut gut gut

(1) und (2) siehe Seite 12

• 12 -

. 809812/1337 ι

(1) die Formel zur Errechnung zur Verätherungswirksamkeit:

gefundene H₀S. Verätherungswirksamkeit * 100 x

Mol.Propylen-oxyd Mol Cellulose

(2) 2#ige Konzentration bei 25°C,

Beispiele 9 bis 15 Verschiedene wassermischbare Verdünnungsmittel

In diesen Beispielen wurde eine Schlämme von 20 g feingeschnittener Holzpulpe in 260 ml Verdünnungsmittel und den angegebenen Mengen NaOH und Wasser 1 Stunde lang bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurde 220 ml Flüssigkeit aus der sich ergebenden Alkalicellulose abfiltriert. Der sich ergebende Alkalioellulosekuchen wurde aufgebroohen und in einem Druckgefäss, zusammen mit Propylenoxyd 16 Stunden lang bei 70⁰G erhitzt, während der gesamte G-efässinhalt durch Trommeln gemischt wurde, wobei das Propylenoxyd/Celluloseverhältnis 2,5 war. Das Produkt war ein Feststoff, welcher in kleinen Mengen heftig kochendem Wasser zugegeben wurde. Die Sohlämme wurde durch Phenolphthaleinindikation durch Zugabe von 85#iger Η,ΡΟ^ in kleinen Mengen, soweit erforderlich, sauer gehalten. Der pH-Wert der Schlämme wurde schliesslich auf 7,0 eingestellt, das Produkt im wesentlichen mit heissem Wasser (85⁰C bis 95⁰C) frei von

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·- 13 -

Salzverunreinigungen gewaschen, das Wasser dekantiert und das Produkt "bei 130⁰C unter Verwenden einer 2-Rollen·« Trommel-Trocknungsanlage getrocknete Ausgenommen Äthylalkohol ergaben die Verdünnungsmittel zufriedenstellende Ergebnisse nach der vorliegenden Erfindung«, Weitere Einzelheiten sind der Tabelle 2 zu entnehmen«

Tabelle 2 Verschiedene wassermisohbare Verdünnungsmittel

Beispiel

Lösungsmittel

NaOH/ H₂O Druck M.S_e Cellulose Cellulose Verhältnis

9	Äthylalkohol	0,1	1,1	3,58	0,97
10	Isopropyl-
	alkohol	0,1	1,1	3,11	3,15
11	iBopropyl··
	alkohol	0,3	1,3	3,51	2,95
12	tert.Butyl-
	alkohol	0,3	1,3	3,39	2,50
13	Anyl-alkohol	0,3	1,3	3,89	1,94
H	Dioxan	0,3	1,3	4,12	2,33
15	Aceton	0,3	1,3	3,19	2,34

Während das erfindungsgemässe vorausbeschriebene Verfahren sehr gute Ergebnisse erbringt, umfasst ein anderes Hydroxypropyl-cellulose-Herstellungsverfahren nach der Erfin*· · dung die Verwendung eines zweiten Verdünnungsmittels während

-H-

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der Verätherungszeitdauer, Das heisst, dass am Ende der Alkalicellulosestufe die überschüssige Flüssigkeit aus der Alkalicellulose, zum Beispiel durch. Filtrieren entfernt wird, und dass der sich ergebende Alkalicellulosekuchen in einem zweiten Verdünnungsmittel aufgeschlämmt wird und die Alkalicellulose in Gegenwart dieses zweiten Verdünnungsmittels veräthert wird. Die Verwendung dieses zweiten Verdünnungsmittels ergibt etwas grössere Sicherheit, dass die Hydroxypropyl-cellulose in dem festen faserigen Zustand des Ausgangscellulosematerials verbleibt, auf ' diese Weise ihre Reinigung und Wiedergewinnung unterstützt· Wenn die Hydroxypropyl-cellulose ein Gel bilden würde oder sich in dem Heaktionsgemisch löst, wäre es schwerer zu reinigen und wiederzugewinnen Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorausgehend beschriebene Verwendung eines zweiten Verdünnungsmittels während der Verätherungszeitdauer, beziehungsweise -stufe»

Beispiel 16 Verwendung eines zweiten Verdünnungsmittels

Eine Schlämme von 1 Teil feingeschnittener Holzpulpe in 10 Teilen tert.Butanol, 1,3 Teilen Wasser und 0,2 Teilen 50#iger wässriger Lösung von NaOH wurde 1 Stunde lang bei 20⁰C gerührt. Die Schlämme wurde durch Zugabe von

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NaOH zu einem Gemisch aus der Pulpe, tert.Butanol und Wasser unter Rühren hergestellte Dann wurde die überschüssige Flüssigkeit duroh Ansaugen abfiltriert, wobei ein Filterkuchen mit dem Gewicht von 3»2 Teilen zurückblieb« Dieser Alkalicellulosefilterkuchen wurde aufgebrochen und in ein Druckgefäss, zusammen mit 7»8 Teilen Hexan und 2,55 Teilen Propylenoxyd eingebracht und 16 Stunden lang bei 70⁰C erhitzt, während der gesamte Gefässinhalt durch Trommeln gemischt wurde. Das Hydroxypropylcelluloseprodukt war ein in Hexan suspendierter Feststoff« Das überschüssige Hexan wurde abfiltriert.und der Filterkuchen heftig kochendem Wasser zugegeben, wobei das rückständige Hexan und das tert, Butanol schnell heraustraten. Die Schlämme wurde über Phenolphthalein durch Zugabe von 85#iger H^PO* in kleinen Mengen, soweit erforderlich, sauer gehalten· Der pH-Wert der Schlämme wurde schliesslich auf 7|O eingestellt, das Produkt mit heissem Wasser (85 bis 95⁰C) im wesentlichen frei von Salzverunreinigungen gewaschen, das Wasser dekantiert und das Produkt bei 13O⁰C unter Verwendung eines 2-Hollen-Trommeltrockners getrocknet. Bei Zimmertemperatur hatte das sich ergebende Produkt ausgezeichnete Lob·· lichkeit in Wasser, Seine M,S. war 3»26, was einem Propylenoxyd-Verätherung8wirkungsgrad von 43»5$ entspricht» Die Brookfield-Viskosität einer 2%igen wässrigen Lösung des Hydroxypropyl-celluloseprodukts bei 25⁰C war 47 cp.

