DE1467407A1 - Verfahren zur Herstellung neuer chemisch einheitlicher Pigmente auf Spinellbasis - Google Patents

Description

Köln, den 15» Juli 19β5 ' Fu/Fa

Aktiengesellschaft für Zink-Industrie vormals Wilhelm GrHIo₄ Duisburg-Hamborn, Weseler Strasse 1

Verfahren zur Herstellung neuer chemisch einheitlicher Pigmente auf Spinellbasis. (II·)

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer chemisch einheitlicher Spinelle auf der Basis ternärer Zink-Magnesium-Aluminium- Spinelie und deren Verwendung als Pigmente. Die Erfindung ermöglicht damit den Zugang zu einer neuen und interessanten Pigmentklasse, die sich gegenüber den bisherigen Pigmenten und Pigmentgemischen durch eine Vielzahl von Vorteilen auszeichnet.

Es ist bekannt, dass die heute in weitem Umfang gebräuchlichen Weisspigmente Bleiweiss, Zinkweiss und Lithopone bezüglich ihres Verhaltens gegen chemische Einflüsse nicht völlig befriedigen, während das Titanweiss die Eigenschaft hat, Lichtreaktionen zu induzieren, die z.B. zu einer vorzeitigen Zerstörung der Filmbildner von Lacken führen können. Auch bei der Mattierung von Synthesefasern kann Titandioxyd einen Vergrauungseffekt bei Lichteinwirkung auslösen. Ferner ist die geringe Härte des Titandioxyds bei seiner Verwendung für versohleissfeste Lackierungen nachteilig.

Bei den Buntpigmenten besteht ein wesentlicher Nachteil darin, dass in der Regel der jeweils gewünschte Farbton die mechanische Kombination verschiedener Pigmente erfordert»

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Solche Pigmentgemische können durch Entmischung zu ungleichmassigen Färbungen führen, auch ergeben sich durch die ungleichartigen chemische Beständigkeit der Buntpigment-Mischungskomponenten sowie durch ihr ebenfalls nicht einheitliches Verhalten gegenüber der Einwirkung von Licht erhebliche Schwierigkeiten in der Praxis. Beispiele hierfür sind regelmässig bei der Anfärbung von Kunststoffen aber auch schon bei normalen Lackierungen und Anstrichen zu finden.

Die Erfindung ging von der Aufgabenstellung aus, eine neue Klasse von Pigmenten zu schaffen, die sich nicht nur durch verbesserte chemische und mechanische Eigenschaften - also z.B. durch eine besondere chemische Indifferenz bis hinauf zu hohen Temperaturen und durch eine hohe Mechanische Widerstandsfähigkeit - auszeichnen, sondern die darüber hinaus auch als Buntpigment einen einheitlichen Stoff darstellen, bei dem die geschilderten Probleme der Pigmentgemische entfallen. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass in der Klasse der an sich bekannten Spinelle hier Entwicklungsmöglichkeiten gegeben sind, die nicht nur diesen Wünschen der Praxis in neuartiger und technisch fortschrittlicher Weise gerecht werden, die darüber hinaus auch zu einer weiten Farbpalette schwacher und kräftiger Farbtöne verschiedenster Einfärbung führen. Mit der Erfindung ist der Zugang zu einer neuen Pigmentklasse anorganischer Natur gelungen, die sich durch zahlreiche Vorteile gegenüber bisher bekannten Pigmenten und Pigmentgemischen auszeichnet.

Spinellhaltige Verbindungen wurden schon wiederholt als Buntpigmente und bestimmte spinellhaltige Verbindungen auch als Weisspigmente vorgeschlagen. Die bekanntesten davon sind Thenards Blau und Rinnmanns Grün. Bei diesen bekannten Verbindungen dient ein beträchtlicher Überschuss an Zinlc- bzw. Aluminiumoxyd, als Trägersubstanz für eine geringe Menge Spinell. Als Weisspigmente wurden bereits

