DE1454857B2 - Verfahren zur herstellung eines frei fliessenden, koernigen polytetrafluoraethylen-formpulvers - Google Patents

Description

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ι für den Erfolg der vorliegenden Erfindung wesent- sigen Überzuges einer Zerstörung widerstehen. Die

lieh. Wesentlich ist ferner, daß die organische Flüs- Beibehaltung der Agglomeratstärke und -einheit im

j sigkeit vollständig gegenüber Polytetrafluoräthylen trockenen Zustand, d. h. nach der vollständigen Ent-

inert ist, d. h., das Polymere darf weder von der or- fernung der bei der Agglomeratherstellung verwen-

■ ganischen Flüssigkeit gelöst oder sonstwie chemisch 5 deten Flüssigkeit ist überraschend und unerwartet,
angegriffen werden. Wasser kommt als Agglomerie- Die körnigen Polytetrafluoräthylen-Formpulver, rungsmittel nicht in Betracht. auf die das erfindungsgemäße Verfahren angewendet

Die Trockensiebgröße, wie sie hier verwendet wird, sind körnige Pulver mit einer Luftsedimenta-

wird, bezeichnet den durchschnittlichen Teilchen- tionsgröße von weniger als etwa 100 mikron. Pulver

durchmesser d₅₀ ins Mikron, der nach dem folgenden io dieser Art bilden geformte Gegenstände hoher Quali-

Trockensiebverfahren bestimmt wird: eine Reihe von tat, haben jedoch in unbehandeltem Zustand

U.S.A.-Normsieben, von 20, 32 cm Durchmesser, Nr. schlechte Handhabungseigenschaften, insbesondere

\ 10, 18, 25, 40 und 60 werden übereinander von oben bezüglich ihrer Fließbarkeit und Massendichte. Das

nach unten in abnehmbarer Maschengröße gestapelt. erfindungsgemäße Verfahren ist bei der Behandlung

50 g des agglomerierten Pulvers werden in das ober- 15 von körnigen Polytetrafluoräthylen-Pulvern besonders

■ ste Sieb eingebracht, und der Stapel wird während wertvoll, die eine Lufsedimentationsgröße von wenieiner Minute leicht geschüttelt und geschlagen, um ger als 50 Mikron und vorzugsweise eine Größe im

die kleineren Teilchen durchzusieben. Das oberste Bereich von 10 bis 40 Mikron haben.

! Sieb (Nr. 10) wird dann entfernt, und der Stapel wird Die zur Nässung des Polymeren verwendete Flüs-

wieder ungefähr 1 Minute lang geschüttelt, wonach 20 sigkeit sollte — wie bereits angeführt — eine Ober-

! das oberste Sieb (Nr. 18) entfernt und der Stapel wie- flächenspannung von weniger als etwa 45 dyn/cm

j der geschüttelt und geschlagen wird, bis das Pulver und vorzugsweise eine Oberflächenspannung im Be-

/'■"')■ auf die fünf Siebe verteilt worden ist. Das Gewicht reich von 15 bis 38 dyn/cm (bei 2O⁰C gemessen)

der Probe auf jedem Sieb wird festgestellt, und nach haben. Die Oberflächenspannung der Flüssigkeit ist

diesen Angaben wird die Teilchenverteilungskurve 25 bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich.

durch Aufzeichnen des kumulativen Prozentsatzes Flüssigkeiten mit einer Oberflächenspannung über

der Probe auf jedem Sieb im Verhältnis zur durch- etwa 45 dyn/cm nässen das Polymere nicht genü-

schnittlichen Maschengröße der verschiedenen Siebe gend und sind nicht wirksam. Wasser beispielsweise

dargestellt. Die Trockensiebteilchengröße wird als mit einer Oberflächenspannung im Bereich von 70

Teilchendurchmesser bei 50 Gewichtsprozent (d_so) 30 dyn/cm ist bei dem Verfahren nach der Erfindung

der so festgestellten Teilchenverteilungskurve abge- nicht wirksam.