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' Beispiel 17 Verwendung des zweiten Verdünnungsmittels

Obgleich dieses" Beispiel die Verwendung eines zweiten Verdünnungsmittels, wie in Beispiel 16,beschreibt, war der Hauptgegenstand ein Hydroxypropyl-celluloseprodukt von wesentlich höherer Viskosität herzustellen und aus diesem Grunde wurde Baumwollelinters mit sehr hohem Molekulargewicht anstelle von Holzpulpe verwendet.

Beschickung

gereinigte Baumwollelinters 1 Teil

tert.Butanol 10 Teile

Wasser 1,4 Teile

Natriumhydroxyd 0,1 Teile

Hexan 9,5 Teile

Propylenoxyd 2,85 "

Verfahren

Tertiäres Butanol, Wasser und Natriumhydroxyd wurden gemischt und das Gemisch auf 20⁰C gekühlt. Die gereinigten Baumwollelinters wurden dem Gemisch zugegeben und bei 20⁰C 1 Stunde lang unter ±iühren gealtert· Die überschüssige Flüssigkeit wurde aus der sich ergebenden Alkalicellulose so abfiltriert, dass der sich ergebende Alkali«

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cellulosefilterkuchen 3,08 Teile woge Dieser Filterkuchen wurde aufgebrochen, in Hexan aufgeschlämmt, in ein Druckgefäss eingebracht, wobei der Druck desselben mit Stickstoff auf 8 at erhöht wurde und dann der Druck auf 1,35 at abgelassen wurde_β Propylenoxyd wurde dem Druckgefäss zugegeben und der Druck auf 2,75 at mit Stickstoff erhöht. Die sich ergebende Beschickung wurde 30 Minuten auf 85⁰C erhitzt und dann bei dieser Temperatur, 2,75 at Druck, M

-6 Stunden lang zur Reaktion gebracht. Die Beschickung wurde auf 30⁰C abgekühlt, der Druckkessel entlüftet und 0,14 Teile Eisessig zugegebene Das überschüssige Hexan wurde aus dem sich ergebenden Hydroxypropyl-celluloseprodukt abfiltriert, das Produkt durch Waschen mit heissem Wasser (85 bis 95⁰C) gereinigt und dann bei 130⁰C unter Verwendung eines 2~Rollen~Trommeltrockners getrocknete Bei Zimmertemperatur hatte das sich ergebende Hydroxy·· propyl-celluloseprodukt ausgezeichnete Löslichkeit in _Λ

Wasser, und seine wässrige Lösung war vollkommen klar_e Die M₀S. des Produkts war 2,81 und sein Aschgehalt null» Die Brookfieid-Viskosität einer 1$igen wässrigen Lösung des Produkts bei 25⁰C war 2500 cps„

Aus dem Vorausgehenden ist zu ersehen, dass, sofern ein zweites Verdünnungsmittel verwendet wird, eines oder mehrere der auf Seite 6, Absatz 1, angegebenen Verdünnungs-

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mittel während der Alkalicellulosestufe verwendet wird, dann die überschüssige Flüssigkeit abfiltriert oder auf andere Weise entfernt wird und der sich ergebende Filterkuchen mit dem zweiten Verdünnungsmittel gemischt, wird und die Alkali-cellulose in Gegenwart des zweiten Ver·* dünnungsmittels veräthert wird. Das zweite Verdünnungsmittel kann irgend eine Flüssigkeit sein, welche im wesentlichen in dem System inert ist und welche das Hydroxypropyl-celluloseprodukt in dem System nicht in irgend einem wesentlichen Ausmass löst_a Beispiele von Flüssigkeiten sind Äther, aliphatische oder aromatische oder alieyclische Kohlenwasserstoffe, Mehr ins einzelne gehend schliessen solche Flüssigkeiten ein, zum Beispiel Dibutyläther, Misopropyläther, Hexan, Heetan, Benzol, Toluol, Xylol und Cyclohexan. Eine der Hauptfunktionen, welche das zweite Verdünnungsmittel wahrnimmt, besteht darin, dass es die Kontrolle der HydroxypropyIierungsreaktion erleichtert, welche exotherm ist und es bewerkstelligt dies (1) durch Verdünnen des Propylenoxyds und dadurch, dass es dieses ohne nachteilige Wirkung für die Hydroxypropylierungswirksamkeit weniger reaktionsfähig macht und (2) durch Absorbieren der Wärme der Reaktion,

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Beispiel 18 Löslichkeitseigenschaften

Die Hydroxypropyl-celluloseprodukte der vorliegenden Erfindung haben unerwartete und nützliche Löslichkeitseigenschaften. Beim Durchführen dieser -^oslichkeitsuntersuchungen wurden 1 g des zu untersuchenden Hydroxypropylcelluloseprodukts und 49 ecm Lösungsmittel in ein Gefäss eingebracht und dieses Gefäss 24 Stunden lang bei Zimmer·- temperatur getrommelt« Die untersuchte Hydroxypropyl-cellulose hatte eine M.S« von 3,1 und eine Viskosität von 2000 cps. welche durch einen Brookfield Viscometer bei einer 2#igen wässrigen Lösung des Hydroxypropylcellulose bei 25°C gemessen wurde.

Die Hydroxypropyl-cellulose wurde in den nachfolgenden Lösungsmitteln vollkommen gelöst:

Wasser Dimethylsulfoxyd

Methylalkohol Dimethylformamid

Äthylalkohol Äthylenchlorhydrin

Ameisensäure Essigsäure

Methylenchlorid/Methanol- Pyridin Gemisch (9/1 Vol.)

Das Hydroxypropyl-celluloseprodukt ergab mit dem folgen·· den Lösungsmitteln stabile Dispersionen:

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tert. Butylalkohol
Isopropylalkohol
Propylenglykol
Cellosolve ^ '

(1) Monoäthyläther von Äthy lenglykol«,

Beispiel 19 Gleichgewichtszustand der Feuchtigkeit

Überraschenderweise wurde gefunden, dass das Hydroxypropyl· celluloseprodukt der vorliegenden.Erfindung einen sehr niederen Gleichgewichts-Peuchtigkeitsgehalt hat und daher gegenüber unerwünschtem Kleben besonders widerstandsfähig ist. Ein Material mit niederem Gleichgewichts«Feuchtigkeitsgehalt ist für viele Zwecke bedeutend, zum Beispiel in Filmen. Wenn der Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt hoch ist, werden die Filme aneinander anhaften oder an anderen Gegenständen bei Berührung, sogar bei nur leichtem Druck und massig hoher Feuchtigkeit. Dieses wird als unerwünschtes Kleben oder Blocken bezeichnet. Diese Bedingungen sind gegeben, wenn Filme bei Lagerung gestapelt oder verschifft werden. Das unerwünschte Kleben ist be«· sonders übel bei Bedingungen hoher relativer Feuchtigkeit, welchen die Filme in den Sommermonaten an manchen Orten unterworfen werden.