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kristallisierenden; Spinellen soll das angeblich nicht ^er. Fall sein. Diese Auffassung ist irrig. Das Kreiden eines Pig^e^tes wird im wesentlichen durch mangfilnjCle, qhe.misorption Wifc ^ew Bindemittel hervorgerufen., ^rn^r bp.sitzen bekanntlich die als Oktaeder kristallisier.enden Spinelle isometrisch ausgebildete taflige und selige Verzerr jungen. Die thermische Ausdehnung der Krisitalle ίη d§n Achsenrichtungen ist also ungleich lang, d.h. die im Stand, der Technik angegebene Begründung für d,as Hichtkreiden dey Spinelle 1st nicht haltbar. Es wurde im übrigen festgestellt, dass d,ie einfachen Magnesium-Aluminium-Spine lie sowie solche Mit geringen Gehalten an Zink gar, keinen Wei sspigmentchar akter besitzen. Calcium wird nicht in das Spinellgi|per eingebaut, denn es ist bekannt, dass d^e Erdalkalimetallaluminate andersartig kristallisieren. Bei trägerhaltigen SpineIlen, sowohl weissen als auch farbigen,wirken aber die Träger als lichtaktive Verdünnungsmittel, so dass diese Körper keine Brillanz und auch keinen PigmentCharakter haben.

Von der Anmeld^rin wurde überraschenderweise gefunden, dass ganz bestimmte trägerfreie ternäre Zink-Magnesium-Aluminium- Spine lie hervorragende Eigenschaften als Weisspigmente besitzen. Diese Entwicklung ist in dem parallelen Schutzrecht, Patent ............. (Patentanmeldung.........

"■Verwendung von Spinelleri bestimmter Zusammensetzung als Weisspigment (X)" geschildert. Darüber hinausgehend w;urde gefunden - und das bildete den Gegenstand der vorliegenden, Erfindung - , dass es in

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einfacher Weise möglich ist, solche ternären Zink-Magnesium-Alurainium-Spine lie durch Mitverwendung von Dotierungselementen zu modifizieren und hiermit die Farbe des Spinelles zu verändern. In nicht zu erwartender Weise sind solche ternären Zink-Magnesium-Aluminium-Spinelle imstande, Fremdionen aufzunehmen und in das Spinellgitter einzubauen. Dabei werden sogar Ionen aufgenommen, deren Radien sehr viel grosser, beispielsweise bis zu" 50$ grosser sind als die Komponenten des Grund spine lie s. Bisher rechnete man üblicherweise damit, dass sich nur Elemente in einem Kristallgitter gegenseitig ersetzen können, deren lonenradien um etwa 10$ untereinander differieren. Hiervon abweichend hat die Anmelderin gefunden, dass sich in das Sitter .des genannten ternaren Spinells Fremdelemente einbauen lassen, deren lonenradien beispielsweise bis zu 5° bis 5Q^ grosser sind. Hierdurch wird der Einbau zahlreicher Fremdmetalle in das Spinellgitter möglich,und da jedes FremdäLement dem Misehspinell einen bestimmten Farbenarakter verleiht, gleichzeitig auch der Zugang zu einer Vielzahl von Farben ν·βΗ und Farbnuaneen ermöglieht. Biese Möglichkeiten der Farbnuancierung werden dadurch weiter vergrössert, dass der jeweilige Farbton in der Regel abhängig von der Konzentration des oder der Fremdelemente ist, wobei es auch eine Rolle spielen kann, ob die Dotierungselemente als zweiwertige oder dreiwertige Bausteine in das Spinellgitter eingebaut werden. Schliesslieh führt die gemeinsame Verwendung verschiedener Dotierung^©mente zu gemischten Farbtönen im Spinell, die wiederum eine weitere Bereicherung der zu erhaltenen Farbpalette bedeuten. Wichtig ist dabei, dass in allen Fällen nicht etwa Gemische verschiedener Pigmente, sondern einheitliehe Pigmente des Spinelltyps einer bestimmten Farbtönung entstehen.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von neuen chemisch einheitlichen Pigmenten auf Spinellbasis, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in an sich bekannter Welse in ternäre, insbesondere

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trägerfreie Zink-Magnesium-Aluminium-Spinelle der allgemeinen Formel Me¹¹O . Al₂O, (Me¹¹O = Summe des Zink- und Magnesiumoxyds), die die drei oxydi sehen Komponenten in den folgenden Bereichen der Molverhältnisse enthalten können; 1-5 ZnO .1-2 MgO .2-7 Al₂O,

geringe Menge an Fremdmetallen in das Spinellkristallgitter einbaut.