nommen. Das Trockensiebverfahren wird gegenüber Die verwendete Flüssigkeit sollte genügend flüch-Naßsieb- oder Luftsedimentationsverfahren zur Mes- tig sein, damit sie durch Trocknen bei einer Tempesung der Größe der Agglomerate bevorzugt, da diese ratur unter der Sintertemperatur des Harzes vollstänanderen Verfahren dazu neigen, eine Zerstörung der 35 dig entfernt werden kann, d. h. bei einer Temperatur, Agglomerate zu verursachen und infolgedessen nicht die etwa 275° C und vorzugsweise 200° C nicht eine genaue Messung ihrer tatsächlichen Größe erge- übersteigt. Vorzugsweise sollte sie einen Siedepunkt ben. zwischen etwa 15 bis 200° C bei 760 mm Hg haben. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt zwischen 30 und es möglich, das ursprüngliche feine Pulver in lockere 40 150° C bei 760 mm Hg werden besonders bevorzugt. Agglomerate gewünschter Größe umzuwandeln, die Andere bevorzugte Merkmale der Flüssigkeit sind genügend fest sind, um allen normalen Handha- leichte Handhabung, wie verhältnismäßig geringe bungsvorgängen, wie etwa Verschütten, Ausgießen Giftigkeit, Feuersicherheit und Korrosionssicherheit aus einem Behälter in die Form od. dgl., ohne Zer- gegenüber üblichen Konstruktionsmaterialien. Sie störung zu widerstehen, die jedoch unter Vorform- 45 sollte ebenfalls neutral sein, d. h. in wässerigem Midrücken leicht verformbar sind, so daß die Reiß- lieu keine saure oder basische Reaktion zeigen,
stärke des vorgeformten und gesinterten Harzes nicht Die bevorzugten Flüssigkeiten bestehen ganz oder wesentlich im Verhältnis zu der Reißstärke verringert zumindest hauptsächlich aus einer oder mehreren orwird, die mit dem ursprünglichen feinen Pulver vor ganischen Verbindungen. Besonders bevorzugt werder Behandlung erzielbar ist. Das erfindungsgemäße 50 den aliphatische und aromatische Kohlenwasser-Verfahren ergibt also nicht nur ein körniges Polyte- stoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole trafluoräthylenformpulver, das stark verbesserte und Ketone und insbesondere aliphatische Alkohole Fließmerkmale und eine erhöhte Massendichte im und Ketone.

Vergleich zum ursprünglichen feinen Pulver hat, son- Die Flüssigkeit kann eine reine Verbindung oder dem auch die Fähigkeit des ursprünglichen feinen 55 eine Mischung aus Verbindungen, wie etwa eine Mi-Pulvers beibehält, geformte Erzeugnisse hoher Quali- schung aus Alkohol und Kohlenwasserstoffen, Alkotät zu bilden. holen und Ketonen, aliphatischen und aromatischen Es ist nicht ganz klar, wie die Agglomerate nach Kohlenwasserstoffen od. dgl., sein. Die Mischung dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen. Es kann einen Bestandteil enthalten, der allein nicht wird angenommen, daß die Flüssigkeit, die das feine 60 verwendbar wäre, wenn die Mischung als Ganzes Pulver näßt, zur Agglomeratbildung beiträgt, indem eine richtige Oberflächenspannung hat und auch sie dazu neigt, das Pulver infolge der von der Flüs- sonst geeignet ist. Demgemäß können Alkohol-Wassigkeit ausgeübten Oberflächenspannungskräfte zu ser-Mischungen, wie etwa eine Mischung aus 80 Volockeren kleinen Kugeln zusammenzuziehen. Da je- lumprozent Methanol und 20 Volumprozent Wasser doch die benutzte Flüssigkeit gegenüber dem Polyte- 65 mit einer Oberflächenspannung im Bereich von 27 trafluoräthylenharz vollständig inert ist, ist es nicht dyn/cm verwendet werden, obwohl Wasser allein bei klar, wie die Agglomerate ihre Form beibehalten und dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht verwendet wieso sie nach der vollständigen Entfernung des flüs- werden kann.