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Der Gleichgewichte-Feuchtigkeitsgehalt wurde bei der Hydroxypropyl-cellulose der vorliegenden Erfindung und anderen wasserlöslichen Cellulose-äthern, wie folgt, bestimmt» 0,05 mm starke Filme wurden zwischen Glasplatten aus 5/6igen wässrigen Lösungen der Cellulose-äther gegossen und 24 Stunden bei Zimmertemperatur trocknen gelassen,, Die Filme wurden von den Glasplatten abgezogen und weiter mehrere Tage bei Zimmertemperatur trocken gelassen. Die Filme wurden dann in einem Raum konstanter Feuchtigkeit bei einer in Tabelle 3 aufgezeigten relativen Feuchtigkeit und Temperatur 72 Stunden aufgehängt. Die Filme wurden aus dem Raum konstanter Feuchtigkeit entfernt, gewogen» 16 Stunden lang im Vakuum bei 80⁰C getrocknet, zusätzliche 4 Stunden bei 100⁰C getrocknet und zuletzt erneut gewogen. Aus den so erhaltenen Daten wurde der Feuchtigkeitsgleichgewichtsgehalt der Filme, wie folgt, errechnet:

α w_aaser _ Klimatisierungsgewicht minus Trockengew» X 100

Tr ο ckengewi clrfc

Weitere Einzelheiten siehe Tabelle 3«

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Tabelle 3 Feuchtigkeitsgleichgewiohtsgehalt (Zustand)

Celluloseether	D.	S,	M.So	Feuchtigkeitsgleichgew, Zustand bei 25 C. . -	10,2
				rel. Feuchtigkeit 50$ 84$	11,1
Hydroxypropyl- cellulose			3,1	3,2	15,5
Hy droxypropy1« cellulose			2,2	5,1	17,3
Me "fchy l««ce llulo s e	1,	66		6,2	31,1
Me thy l«-hydr oxy« propy!«cellulose	O,	16	1,29	6,7	37,6
Hydroxyäthyl« cellulose			2,80	6,7
Carboxy-methyl cellulose	0,	82		16,7

Die Bedingungen höherer relativer Feuchtigkeit in der obi« gen Tabelle 3 entsprechen den Bedingungen, wie sie in man·· chen Orten in den Sommermonaten auftreten und unter diesen Bedingungen blocken Materialien, welche einen Feuchtigkeitßgleichgewichtsgehalt von ungefähr 15 oder höher haben in übler Weise, während die Hydroxypropyl-celluloseprodukte der vorliegenden Erfindung keine Neigung zeigen unter den gleichen hohen Feuchtigkeitsbedingungen unerwünscht zu kleben, Dies ist vollkommen unvorhersehbar und dies in besonderer Weise im Hinblick auf die Hydroxyäthyl-eellulose, welche in den gleichen homologen Verbindungsreihe das nächste Glied

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« 23 ~

zur Hydroxypropyl-cellulose ist«, Daraus ist zu ersehen, dass die Hydroxypropyl-celluloseprodukte der vorliegenden Erfindung wesentlich besser als die untersuchten bisherigen Verbindungen sind und die Hydroxyäthyl-cellulose gehört zu den schlechtesten der bisherigen, untersuchten Verbindungen ·

Beispiel 20 μ

Plastisches Fliessen

Die plastischen Fliesseigenschaften der Hydroxypropyl·· celluloseprodukte der vorliegenden Erfindung und der bisherigen Materialien wurden durch Anwendung von Wärme und Druck in einem Olson-Bakelite- Fliess-Untersuchungsgerat bestimmt. Dies ist eine im weiten Umfang bei der Plastik-Industrie verwendete Untersuchungsvorrichtung. Sie ist in dem ASTM-Verfahren D 569-46A (ASiEM Standard, 1958, Teil 9, Seite 393) beschriebene Der Fachmann bezieht ™

sich auf diese Vorrichtung möglicherweise öfters als auf das Tinius-Olson-Fliess-Untersuchungsgerät,

Für diese plastischen Fliessuntersuchungen wurde der Cellulose-äther durch Hitze und Druck in eine plastische Masse geschmalzen. Diese Masse wurde zu einem feinen Pulver gemahlen und ungefähr 24 Stunden unter die Bedingungen 25⁰C und 50#ige relative Feuchtigkeit gestellt*

.309812/ 1337 - 24 -

Zylindrische Pellets von ungefähr 10 χ 10 mm wurden aus diesem Pulver in einer Tablettiermaschine geformte Die Pellets wurden in ein Tinius-Olson-Fliess-Untersuchungsgerät eingebracht und das plastische Pliessen derselben unter den in der Tabelle 4 aufgezeigten Bedingungen gemessen»

Aus der nachfolgenden Tabelle 4 ist zu ersehen, dass die Hydroxypropyl-celluloseprodukte der vorliegenden Erfindung weit bessere plastische Pliesseigenschaften aufweisen als die bisherige Methyl-hydroxypropyl-cellulose, welche ein im Handel erhältlicher, wasserlöslicher Äther ist_e

Es wurde ebenso ein Versuch unternommen, die plastischen Pliesseigenschaften der im Handel erhältlichen Hydroxyäthyl-cellulose (2,50 M»So und im wesentlichen gleiche Viskositäten wie die Hydroxypropyl-celluloseprodukte in Tabelle 4) unter Verwendung der gleichen Fliessbedingungen der Tabelle 4 zu bestimmen, jedoch war dies ohne Erfolg« Die Hydroxy-äthyl-eellulose trat aus der Düsenaustritts·· öffnung in Form von Krümeln heraus, das heisst, sie fügte sich nicht oder schmolz nicht zusammen_e Um den plastischen Fluss im Sinne der. Bezeichnung, wie sie vom Fachmann und in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zu erhalten, muss das in Untersuchung gestellte Material zusammenlaufen, das heisst, das Material mus's aus der Düsenaus tritt soffnung der Spritzmaschine als ein kontinuierliches Stück fliessen_e

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Die nicht üblichen Eigenschaften der Hydroxypropyl-eelluloseprodukte der vorliegenden Erfindung machen diese in einer grossen Anzahl von Anwendungen in besonderer Weise wünschenswerte Einige Anwendungen, in welchen diese Hydroxypropyl-celluloseprodukte mit entscheidendem Vorteil gegenüber den bisherigen Materialien verwendet werden können, werden nunmehr durch die vorliegenden Beispiele angegeben*

Weitere Einzelheiten im Hinblick auf die plastischen Fliese« eigenschaften der Hydroxypropyl-celluloseprodukte der vorliegenden Erfindung und welcher Art diese Eigenschaften sind, wurden bestimmt und sind in der nachfolgenden Tabelle 4 festgehalten.