Es entstehen Mischspinelle auf der Basis der ternären Zink-Magnesium-Aluminium-Spinelle, die einen ausgezeichneten Weiss- bzw. Buntpigmentcharakter besitzen. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind diese Spinelle absolut träger-frei, was dazu führt, dass sie gegen starke Säuren und Laugen absolut unempfindlich und unangreifbar sind. Sie verändern sich nicht bei Glühtemperaturen bis 1200⁰C. Aus diesen Eigenschaften ergeben sich erhebliche Vorteile für ihre Verwendung als Pigmente, wobei insbesondere die- Folgenden hervorgehoben seien:

1.) Es finden keinerlei nachteilige Umsetzungen zwischen den Spinellpigmenten und irgendwelchen Bindemitteln für Anstriche bzw. mit Kunststoffen etc. statt.

2.) Sie induzieren keinerlei Lichtreaktionen, so dass Veränderungen von Bindemitteln aufgrund dieser Erscheinungen ebenfalls ausgeschlossen sind.

5.) Sie sind von einer sehr grossen mechanischen Festigkeit und Härte (Härte 8 nach der Mohß¹sehen Skala), wodurch es möglich wird, besonders abriebfeste Anstriehkombinationen herzustellen.

Durch die Bestimmung der Dotierungselemente in der erf indungsgemässen Zusammensetzung können eindeutig definierte Farbtönungen erzeugt werden, so dass sieh die Mitverwendung anderer Pigmente zur Erzeugung bestimmter Tönungen erübrigt, gie hohe Temperaturbeständigkeit der Pigmente ermöglicht

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ihre Verwendung zur Färbung von Email^ und Glasflüssen.

Als Dotierungselemente kommen die metallischen Elemente aus den Gruppen IVa, Va, Via, VIIa sowie aus der Eisengruppe (VIII) des Periodischen Systems in Betracht» Es wurden auch schon Elemente der Gruppen Ib und Hb mit Vorteil eingesetzt. Man kann also generell sagen, dass die metallischen Nebengruppenelemente des Periodischen Systems einschliesslich der Metalle aus der VIII. Gruppe, insbesondere der Eisengruppe, für die erfindungsgemässe Pigmentherstellung in Betracht kommt, sofern nicht ihr Ionenradius so gross ist, dass sich diese Elemente nicht mehr in das Kristallgefüge des ternären Spinelles einbauen lassen. Auch die hier nicht speziell genannten Elemente der III. Nebengruppe des Periodischen Systems lassen sich einschliesslich der hierunter fallenden Lanthaniden in das Spinellgitter einbauen. Diese Entwicklung ist jedoch Gegenstand des parallelen Schutzrechtes Patent.

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Spinellbasis " (III) \

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Im einzelnen lassen sich/die folgenden Elemente mit Vorteil zur Dotierung vea verwenden: Cu, Ag, Cd, Ti, V, Cr, Mo, Mn, Pe, Co, Ni, Es zeigt sich dabei, dass einzelne Elemente ausgesprochen starkfärbend wirken, während andere nur eine schwache Beeinf-lussung des Farbcharakters ergeben. Zu den starkfärbenden Elementen gehören insbesondere Kobalt (blau), Nickel (grün), Chrom (rot) und Vanadin (gelb). Die anderen Elemente wirken schwachfärbend und geben Farbtönungen zwischen leichtem bläulich und gelb-grün. Eine Zwischenstellung nimmt das Kupfer ein, das mittelstark färbend O₀ wirkt und einen geIb-grünlichen Farbton hervorruft.