Eine besonders geeignete Flüssigkeitsklasse hinsichtlich Wirksamkeit, Kosten und Handhabungsleichtigkeit sind Halogenkohlenwasserstoffe, die zwischen ungefähr 30 und 150° C sieden und die Oberflächenspannungen zwischen 15 und 38 dyn/cm haben. Zusätzlich zu ihrer Feuersicherheit und ihrer verhältnismäßigen Ungiftigkeit sind diese Verbindungen im wesentlichen nicht mit Wasser mischbar, was ihre Rückgewinnung erleichtert, wenn das Trocknen unter verringertem Druck durch Verwendung eines mit Wasser angetriebenen Sauggerätes durchgeführt wird.

Beispiele für eine Anzahl typischer vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten sind zusammen mit deren Siedepunkt und Oberflächenspannung in Tabelle I angeführt.

Tabelle I

Lösungsmittel	Siedepunkt 0C	Oberflächen spannung dyn/cm bei 20° C
Methanol Äthanol Isopropanol η-Hexan m-Xylol Kohlenstofftetrachlorid Trichloräthylen Perchloräthylen Azeton Methyläthylketon	65 78,5 82 69 139 76,8 87 121 56,6 79,6	22,6 22,3 21,7 18,4 28,9 26,8 29 30 23,7 24,6

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Jedes geeignete Verfahren kann zur Aufbringung der Flüssigkeit auf das Polytetrafluoräthylen-Pulver verwendet werden, wenn die Oberflächen der Teilchen damit gleichmäßig genäßt werden. Beispielsweise kann das Nassen durchgeführt werden, wenn das Pulver stationär ist, wie etwa durch Einweichen des Pulvers in einem gleichen Volumen oder einer größeren Flüssigkeitsmenge, und durch Abtrennen des Überschusses auf einem Filter od. dgl., oder durch Aufsprühen der Flüssigkeit auf das Pulver, das in einer so dünnen Schicht verteilt ist, daß alle Teilchen gut genäßt werden. Es wird im allgemeinen jedoch bevorzugt, die Flüssigkeit unter gleichzeitigem Rühren des Pulvers aufzubringen. Ein besonders bevorzugtes Verfahren ist, das Pulver durcheinanderzuwirbeln und dabei die Flüssigkeit in der Form eines feinen Nebels aufzubringen.

Die verwendete Flüssigkeitsmenge soll so sein, daß die Oberflächen aller Teilchen gut und gleichmäßig genäßt werden, daß jedoch nicht ein Brei oder eine Paste gebildet wird. Nach dem Aufbringen der Flüssigkeit und der mechanischen Behandlung soll das agglomerierte Pulver vor dem Trocknen nicht klebrig sein und im wesentlichen trocken aussehen. Wenn das agglomerierte, aber nicht getrocknete Pulver in einem Behälter stehengelassen wird, soll sich am Boden des Behälters im wesentlichen keine Flüssigkeit ansammeln. Die Flüssigkeitsmenge liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 100 ml pro 100 g Harzpulver. Die optimale Flüssigkeitsmenge wird in jedem Falle empirisch festgestellt, da sie etwas von der Feinheit des Pulvers, der besonderen verwendeten Flüssigkeit und in gewissem Maße von dem Aufbringverfahren der Flüssigkeit und der Art der mechanischen Behandlung abhängt, die zur Verformung des nassen Pulvers zu Agglomeraten verwendet wird. Im allgemeinen neigen größere Flüssigkeitsmengen dazu, die Größe der Agglomerate zu steigern. Wenn übermäßige Flüssigkeitsmengen verwendet werden, werden die Agglomerate zu groß und nicht gleichmäßig, und die Eigenschaften des geformten Harzes, insbesondere die Reißkraft, können beeinträchtigt werden. Wenn zu wenig Flüssigkeit verwendet wird, findet die Agglomeratbildung nicht in dem erwünschten Ausmaß statt, und die Fließbarkeit und die Massendichte des Pulvers werden nur gering verbessert. In den meisten Fällen wird ein Flüssigkeit-Pulver-Verhältnis im bevorzugten Bereich von 25 bis 75 ml Flüssigkeit pro 100 g Pulver ein Pulver mit den erwünschten Fließeigenschaften und der erwünschten hohen Massendichte mit im wensentlichen keiner nachteiligen Einwirkung auf die endgültigen Eigenschaften des verformten Harzes ergeben.