Cellulose-äther D»S_e

Tabelle 4 Beispiel

MeS. Viskosität Cps«

Extrudieren	Druck at	Pllessen
Temp« ⁰C	35 35	cm/2 Minut
130 150	35 35	2,1 9,6
150 160	35 35	0,07 0,15
140 150	35 35	1,8 · 3,3
150 170	0,3 1,7

Hydroxypropyl-Cellulose

3,50 2 1800

Methyl-hydroxy-

propyl-Cellulose 1,76 0,16 2 400

Hyaroxypropyl··
Cellulose

3,31 2 100

Me thyl-hydr oxy-»

propyl-Cellulose 1,70 0,20 2 50

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Beispiel 21 Nichtkräuaelnde wiederanfeuchtbare Klebstoff-Zubereitungen

Für viele Zwecke werden solche Klebstoffe verwendet, wobei die Hauptverwendung bei Briefumschlägen besteht» Diese Zubereitungen schliessen einen primären Klebstoff, ein Binde·· mittel für den primären Klebstoff (wobei das Bindemittel ^ mitunter als sekundärer Klebstoff bezeichnet wird) und eine organische Flüssigkeit, welche ein lösungsmittel für das Bindemittel, aber nichtlösend für den primären -klebstoff ist, ein. Die Aufgabe besteht darin, das Kräuseln von Papier und welcher Schichtträger auch immer verwendet wird, zu vermeiden, sicherzustellen, dass der primäre Klebstoff auf dem Papier in Form getrennter kleiner Teilchen, anstelle in der Form eines kontinuierlichen Filmes₉ erscheint» Es wurde gefunden, dass die Hydroxypropyl-celluloseprodukte der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Bindemittel in diesen Zubereitungen sind, wie dies nachfolgend erläutert wird.

Zu einer gerührten Schlämme von 20 g Maisdextrin (als primären Klebstoff) in 95 ml 2B Alkohol (95%ig denaturierter) wurden 6 g Hydroxypropyl-cellulose (als Binde·· mittel) und 15 ml Wasser zugegeben. Die Hydroxypropylcellulose hatte eine M.S. von 3,5 und ihre 2j&Lge wäas-

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rige Lösung eine Viskosität von 17 cps_e Die gelöste Hy·« droxypropyl-cellulose ergab eine geglättete und viskose Suspension von Dextrinpartikeln_e Aus dieser Suspension wurden sowohl 0,15 mm als auch 0,25 mm starke Filme (feucht gemessen) auf Papier gegossen und bei Zimmertemperatur trocknen gelassen. Auf diese Weise entstand eine Beschichtung, in welcher die Dextrinpartikel mit dem Papier durch die Hydroxypropyl-cellulose gut verbunden waren und nicht aufgerieben werden konnten_e Wenn man sie bei Zimmertemperatur 2 Monate lang stehen liess, zeigten die Filme keine Anzeichen von Kräusel- oder Hissbildung· Nach Wiederanfeuohten der Filme, In~Sontakt«-bringen mit einem anderen Stück Papier und zur Seite Ziehen erfolgte die Trennung zwischen den Fasern des Papiers, anstelle zwischen dem Papier und dem Film (das heisst, das Papier zerriss)« Dies ist eine für Briefumschläge verwendete Standard-Klebstoff~^untersuchung und das Zerreissen des Papiers zeigt ausgezeichnete Klebfähigkeit an·

Zusätzliche ü~nt er suchungen wurden, unter Verwendung im wesentlichen der gleichen Bedingungen, wie i» vorausgehen·· den Beispiel 21, durchgeführt, ausgenommen, dass wasser« freies Methylalkohol, Äthylalkohol und Isopropylalkohol (in getrennter Weise) an die Stelle des 2B Alkohols ver·» wendet wurden und dass verschiedene unterschiedliche

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Verhältnisse primärer iwlebstoff zu Bindemittel verwendet wurden. Alle diese Versuche ergaben zufriedenstellende Ergebnisse«

Beispiel 22 Farbentferner

^ Es wurde gefunden, dass die unerwarteten Eigenschaften der Hydroxypropyl~ceHuloseprodukte der vorliegenden Erfindung ihre zufriedenstellende Vervendung als Eindickmittel in Farbentfernungszubereituagen zulassen»

Es ist wünschenswert, dass eine Fai'bentfernungszubereitung ein Eindickmittel enthält, so dass eine starke Beschichtung des Farbentferners auf der Oberfläche der zu entfernenden Farbe angebracht und beibehalten werden kann. Zusätzlich enthalten die Eindickmittel in Farbentfernungszubereitungen ein Material, um den Farbfilm aufquellen zu lassen, zu lösen oder zu erweichen, so dass die Farbe leicht abgeschabt, beziehungsweise abgespült werden kann. Farbentfernungszubereitungen enthalten ebenso oft eine Anzahl von anderen Materialien zu verschiedenen Zwecken.

Eines der Hydroxypropyl-celluloseprodukte der vorliegen«- den. Erfindung wurde in eine bekannte Farbentfernungszube»· reitung einverleibt, wobei die sich ergebende Zubereitung

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nachfolgend als Zubereitung Nr. 1 (Abschaben) bezeichnet wird. Diese Zubereitung ist für eine Verwendung geeignet, bei der man die Farbe nach Behandeln derselben mit der Zubereitung abzuschaben wünscht. Ein anderes Hydroxypropyl~ celluloseprodukt der vorliegenden Erfindung wurae einer zweiten bekannten Farbentfernungszubereitung einverleibt, wobei die sich ergebende Zubereitung als Zubereitung Nr₀ 2 (Abspulen) bezeichnet wird» Diese Zubereitung Nr₀ 2 ist für solche Zwecke vorgesehen, wo man die Farbe nach Behandlung derselben mit der Zubereitung abzuspulen wünscht»

Die beiden unterschiedlichen Zubereitungstypen sind in der nachfolgenden Tabelle 5 angegeben.