α) Die Dotierungsiemente werden in das Spinellgitter in nur _ω geringer Menge eingebaut. In der Regel brauchen dabei Zu-"*■*** satzmengen von etwa 5% nicht überschritten zu werden*. -* Die starkfärbenden werden dabei in der Regel in geringeren cn Mengen mitverwendet als die schwachfärbendön. So kann

man mit den starkfärbenden schon im Mengenbereieh von 0,001 bis 1% die gewünschten Farbeffekte erzielen, während bei

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den schwachfärbenden in der Regel Mengen zwischen 0,5 und 3$ zu bevorzugen sind. Mit Hilfe der verschiedenen Dotierungselemente lässt sich eine Farbskala herstellen, diie durch Variation der genannten Veränderlichen, insbesondere auch durch Kombination der einzelnen Dotierungselemente, Farbvertiefungen oder Aufhellungen enthalten kann. Beispielsweise gibt eine Dotierung mit 1% Nickel ein starkes B3$g<$agrün, in Kombination mit 0,5$ Titan ergibt sich ein leicht gelbliches Lichtgrün von besonders angenehmer Tönung. Andererseits kann eine Dotierung mit \% Nickel durch den Zusatz von 0,01 % bis 0,2 % Kobalt zu einer bläulichen Abtönung des Grüns benutzt werden. Ferner ist ein Zusatz von \% Vanadin für die Erzeugung eines kräftiges Gelbtones benutzt worden. Dieser kann durch Dotierung mit einer weiteren Menge von 0,5 bis 1% Cadmium in ein lichtes Gelb verwandelt werden. Der Zusatz von 0,02 bis 0,5 $ Chrom verschiebt den Gelbton ins Rötliche. Diese Angaben sind als beispie!«hafte Angaben zu werten, in welcher Weise .die Abwandlung der Farbtöne im einzelnen möglich ist, und es ist hieraus ersichtlich, dass sich das neue Pigment den jeweiligen speziellen Anforderungen der Praxis leicht anpassen kaiin.

Es ist schon darauf hingewiesen worden, dass es von Bedeutung sein kann, ob die Fremdbausteine als zweiwertige oder dreiwertige Elemente, d.h. als Ersatz des Zin^s bzw. des Magnesiums oder des Alumiriums in den Spinellkristall eingebaut werden. Bei Fremdmetallen, die in mehreren Wertigkeit sstufen auftreten können, ist es dabei in an sich. bekannter Weise leicht möglich, diese Erscheinung zu regulieren. So kann die Spinellbildung in Edierender oder reduzierender Atmosphäre erfolgen und hierdurch der Einbau des jeweiligen Fremdelementes in der höheren bzw. der niedrigeren Wertigkeitsstufe gesteuert werden. So lassen sich z.B. bei den Dotierungen mit Vanadin, Titan und anderen mehrwertigen Elementen Abwandlungen und bestimmte Farbnuancierungen dadurch bewirken, dass entweder in einer stark reduzierenden Atmosphäre oder in einer oxydierenden

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Atmosphäre geglüht wird. Im allgemeinen tritt in reduzierender Atmosphäre eine Farbvertiefung ein. '

Die Herstellung der Spinelle erfolgt dabei in an sich bekannter Weise nach einem der zahlreichen zur Spinellherstellung beschriebenen Verfahren. Hierbei gilt die Hüttig'sehe Beziehung für Pestkörperreaktionen. Diese besagt* dass bei Temperaturen von 0,35 bis 0,55 der Schmelztemperatur der herzustellenden Verbindung die Reaktion der Pestkörper untereinander durch Wanderung der kleineren Ionen und Ausbildung des entsprechenden Gitters stattfindet. Entsprechend können die Spinellpigmente der angegebenen Zusammensetzung durch mehrstündiges Glühen der Ausgangskomponenten bei Temperaturen zwischen 800 und 1500 C, insbesondere 1100 und 1500⁰C, vorzugsweise bei 1200 bis

C,hergestellt werden. Als Ausgangskomponenten wählt man z.B. ein inniges Gemisch der Oxyde oder aber man fällt ein Gemisch der Hydroxyde, indem man Salzlösungen, z.B. die Lösungen der Sulfate, mit Alkali wie NaOH bis zur Neutralität derselben versetzt oder z.B. eine Natriumaluminatlösung mit.einem Lösungsgemisch von MgSO^ und ZnSO^ gegebenenfalls unter Zusatz entsprechender Salze der Dotierungselemente und unter Zusatz von etwas HpSOh zur Reaktion bringt. Die gebildeten Hydroxyde werden dann getrocknet und wie oben angegeben geglüht. Eine weitere hier bevorzugte Herstellungsweise geht davon aus, eine gemeinsame Lösung