Das mechanische Verformen des nassen Pulvers zu Agglomeraten kann in verschiedenen Arten durchgeführt werden. Eine bevorzugte Methode ist, das nasse Pulver leicht zu rollen oder gleichzeitig zu rollen und zu schütteln, und zwar während einer genügenden Zeitperiode, um Agglomerate der erwünschten Trockensiebgröße von etwa 300 bis 3000 Mikron und vorzugsweise von etwa 400 bis 1500 Mikron zu bilden. Beispielsweise kann das nasse Pulver zu Körperchen verformt werden, indem es in einem langsam umlaufenden Behälter so angeordnet wird, daß die Pulverteilchen dazu neigen, übereinanderzurollen, wobei sie gleichzeitig einer leichten mechanischen Verdichtung unterworfen werden, wenn die Körperchen aufeinander oder auf die Wandungen des Behälters auftreffen. Die Roll- und Schüttelwirkung eines umlaufenden Gefäßes ist besonders erwünscht, da es das Rollen der Pulverteilchen übereinander und das leichte Verdichten durch Aufwärts- und Abwärtsbewegen der neu geformten Körperchen durch die kurzen Entfernungen zwischeneinander und zwischen den Wandungen des Behälters kombiniert. Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur mechanischen Verformung des nassen Pulvers zu Agglomeraten umfaßt das gleichzeitige Nassen und mechanische Behandeln. Das Pulver kann beispielsweise in einem langsam umlaufenden Gefäß angeordnet werden, das das Pulver leicht rollt und schüttelt, wobei die Flüssigkeit in der Form eines feinen Nebels auf das Pulver aufgesprüht wird. Die Körperchen beginnen sich zu bilden, während das Pulver genäßt wird. Abhängig von der Geschwindigkeit der Flüssigkeitseinspritzung und von anderen Faktoren kann die Agglomeratbildung während der Flüssigkeitseinspritzung beendet werden, oder das mechanische Rühren kann während einer bestimmten Zeitperiode nach der Einführung der gesamten Flüssigkeit fortgesetzt werden, um die Agglomeratbildung zu vollenden.

Der mechanische Verformungsvorgang wird vorzugsweise und geeigneterweise bei normalen, d. h. Zimmertemperaturen durchgeführt; falls erwünscht, können die Temperaturen jedoch etwas über oder unter der Zimmertemperatur liegen, wobei natürlich Temperaturen vermieden werden müssen, bei denen die Näßflüssigkeit sich vorzeitig verflüchtigt. Im allgemeinen sind Agglomeratbildungstemperaturen von wesentlich mehr als Zimmertemperatur nachteilig, nicht nur weil die Näßflüssigkeit flüchtiger wird, sondern auch infolge der größeren Neigung der Agglomerate, sich übermäßig zu verdichten.