Tabelle Bestandteile

Zubereitge Zubereitg« Nr₀ 1 Nr. (Abschaben) (Abspulen)

Methylen~chlorid

Toluol Paraffin

Hydroxypropyl-cellulose

Methanol

(D

(2)

Tallölseife Ditriisopropanolamin

40#ige Xthylalkohollösung von Triäthylammonrum-phosphat

Wasser

ml 3>ö ml 2,5 g 2,0 g

15,0 ml 7,7 g

12,2 ml

0,8 ml 1,9 ml

136 ml

3,0 g

2,0 g

15,0 ml

BAD

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• 30 ··

' Dieses Material iot miter der Schutzmarke "Nopco Soap G" im Handel erhältliche

^v ' Bin im Handel erhältliches Gemisch von DiisopropanoL-amin und Triisopropanolaiain, welches in der Literatur als "Ditriiaopropaaolaiuiri" angegeben wird₀

Die nachfolgende Tabelle 6 zeigt die einschlägigen Bigen« schäften jedes der verwenueten Hydroxypropyi-celluloseproduicte und ebenso die Viskosität von jeder der in der obigen Tabelle 5 angegebenen Endfarbentfernungs-ZubereL« tungeria

Tabelle 6

r q wässrige Viskosität Zubereitung ^M#ü· Konzentr, Cps_e Viskosität, O'ps.

Zubereitung Nr. 1

(Abschaben) 3,27 2J₀ 1800 1^10

* Zubereitung Nr_e 2

(Abspulen) 3,11 11; έ 1000 3960

Beide Zubereitungen entfernen gut verschiedene Farbarten.

Dem Fachmann ist klar, dass viele Abänderungen der obigen Bedingungen innerhalb des durch die nachfolgenden Ansprüche erläuterten Erfindungsbereichs vorgenommen werden können»

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Das bei dieser Erfindung verwendete Celluloseraaterial kann irgendein geeignetes Ausgangsmaterial von reaktionsfähiger Cellulose sein, wie Baumwollcellulose, gereinigte Baum« wollinters oder Holzpulpe oder andere. Obgleich es in der Praxis dieser Erfindung nicht erforderlich ist, ist es wünschenswert, Cellulose zu verwenden, die auf eine ausreichend kleine Partikelgrösse zerkleinert wurde, um durch die öffnungen eines Siebes mit einer Siebgrösse von 0,5 mm ^ zu gehen. Solche zerkleinerte Cellulose hat den Vorteil, dass sie leicht und gleichmässig in dem inerten organischen Verschlämmungsmedium suspendiert werden kann, ohne im wesentlichen der Neigung der faserigen Cellulosepartikel nachzugeben, sich zusammen in der Suspension oder Schlamme in Agglomeraten zu ballen oder zu verfilzen,, Darüber hinaus gilt, dass, je kleiner die individuellen Cellulosepartikel sind, umso höher ist der Cellulosegewichtsprozentsatz, welcher in zufriedenstellender Weise in dem Aufschlämmungsmedium dieser Erfindung suspendiert werden kann bis zu "

einer Arbeitsgrenze von ungefähr 20 Gew_e# Cellulose₀ Die Zerkleinerung kann durch irgendwelche geeignete Zerkleinerungsmittel bewerkstelligt werden, wie Schneidmühlen, Hammermühlen, Kugelmühlen, Papierholländer, Kegelstoffmühlen (Jordanmaschinen), Abriebmühlen und anderen durchgeführt v/erden» Wenn gewünscht, kann jedoch gewöhnliche zerkleinerte, beziehungsweise zerfaserte Baumwollinters oder zerfaserte Holzpulpe oder sogar Stapelbaumwolle anstelle der zer-

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kleinerten Cellulose verwendet werden«, Mit zerfaserter Cellulose oder Stapelbaumwolle liegt jedoch die maximale Cellulosemenge_t welche ohne das Auftreten von übermässigem Verfilzen, zusammen mit den Fasern in der Schlämme, in zu« friedensteilerider Weise suspendiert oder verschlämmt werden kann in der Grössenordnung von ungefähr 3,5 Gewoifr Cellulose

Obgleich es vorgezogen wird, Propylenoxyd als Verätherungs« mittel zu verwenden, sind ebenso andere Materialien, zum Beispiel Propylenchlorhydrin anwendbar»

Verschiedene Alkalien sind geeignet, einschliesslich Al« kalimetallhydroxyde, zum Beispiel Natriumhydroxyd, Kalium« hydroxyd und organische Basen, zum Beispiel Trimethylben« zy lammoniumhydroxy d, Dime thy ldibenzylamtnoniumhydr oxy d _a Tetramethylammoniumhydroxydο

Verschiedene Arten von Trocknungsverfahren sind zur Trock« nung der Hydroxypropyl-celluloseprodukte der vorliegenden Erfindung anwendbar. Üum Beispiel Trommeltrocknung₉ Sprüh·- trocknung, Trocknung mit überhitztem Dampf und belüftete Extrudierungs trocknung,,

Nach der vorliegenden Erfindung werden gute Ergebnisse erhalten, wenn man ein Verdünnungsmittel/Celluloseverhältnis von 5 bis 20, vorzugsweise von 8 bis 12 in der Alkali«

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cellulosestufe und 1 bis 5 in der Verätherungsstufe verwendet» Dies gilt dort, wo kein zweites Verdünnungsmittel in der \ferätherungs stufe verwendet wird» Wo jedoch ein zweites Verdünnungsmittel in der Verätherungsstufe verwendet wird (siehe die vorausgehenden Beispiele 16 und 17) kann das Gesmat-Verdünnungsmittel/Celluloseverhältnis 5 bis 20, vorzugsweise ti bis 12 sein_e Mit anderen Worten sollte die Menge des verwendeten zweiten Verciürmungsmi t tels Λ derart sein, daas sie zusatzlich irgend einem Verdünnungsmittel, welches in dem AltcaLi-Cellulosei'ilterkucnen am Ende der Alkali-Cellulosestufe zurückbleibt, annähernd gleich ist der in uer Alkali-celiuloses tui'e verwendeten Verdünnungsmittelmenge. Gute Ergebnisse werden nach der vorliegenden ti findung erhalten, wenn ein Wasser/CelluLoseverhältnis von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2, in der Alkali-cellulosestufe und 0,3 bis 2 in der Veratherungs·« stufe verwendet werden. Wie dies in der Praxis üblich ist₉ schliesst das hier in den Wasser/Celluloseverhältnissen angegebene Wa ser das als solches zugegebene Wasser und das Wasser in dem Alkali ein, schliesst aber nicht ein das Wasser in der Cellulose (gewöhnlich ungefähr 5$, be·· zogen auf das Staubtrockengewicht der Cellulose), Obgleich es kein oberes Verhältnis von Propylenoxyd/Cellulose gibt, welches man während der Verätherungsstufe verwenden könnte, wird dieses Verhältnis aus praktischen Gründen ungefähr

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10 nicht überschreiten» Vorzugsweise wird das Propylenoxyd/Celluloseverhältnis 1 bis 10 sein und besonders bevorzugt wird 2,5 bis 5.