und menr
der are J/Bestandteile , z.B. das Gemisch der Lösungen der erforderlichen Sulfate , das dieselben im richtigen Verhältnis enthält, zur Kristallisation zu bringen. Das Sulfatgemisch wird bei ca. 250⁰C entwässert und die Sulfate dann langsam bis zu der Spinellbildungstemperatur erhitzt, wobei sie sich zwersetzen und anschliessend die- Spinellbildung einsetzt. Man kann jedoch auch das Sulfatgemisch in einer Vorstufe bei ca. 1000⁰C allein zwecks Zersetzung der Sulfate vorgiühen und dann in einer zweiten Glühstufe die Spinellbildung 'vornehmen. Diese Arbeitsweise erleichtert die Rückgewinnung des bei der Zersetzung frei werdenden SO-,. Hierbei

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kann man insbesondere auch so vorgehen, dass man zunächst die drei Grundkomponenten für den ternären Spinell verarbeitet und die Dotierungsä-emente anschliessend einarbeitet. Dabei können die Dotierungselemente dem Spinellgrundgemisch besonders gleichmässig einverleibt werden. Vorteilhaft wird eine Lösung der Dotierungselemente in Form ihrer Salze , z.B. ihrer Sulfate oder Nitrate, mit dem vorgebildeten Oxydgemisch des Grundspinelies zu einem Teig angerührt, der anschliessend unter wiederholtem Umrühren getrocknet wird. Der gebildete Kuchen wird erneut zerkleinert, trocken gemischt und dann bei Temperaturen zwischen 1100 und 1500 C, vorteilhaft zwischen 1200 und 1300⁰C , zum Spinell umge-

man . ,

setzt. Dabei kann/dann auch in zwei Stufen von beispielsweise jeweils ca. 4 bis 5 Stunden arbeiten, zunächst beispielsweise bei 1250⁰C und dann bei 1300⁰C. Zwischendurch lässi?&an den Rohspinell erkalten, zerkleinert ihn , mischt ihn gut durch und setzt ihn dann in der zweiten Glühstufe ein. Man erhält auf diese Weise mindestens 95&> meistens 9856 Spinellbildung.

Erfindungsgemäss ist es eindeutig bevorzugt, spinellartige Reaktionsprodukte herzustellen, in denen die Bestandteile in ihrer Summe in ganzzahligen Molverhältnissen vorliegen, wenn auch die Erfindung hierauf nicht beschränkt ist. Es liegt nämlich ein besonderer Vorteil bei der Herstellung der neuen Pigmente in der Tatsache, dass sich die Verfahrensprodukte im Anschluss an das gemeinsame Verglühen selbst dann in absolut trägerfreie Produkte umwandeln lassen, wenn an sich mit Mengenverhältnissen gearbeitet worden ist, die von solchen ganzzahligen Molverhältnissen abweichen. Man kann durch eine einfache anschliessende

Wäschepvor allen Dingen durch ein Auskochen mit Säuren, 00
ο wie Salz- oder Schwefelsäure, den nicht im Spinellgitter ^ gebundenen Überschuss der jeweiligen Komponenten aus der -* Reaktionsmasse herauslösen. Das ist wichtig für die einfache co

■*^ technische Herstellung. Man ist nicht darauf angewiesen, ^_x ganz genau äquivalente Mengen der jeweiligen Reaktionspart- *£ ner zu nehmen. Es reicht aus, ungefähr brauchbare Reaktionsgemische einzusetzen. Zum Schluss ist durch eine einfache Rachbehandlung der gewünschte trägafreie reine

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Pigmentspinell leicht zu erhalten. Das Auskochen kann z.B. mit

ca. 25#igen starken Säuren erfolgen. ^J

Wenn es dementsprechend auch nicht sehr wichtig ist, die Mengenverhältnisse von Zinkoxyd, Magnesiumoxyd und Aluminiumoxyd genau aufeinander abzustimmen, so ist es doch von außerordentlicher Wichtigkeit, die Dotierungselemente in ihrer Menge und Kombination sehr genau auf die gewünschte Spinellzusammensetzung und damit die gewünschte Farbe abzustimmen. Kleine Abweichungen können besonders bei den stark färbenden Elementen oder auch bei Kombinationen von Dotierungselementen schon recht merkliche Abweichungen der Farbnuancen zur Folge haben.