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Nach der Agglomeratbildung wird das agglome- die während des Betriebes verschlossen sind. Der ke-

rierte Pulver getrocknet, um alle Flüssigkeitsspuren gelförmige Behälter ist an seinem Scheitelpunkt mit

zu entfernen. Das Trocknen sollte bei Temperatu- einer Bodenöffnung 11 versehen, aus der das Pulver

ren unter 275° C und vorzugsweise unter 200° C nach der Behandlung abgenommen werden kann,

durchgeführt werden. 5 Ein Paar von Flüssigkeits-Abgabedüsen N sind auf

Ein mäßiges Vakuum, beispielsweise 50 bis der Welle 5 montiert. Die Flüssigkeit tritt durch die 250 mm Hg, ist für eine schnelle vollständige Entfer- Leitung 12 ein. Um das Innere des Behälters wähnung der Flüssigkeit bei mäßigen Temperaturen vor- rend des Trocknungsvorganges unter Vakuum setzen teilhaft. Die Trocknungsgeschwindigkeit soll so sein, zu können, ist eine Vakuumleitung 15 vorgesehen, daß eine zu schnelle Verdampfung der Flüssigkeit io die mit dem Inneren der Kammer durch Leitungsmitvermieden wird, da sonst die Agglomerate zerstört tel in Verbindung steht, die in einem hohlen porösen werden. Das Trocknen kann unter statischen Bedin- Keramikteil 16 enden.

gungen durchgeführt werden oder während eines Der ganze Behälter C ist verhältnismäßig langsam leichten Rührens der Agglomerate, wie etwa einem drehbar. Zusätzlich dazu sind die Düsen N unabhänlangsamen Schütteln in einem umlaufenden Gefäß, 15 gig schnell drehbar auf dem Wellenabschnitt 39 um kontinuierlich oder intermittierend neue Oberflä- montiert, der unabhängig von dem Behälter als Ganchen freizulegen und so den Trocknungsvorgang zu zes angetrieben wird.

beschleunigen. Die Intensität und Dauer des Rührens Im Betrieb wird feinteiliges körniges Polytetrafluor-

während der Trocknung muß dann jedoch sorgfältig äthylenpulver mit schlechten Fließeigenschaften und

gesteuert werden, um ein übermäßiges Verdichten 20 einer Luftsedimentationsgröße von beispielsweise 25

und Erhärten der Agglomerate zu verhindern, was zu Mikron in den Behälter C durch die Eingangsöffnun-

einem Verlust an Reißstärke und anderen erwünsch- gen 9 und 10 eingeführt, um den Behälter bis zur

ten Eigenschaften in dem geformten Harz führen Ebene L zu füllen. Die Öffnungen 9 und 10 werden

würde. Im allgemeinen ist die Verdichtungsneigung dann abgedichtet, und der Behälter wird mit einer

beim Rühren um so größer und die zulässige Schütte- 25 verhältnismäßig geringen Geschwindigkeit von bei-

lung um so geringer, je höher die Trocknungstempe- spielsweise 10 bis 40 U/min gedreht. Unter diesen

raturen sind. Umständen wird das Pulver einer leichten Roll- und

Wie aus dem Obenstehenden hervorgeht, wird die Schüttel-Wirkung ausgesetzt, bei der die einzelnen

Härte der Agglomerate sowohl durch die Dauer und Teilchen übereinanderrollen, während sie gleichzeitig

die Stärke der mechanischen Behandlung, durch die 30 kontinuierlich gegeneinander und gegen die Wan-

das nasse Pulver zu Körperchen geformt wird, als düngen des Behälters gehoben und fallengelassen

auch gegebenenfalls durch die Dauer und die Stärke werden.

des Rührens während des Trocknungsvorganges be- Gleichzeitig wird die Speisung mit Flüssigkeit

einflußt. Die während dieser Vorgänge ausgeübten durch die Leitung 12 begonnen. Die Flüssigkeit, die

Kräfte sollen einerseits gerade ausreichend sein, um 35 unter Druck zu den Düsen N gepumpt wird, tritt als

ein übermäßiges Verdichten der Agglomerate zu ver- feiner Sprühnebel oder Dunst aus den Düsen aus.