Die Grrossenordnongen, in welchen die verschiedenen Bestand· teile, zusammen miteinander in der Alkali-cellulosestufe in Kontakt gebracht werden, ist unwesentlich. Beispielsweise kann ein Teil oder das gesamte Wasser una/oder ein Teil oder das gesamte Alkali in das Verdünnungsmittel vor dem Mischen mit der Cellulose, eingeführt werden» Andererseits kann, wenn gewünscht, die Cellulose mit üeia Verdünnungsmittel gemischt werden, wonach Alkali und Wasser zugegeben werden können, entweder getrennt in beliebiger Reihenfolge oder zusaimen_e Wenn gewünscht, kann ein Teil oder das gesamte Wasser mit αem Verdünnungsmittel vor dem Mischen mit der Cellulose gemischt werden, wonach das Alkali und zusätzliches Wasser dann zugegeben werden können, entweder zusammen oder getrennt in beliebiger Reihenfolge_β Wenn gewünscht, kann das Wasser zu der Cellulose vor dem Mischen mit dem Verdünnungsmittel zugegeben werden oder das Wasser kann in irgendwelcher Weise auf das Verdünnungsmittel, die Cellulose und das Alkali verteilt werden» Das Alkali kann als fester ätzstoff oder in wässriger Lösung zugegeben werden. Wenn es als fester Ätz« stoff zugegeben wird, ist ausreichend Zeit erforderlich_;

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um das yitzmittel in dem in dem System vorhandenen Wasser zu lösen« Mitunter wird ein Verfahren verwendet _t welches das Suspendieren eines gegebenen Gewichts Cellulose von "bekanntem Feuchtigkeitsgehalt in einem vorausbestimmten Gewicht Verdünnungsmittel von bekanntem Feuchtigkeitsgehalt, wonach ein vorausbestimmtes Gewicht einer wässrigen kaustischen Alkalilösung bekannter Konzentration, zusammen mit einem zusätzlich erforderlichen V/asser, dem M System unter Rühren zugegeben wird, umfasst« Die Alkali« cellulosezeit kann in weitem Bereich wechselns, was weitgehend von der Temperatur abhängt» Vorzugsweise wird die Temperatur des Alkali-cellulosegemischs auf ungefähr 0° bis 35 C durchgehend während einer Alkali-celluloseperiode von ungefähr 5 Minuten bis 3 Stunden gehaltene

Die Verätherungszeit und -temperatur können in v/ei ten Bereichen geändert werden und stehen im umgekehrten Verhältnis zueinander« So kann beispielsweise die Verätherungsreaktion bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis 150⁰C in ungefähr 15 Minuten bis 4ö Stunden durchgeführt werden» Vorzugsweise sollte die Verätherungsreaktion bei einer Temperatur von ungefähr 65 bis 95°C in einer Zeitdauer von ungefähr 5 bis 16 Stunden durchgeführt werden. Die Verätherungsdauer steht im umgekehrten Verhältnis zur Temperatur. Sie ist verhältnismässig lang bei niederen

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kleinerten Cellulose verwendet weisen,, Mit zerfaserter Cellulose oder Stapelbaumwolle liegt jedoch die maximale CeHuIοsemenge, welche ohne das Auftreten von übermässigem Verfilzen, zusammen mit den Pasern in der Schlämme, in zu« friedenstellender Weise suspendiert oder verschlämmt werden kann in der Grössenordnung von ungefähr 3,5 Gew_Q% Cellulose_e

Verschiedene Alkalien sind geeignet, einschliesslich Al« kalimetallhydroxyde, zum Beispiel Natriumhydroxyd, Kalium« hydroxyd und organische Basen, zum Beispiel Trimethylben« zylammoniurahydroxy d, Dimethyldibenzylammoniumhydroxyd₉ Tetramethylammoniumhydroxydo

W Verschiedene Arten von Trocknungsverfahren sind zur Trock« nung der Hydroxypropyl-celluloseprodukte der vorliegenden Erfindung anwendbar. Zum Beispiel Trommeltrocknung, Sprüh« trocknung, Trocknung mit überhitztem Dampf und belüftete Extrudierungstrocknunge

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cellu.losestu.fe und. 1 bis 5 in der Ve räthe rungs stufe verwendet. Dies gilt dort, wo kein zweites Verdünnungsmittel in der /erätherungsstufe verwendet wird_o Wo jedoch ein zweites Verdünnungsmittel in der Veräthe rungs stufe verwendet wird (siehe die vorausgehenden Beispiele 1ό und 17) kann das Gesmat-Verdümiungsmittel/Celluloseverhältnis 5 bis 20, vorzugsweise ö bis 12 sein_e Mic anderen Worten sollxe die Menge des verwendeten zweiten Varciünnungsmi t cels derart sein, dass sie zusatzlich irgenu einem Verdünnungsmittel, welches in eiern A.lkali-Cellulosefilterkuchen am Hnde der Alkaii-Gellulosestufe zurückbleibt, annähernd gleich ist der in uer Alkali-celluloses tui'e verwendeten Verdünnungsmittelmenge. Gute Ergebnisse werden nach der vorliegenden ti findung erhalten, wenn ein V/asser/CelluLoseverhältnis von 0,5 bis 5» vorzugsweise 1 bis 2, in der Alkali-cellulosestufe und 0,3 bis 2 in der Verätherungs« stufe verwendet werden, v/ie dies in der Praxis üblich ist_s schliesst das hier in den Wasser/Celluloseverhältnissen angegebene Wa ser das als solches zugegebene Wasser und das Wasser in dem Alkali ein, schliesst aber nicht ein das Wasser in der Cellulose (gewöhnlich ungefähr 5$» bezogen auf das Staubtrockengewicht der Cellulose), Obgleich ea kein oberes Verhältnis von Propylenoxyd/Cellulose gibt, welches man während der Verätherungsstufe verwenden könnte, wird dieses Verhältnis aus praktischen Gründen ungefähr

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10 nicht überschrei tenβ Vorzugsweise wird das Propylenoxyd/Celluloseverhältnis 1 bis 10 sein und besonders bevorzugt wird 2,5 bis 5.