Erfindungsgemäß wird es weiterhin besonders bevorzugt, die geschilderten neuen Pigmente auf der Grundlage von ternären Zink-Magnesium-Aluminium-Spinellen aufzubauen, die einer der folgenden Formeln entsprechen: K ZnO . MgO · 5 Al₂O₅, 4 ZnO · 2 MgO · 6 Al₃O₃ und 5 ZnO . 2 MgO · 7 AIpO,. Die auf diesen Grundsubstanzen aufgebauten Pigmente zeichnen sich in der Regel durch besonders gute Pigmenteigenschaften aus.

Bei der Spinellherstellung kann es - in ebenfalls an sich bekannter Weise - zweckmäßig sein, Minerlisatoren in in geringer Menge zuzusetzen, wobei hier Alkalisalze oder Gemische derselben, z.B. Alkaliborate und/oder -sulfate besonders zweckmäßig sein können.

Insgesamt gilt auch hier, daß das allgemeine Wissen auf dem Gebiet der Spinellherstellung zu berücksichtigen ist. So können beispielsweise anstelle der vorher besonders herausgestellten Sulfate auch andere Salze der Grundkomponenten, etwa die Nitrate, als Ausgangsmaterial für die neuen Mischspinelle gewählt werden.

Beispiel 1

Ein Zn-Mg-Al-Spinell wird auf folgende Weise dargestellt: 5 Mole AIpO . 4 Mole ZnO . 1 Mol MgO wird in Schwefelsäure gelöst.

Das wie oben beschrieben hergestellte Sulfatgemisch wird nach dem Trocknen in einer ersten Glühstufe bei 1000° zersetzt und _t dann 1% Ti sowie 0,2 % Cd, bezogen auf das Spinell, zugesetzt. Der weitere Herstellungsgang verläuft wie weiter oben beschrieben. Ein Pigment der auf die beschriebene Weise dargestellten Art ist rein weiß und wird

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mit handelsüblicher Methylcellulose und Wasser zu einer streichfähigen Mischung angerührt. Ein mit dieser Farbe bestrichenes Mauerwerk bietet gegenüber bisher üblichen Anstrichen den Vorteil, dass die durch Lichteinwirkung bewirkte Zerstörung der Bindemittelschicht und die Verfärbung weniger in Erscheinung tritt als bei den bisherigen Pigmenten.

Beispiel 2

Ein wie unter Beispiel 1 hergestelltes Spinellpigment wird mit Leinölfirnis in üblicher Menge angerieben. Das so erhaltene Anstrichmittel zeichnet sich durch hohe Abriebfestigkeit aus. Es zeigt ein- leuchtendes Weiss auch nach'längerer Witterungszeit.

Beispiel 3

Ein Pigment nach Beispiel 1 wird mit einer Latexsuspension aus Synthesekautschuk verarbeitet und zur Herstellung eines Zebrastreifens auf der Fahrbahn einer viel befahrenen Strasse verwendet. Der Vorteil des neuen Pigments zeigt sich in seiner hohen Abriebfestigkeit. Die Erneuerung ist wesentlich seltener notwendig als mit den üblichen Pigmenten« Schleifbiider eines mechanisch beanspruchten Anstriches dieser Art zeigen nach Abtragung der obersten Bindemittelschicht, dass das weitere Angreifen des Schleifmittels durch ie hohe Abriebfestigkeit der Pigmentkörper weitgehend eingeschränkt wird, so dass ein Port schneiten der Abtragung um mehr als die Hälfte verlangsamt wird.

Beispiel 4

Eine PVC-Mischung für Transportbänder wird mit dem neuen Pigment nach Beispiel 1 gefüllt. Bei der Anwendung in der Zuckerindustrie ergab sich nicht nur keine Beeinträchtigung der Zuckerfarbe durch Abrieb des früher verwendeten Transportbandes, sondern infolge der grösseren VerschMssfestigkeit auch eine wesentliche längere Lebensdauer.