meiden, so daß sie leicht verformbar bleiben, an- Der Wellenabschnitt 39 wird mit einer hohen Ge-

dererseits genügend groß sein, um ein Agglomerat schwindigkeit von beispielsweise 2000 bis 3500

mit genügender Härte und genügendem Zusammen- U/min gedreht. Durch diese schnelle Drehung wird

halt zu schaffen, das bei normaler Behandlung, wie 40 die Flüssigkeit infolge der Zentrifugalkraft zwischen

etwa beim Packen, Versand, Gießen des Pulvers von eng im Abstand voneinander liegenden Scheiben als

einem Behälter in einen anderen oder in Formen feiner Dunst oder Sprühnebel herausgedrückt.

od. dgl., nicht zerstört wird. Schnell umlaufende Finger 45 erzeugen starke Gas-

Die Erfindung wird an Hand einer zur Durchfüh- ströme in der Nähe der Düse, so daß Hohlräume

rung des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzten 45 oder Aushöhlungen im Bereich der Düsen geschaffen

und in der Zeichnung dargestellten Vorrichtung nä- werden, um es dem Sprühnebel zu erlauben, sich

her erläutert. über die Düsen hinaus auszubreiten und ein gleich-

Die Zeichnung zeigt eine halbschematische An- mäßiges Überziehen der Teilchen zu fördern. Die

sieht der Vorrichtung teilweise im Schnitt. Das Be- schnell umlaufenden Finger 45 treffen nicht direkt

zugszeichen C bezeichnet einen kegelförmigen Behäl- 5° auf die Pulverteilchen auf, sondern erzeugen eine

ter, der von einem Rahmen getragen wird, der aus Zirkulierung des Pulvers innerhalb des Behälters, so

zwei senkrechten Teilen 1 und 2 besteht, die durch daß der gesamte Pulverkörper in die Nähe der Düsen

einen waagerechten Boden 3 miteinander verbunden gebracht wird, wo er gleichmäßig mit der Flüssigkeit

sind. Der Behälter C besteht aus einem äußeren genetzt wird.

Mantel 4 und einem inneren Mantel 5, die zwischen 55 Nachdem eine abgemessene Flüssigkeitsmenge von

sich eine Kammer 6 bilden, in der ein Heizmedium, beispielsweise 50 ml pro 100 g Pulver in den Behälter

wie etwa Dampf, heißes Wasser od. dgl., zirkulieren eingeführt worden ist, wird die Flüssigkeitseinspei-

kann. Das Heizmedium für die Kammer 6 tritt durch sung und die Drehung der Welle 39 unterbrochen,

die Leitung 13 ein und fließt durch die Leitung 14 Die Einführung der Flüssigkeit kann während einer

ab. Eine im allgemeinen mit dem Bezugszeichens 60 Periode von 1 bis 6 Minuten stattfinden. Nach der

bezeichnete Welle verläuft durch die Mitte des Be- Einführung der erforderlichen Flüssigkeit kann die

hälters und weist Verbreiterungen 7 und 8 auf, die an Drehung des Behälters C während einer zusätzlichen

den Behälterwandungen befestigt sind, sowie einen Zeitperiode von beispielsweise 1 bis 5 Minuten fort-

Abschnitt 39, der unabhängig von den Abschnitten 7 geführt werden, um die Bildung und leichte Verdich-

und 8, wie im folgenden im einzelnen beschrieben 65 tung der Körperchen zu vollenden, die sich schon in

wird, drehbar ist. dem Augenblick zu bilden beginnen, in dem mit der

Das Innere des Behälters ist für das Beschicken Flüssigkeitseinspeisung in den Behälter begonnen

von oben durch zwei öffnungen 9 und 10 zugänglich, wird.