Die Grössenordnongen, in welchen die verschiedenen Bestand· teile, zusammen miteinander in der Alkali-cellulosestufe in kontakt gebracht werden, ist unwesentlich. Beispiels« ^ weise kann ein Teil oder das gesamte Wasser und/oder ein Teil oder das gesamte Alkali in das Verdünnungsmittel vor dem Mischen mit der Cellulose, eingeführt werden» Andererseits kann, wenn, gewünscht, die Cellulose mit dem Verdünnungsmittel gemischt werden, wonach Alkali und Wasser zugegeben werden können, entweder getrennt in beliebiger Reihenfolge oder zusammen» Wenn gewünscht, kann ein Teil oder das gesamte Wasser mit αem Verdünnungsmittel vor dem Mischen mit der Cellulose gemischt werden, wonach das Alkali und zusätzliches Wasser dann zugegeben werden können, entweder zusammen oder getrennt in beliebiger Reihenfolge β Wenn gewünscht, kann das Wasser zu der Cellulose vor dem Mischen mit dem Verdünnungsmittel zugegeben werden oder das V/asser kann in irgendwelcher Weise auf das Verdünnungsmittel, die Cellulose und das Alkali verteilt werden» Das Alkali kann als fester Ätzstoff oder in wässriger Lösung zugegeben werden. Wenn es als fester Ätz·· stoff zugegeben wird, ist ausreichend Zeit erforderlich,

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um das Ätzmittel in dem in dem System vorhandenen Wasser zu lösen* Mitunter wird ein Verfahren verwendet, welches das Suspendieren eines gegebenen Gewichts Cellulose von bekanntem Feuchtigkeitsgehalt in einem vorausbestimmten Gewicht Verdünnungsmittel von bekanntem Feuchtigkeitsgehalt, wonach ein vorausbestimmtes Gewicht einer wässrigen kaustischen Alkalilösung bekannter Konzentration, zusammen mit einem zusätzlich erforderlichen Wasser, dem Λ System unter Rühren zugegeben wird, umfasst« Die Alkalicellulosezeit kann in weitem Bereich wechseln, WfiS weitgehend von der Temperatur abhängt« Vorzugsweise wird die Temperatur des Alkali-cellulosegemischs auf ungefähr 0° bis 35°C durchgehend während einer Alkali-celluloseperiode von ungefähr 5 Minuten bis 3 Stunden gehalten.

Die Verätherungszeit und -temperatur können in v/ei ten Bereichen geändert werden und stehen im umgekehrten Verhältnis zueinander» So kann beispielsweise die Verätherungsreaktion bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis 150⁰C in ungefähr 15 Minuten bis 4ö Stunden durchgeführt werden, Vorzugsweise sollte die Verätherungsreaktion bei einer Temperatur von ungefähr 65 bis 95°C in einer Zeitdauer von ungefähr 5 bis 16 Stunden durchgeführt werden. Die Veratherungsdauer steht im umgekehrten Verhältnis zur Temperatur. Sie ist verhältnismässig lang bei niederen

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Temperatur, wie 20°C und im wesentlichen kurzer bei einer hohen Temperatur, wie 150⁰Co

Eine der besonderen Vorteile der vorliegenden Erfindung beruht darin, dass es sehr leicht ist das Hydroxypropylcelluloseprodukt zu reinigen und wiederzugewinnen. Am Ende der Verätherungsreaktion erscheint das rohe Hydroxyfc propyl-celluloseprodukt in dem Reatttionsgemisch in etwas aufgequollener Verfassung, weil es zum Beispiel durch solche Materialien, wie kaltes Wasser (unter ungefähr 4O⁰C), tertoButanol und Propylen-glykol gequollen ist.

Vorzugsweise besteht dann die erste Stufe des Reinigungsverfahrens darin, das Produkt von dem Reaktionsgemisch so abzutrennen, dass es leichter gereinigt werden kann« Ein bevorzugtes Verfahren der Abtrennung besteht darin, dem Reaktions^eraisch unter Rühren heisses V/asser (vorzugsweise ungefähr bb° bis 95°C) zuzugeben. "Dieses fällt das Hydroxypropyl-Celluloseprodukt aus und treibt flüchtige Materialien schnell ab, welche wiedergewonnen werden. Dies führt das Produkt von gequollenem zu körnigem leicht zu handhabendem Material über. Ein anderes Abtrennungsverfahren, von dem gefunden wurde, dass es in zufriedenstellender Weise arbeitet, schliesst das IXirchleiten von Frischdampf durch das Reaktionsgemisch, nachfolgend

BAD

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Waschen mit heissem Wasser, ein«, Dem Fachmann ist es klar, dass verschiedene weitere Verfahren verwendet werden können, am diese Abtrennung zu vervollständigen«. Das Reinigen durch Waschen mit heisseai Wasser bringt das körnige Hydroxypropyl-celluloseprodukt meist auf einen Aschgehalt gleich 0« Das Waschen des körnigen Produkts durch Eintauchen und Dekantieren hct sich als durchaus erfolgreich erwiesen. Natürlich können auch irgendwelche der üblichen ύ Gegenstromwaschverfahren verwendet werderu

Vorzugsweise soll die Waschwassertemperatur wenigstens 70⁰C haben und besonders wird eine Waschwassertemperatur von wenigstens 85°C vorgezogen« Wenxi die Waschwassertemperatur zu nieder ist, ist das Produkt nicht so leicht davon abzutrennen. Eines der bei dem vorliegenden Verfahren verwendeten Materialien ist ein Alkali, welches ein Aufquellmittel und Katalysator für die Reaktion ist» Dieses Alkali muss, wenn die Reinigungsstufe nach der Verätiierungsreakt ion beendet ist, entfernt werden, ils kann beispielsweise durch Waschen mit heissem Wasser entfernt werden« Es wurde jedoch gefunden, dass es zweckmässiger ist, das Alkali zu neutralisieren und die sich ergebenden Salze auszuwaschen» Als neutralisierende Mittel können irgendwelche der üblichen Säuren verwendet werden, zum Beispiel Phosphor, Essig-, Salz-, Schwefel- oder Salpeter-

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säuren, jJie besten Ergebnisse wurden mit Phosphor« und Essigsäuren erhalten, weil mit diesen Säuren eine bessere kontrolle erhalten werden konnte„ Die Neutralisierung kann bei dem rohen rieaktionsgemisch oder bei der ausgefällten Hyüroxypi'opyl-Gellulose durchgeführt wez*den.