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Beispiel 5

Bei der Verarbeitung des neuen Pigmentes mit verschäumbarem Polyurethan zur Darstellung von Material für Schuhsohlen zeigt sich gegenüber den bisher verwendeten Füllstoffen eine erwünschte Aufhellung, die bei modischem Sommerschuhwerk besonders vorteilhaft ist. Auch die Abriebfestigkeit wurde wesentlich erhöht.

Beispiel 6

Ein wie oben angegeben hergestelltes Spinellpigment, jedoch der Zusammensetzung 5 ZnO . 1 MgO « 6 AlgO,, wird mit 0,01 % Co #und 0,001 # Ni dotiert. Das entstandene leichte Bläulich-Grün wird zur Pigmentierung von elastischen Pasern verwendet. Es ergibt sich ein bisher nicht beobachteter Weisseffekt, bei gleichzeitig verminderter Lichtempfindlichkeit der Paser, ■ ■

Beispiel 7

Ein wie oben beschrieben hergestelltes Spinellpigment wird mit 2% Cr und 0,7$ Ti dotiert. Gegebenenfalls können 0,5 - 1% Mn zugesetzt werden. Das Verglühen zum Spinell erfolgt in stark reduzierender Atmosphäre. Die entstandenen roten Pigmente, je nach Mn-Zusatz heller bis dunkler gefärbt, werden mit Kunststofflacken zu Anstrichen für Autokarosserien benutzt. Es entstehen absolut einheitlich gefärbte Lackierungen, die sich auch nach längerer Zeit nicht verändern und überdies wegen der Härte des Pigments eine erhöhte Abriebfestigkeit im Vergleich zu jetzt gebräuchlichen Lackierungen besitzen.

Lediglich der Vollstäbdigkeit halber sei noch erwähnt - und das gilt ganz allgemein für die erfindungsgemässen Pigmente dass bei ihrer Herstellung- das zunächst anfallende Rohprodukt in üblicher Weise zu feinen Teilchengrössen vermählen wird. Das erfolgt in der Regel nach dem Auskochen mit Säuren. Das gemahlene Material wird dann durch WindSichtung oder Schlämmen in einheitliche Korngrössen aufgeteilt.

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Claims (2)

1. Paten tansprüche

   / 1. Verfahren zur Herstellung von neuen chemisch einheitli-

   V / chen Pigmenten auf Spinellbasis, dadurch gekennzeichnet,

   dass man in an sich bekannter Weise in das Spinellkristallgitter ternärer, insbesondere trägerfreier Zink-Magnesium-Aluminium- Spinelie der allgemeinen Formel Me¹¹O . AIgO-, (Me^¹O = Summe des Zink- und Magnesiumoxyds) , die die drei oxydisehen Komponenten in den folgenden Molverhältnissen enthalten können; 1-5 ZnO .1-2 MgO .2-7 AIgO-geringe Mengen an Fremdmetallen einbaut.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Fremdmetalle aus den Nebengruppen der I., II., IV. bis VII. und VIII. Gruppe des Periodischen Systems einbaut, wobei insbesondere Cu, Ag, Cd, Ti, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Co und Ni eingesetzt werden.

   5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fremdmetalle in Mengen unter 5 % einsetzt, wobei insbesondere je nach der gewünschten Farbtiefe in Abhängigkeit von der Farbkraft der Fremdmetalle mehr oder weniger eingesetzt wird.

   4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3/ dadurch gekennzeichnet, dass man stark färbende Metalle, wie Kobalt, Nickel, Chrom und Vanadin, in Mengen von 0,001 bis \% und die schwachfärbenden in Mengen von 0,5 bis j5# einsetzt.

   5« Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Rohprodukt der Spinellbildungsreaktion mit heissen, insbesondere siedenden Säuren auswäscht und hierbei die nicht im Spinellgitter kristallisierten Produktanteile herauslöst·

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   6.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man Pigmente bildet, die auf einer der folgenden ternär en Spinell-Formeln aufbauen: 4 ZnO . MgO . 5 AlgO,, 4 ZnO .
2. 2 MgO

   6 Al₂O und 5 ZnO . 2 MgO . 7 Al₃O .

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