Es ist dem Fachmann ebenso bekannt, in welcher Weise ein wasserlöslicher Celluloseäther von meist ii'^endeiner gewünschten Viaxosität innerhalb des sehr weiten /iskositätsbereichs erhalten werden kann una die üblichen Ver« fahrensweisen sind bei der vorliegenden Erfindung anwendbare Die Viskositätsverringerung kann bei verschiedenen Stufen durchgeführt weruen, zum Beispiel bei aem Gellulosematerial vor irgendeiner Behandlung nach der Erfindung, während der Veriicherungsreaktion, bei üem rohen Hydroxypropyl-eellulosenrodukt oder bei dem endgereinigcen riydroxypropyl-celluloseproüakt. Geeignete viskositiitsverringernde Mittel schliessen ein die Hypohalogenite, wie Alkalimetallhypobromite, -hypochlorite und -hypojodite, die Peroxyde, wie Wasserstoffperoxyd und die Alkalimetallperoxyde, die Perjodate, wie die Alkalimetaxl-perjodate und Permanganate Metallhypochlorite, wie Alkalimetall und Erdalkalimetallhypochlorite sind gewöhnlich verwendbar, aber es können auch, wenn gewünscht, andere anorganische Hypochlorite, wie Ammoniumhypochlorit, verwendet werden«

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Im allgemeinen ist das bevorzugte Hypochlorit Natriumhypochlorit, hauptsächlich wegen seiner wirtschaftlichen Verwendbarkeito Die Menge des verwendeten Hypochlorite nängt von der gewünschten Viskosität des Endpi^odukts und der Behandlungszeit ab und diese Menge kann durch den verfügbaren Chlorgehalt des Hypochlorits aasgedrückt werden. Die ^enge Hypochlorit, die normalerweise verwendet wird, soll ausreichend sein, um ungefähr 0,1 bis 6yo verfügbares Chlor, bezogen auf die verwendete Cellulose zu schaffen,

Herkömmliche Oxydationskatalysatoren können ebenso während der Viskositätsverringerung verwendet weraen, zum Beispiel Salze von Kobalt, Magnesium, Eisen usw«,

Natürlich sind die beiden veränderlichen ürössen, welche die Viskositätsverringerung beeinflussen, die Behandlungs·· zeit und die Konzentration des Viskositätsreduktionsmittels oder das Verhältnis des Viskositätsverringeruiiüsmittels zu dem Celluloseäther« Die Behandlungszeit und die Konzentration des Viskositätsreduktionsmittels stehen in umgekehrten Verhältnis zueinander. Auch steigert die erhöhte Temperatur den Viskositatsverringerungswirkungsgrad und das Verhältnis. Obgleich Viskositätsverringerungstemperaturen ausserhalb des Bereichs von 40 bis 100⁰C

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anwendbar sind, sind sie aber weniger geeignet. Auf diese Weise ist irgendeine gewünschte Viskosität erhältlich. Im allgemeinen wird die Viskosität der Hydroxypropyl-cellulose für die meisten Zwecke im Bereich von einer von ungefähr 25 cps (5$ig) bis zu 3000 cps (1jöig) liegen.

Wo spezifische Alkalimengen angegeben werden, ist Natriumfc hydroxyd die Basis hierzu. Für den Fachmann ist es selbstverständlich, dass diese ^engen zu ändern sind, wenn andere Alkalien anstelle von Natriumhydroxyd verwendet werden« Wo die Konzentration des Alkali hier nicht erläutert ist, ist es im wesentlichen iOO#iges Natriumhydroxyd.

Es ist für den Fachmann klar, dass viele der hier angegebenen veränderlichen Grossen aus Gründen der Klarheit und Vervollständigung und nicht als Abgrenzungen der vorliegenden Erfindung angegeben werden. Als solche veränderliche Grossen sind anzusehen beispielsweise die Alkalicellulose- und Verätheruiigszeit und -temperatur, Umfang der Zugabe der Reaktionspartner, Typus des verwendeten Gellulosematerials und dessen physikalischer Zustand, die Viskosität der Hydroxypropyl-cellulose, die Viskositätsverringerung oder Kontrolle, das verwendete Alkali und dessen Konzentration und Mittel zum Entfernen des Alkali aus dem Hydroxypropylierungsreaktionsgemisch.

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Sofern nicht anders angegeben, gelten die angegebenen Verhältnisse, sowohl für die Alkali-cellulose als auch für die Verätherungsperiode»

Die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte können unter Hitze und Druck yerformt werden·

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Claims

~ 42 «

Patentansprüche :

1, Verfahren zur Herstellung von Hydroxypropylcellulose unter Herstellung eines Cellulosematerial, Alkali, Wasser und ein wassermischbares inertes organi·· sehes Verdünnungsmittel enthaltenden Gemische und Um.» eetzung mit Propylenoxyd, dadurch gekennzeichnet, dass

P von der im Gemisch zunächst gebildeten Alkali-cellulose überschüssige Flüssigkeit entfernt wird und dann die Alkali-cellulose solange mit Propylenoxyd umgesetzt wird, bis die gebildete Hydroxypropyl-cellulose einen M«S<> von mindestens 2 erreicht hat, wobei das Alkali/Celluloseverhältnis zwischen 0,02 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 beträgt,

2, Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch ge-

. kennzeichnet, dass die überschüssige Flüssigkeit aas der gebildeten Alkali-cellulose bis za einem Auspressverhältnis von 2 bis 5» vorzugsweise 2,5 bis 3»5, entfernt wird und dann die Alkali-cellulose mit uem Propylenoxyd umgesetzt wird, bis die Hydroxypropyl-cellulose einen M.S₀ von 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5» erreicht hat.

3· Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verdünnungsmittel ein tertiärer Butylalkohol verwendet wird«

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4β Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkali-cellulose mit dem Propylenoxyd in Gegenwart eines zweiten inerten orga· nischen Verdünnungsmittels, welches ein Nicht-Lösungsmittel für Hydroxypropyl-cellulose ist_p umgesetzt wirdo

5«. Verfahren gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als zweites inertes organisches Verdünnungsmittel Hexan verwendet wird.

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