Zur Trocknung des agglomerierten Pulvers, das jetzt aus ungefähr kugelförmigen Körperchen mit einer Trockensiebgröße von etwa 800 Mikron besteht, wird der Behälter C mit Hilfe des Sauggerätes A unter ein Vakuum von beispielsweise 125 mm Hg gesetzt. Wenn eine Flüssigkeit mit einem verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt zur Durchführung der Agglomeration verwendet wird, wie etwa Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen, kann die Flüssigkeit durch Trocknen bei einem Druck von beispielsweise 50 bis 250 mm Hg und bei einer Heizmedium-Temperatur in der Heizkammer 6 von beispielsweise 50 bis 150° C während eines Trocknungszyklus von beispeilsweise 30 bis 180 Minuten entfernt werden. Während des Trocknungszyklus kann das agglomerierte Pulver durch langsames Drehen des Behälters C mit einer verringerten Geschwindigkeit von beispielsweise 1 bis 4 U/min leicht geschüttelt werden. Nach dem Trocknungszyklus können die frei fließenden Körperchen leicht durch die Bodenöffnung 11 des Behälters abgegeben werden. Falls erwünscht, können kleine Mengen Restflüssigkeit, die durch den Trocknungsvorgang in dem Behälter C nicht entfernt worden sind, in einem zweiten stationären Trocknungsschritt entfernt werden.

B eispiel

318 kg feinverteiltes körniges Polytetrafluoräthylen-Formpulver mit den Eigenschaften eines IV-PuI-vers nach ASTMD 1457-62T wird in ein Mischgerät der in der Zeichnung gezeigten Art für Flüssigkeiten und Feststoffe, jedoch ohne Heizmantel und Vakuum-System, mit einem Fassungsvermögen von 7,571 eingeführt. Das feinverteilte Pulver hat eine Luftsedimentationsgröße (d_so) von 28 Mikron mit weniger als 2% Teilchen von mehr als 60 Mikron (durch Luftsedimentationsmessung) und eine niedere Massendichte von 254 g pro Liter. Es hat schlechte Fließeigenschaften und eine niedere Massendichte.

Der Mischbehälter, der die 3,18-kg-Charge des oben angeführten schlecht fließenden Pulvers enthält, wird mit einer konstanten Geschwindigkeit von 25 U/min, gedreht, so daß das Pulver einer verhältnismäßig leichten Roll- und Schüttelwirkung ausgesetzt wird. Während sich der Behälter mit dieser Geschwindigkeit dreht, wird Trichloräthylen durch zwei Düsen eingeführt. Das Trichloräthylen tritt als feiner Dunst oder Nebel aus den Düsen aus, wodurch ein gleichmäßiges Nässen des Pulvers mit Trichloräthylen gewährleistet wird. Auf diese Art und Weise werden insgesamt 1590 ml Trichloräthylen in den Behälter während 4 Minuten eingeführt, so daß ein Flüssigkeit-Pulver-Verhältnis von 50 ml Trichloräthylen pro 100 g Pulver erzielt wird. Nach 4 Minuten wird die Hochgeschwindigkeitswelle, die die Düsen trägt, abgebremst, und die Einspeisung von Trichloräthylen wird unterbrochen. Der Behälter insgesamt wird während einer weiteren Minute mit einer Geschwindigkeit von 25 U/min gedreht, so daß die Schüttelzeit insgesamt 5 Minuten beträgt.

Nach dieser Behandlung wird das jetzt aus ungefähr kugelförmigen Agglomeraten bestehende Pulver ,aus dem Behälter ausgeführt und in einem Druckluftkonvektionsofen während 4 Stunden bei 175° C getrocknet. Das getrocknete Produkt hat eine Trockensiebgröße (d_so) von 700 Mikron und besteht 100%ig aus Agglomeraten, die durch ein Maschensieb mit einer lichten Maschenweite von 3,0 mm gehen, während 3 % durch ein Maschensieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm (durch Trockensieben) gehen.

Das so erzeugte Produkt hat eine mehr als zweimal so große Massendichte als das Ausgangsmaterial (660 g pro Liter) und ausgezeichnete Fließeigenschaften.

Die ausgezeichnete Fließfähigkeit und Massendichte der erfindungsgemäßen Formpulver werden weiterhin durch die folgenden Vergleichsteste in einer automatischen Formmaschine veranschaulicht, bei der verschiedene normale, im Handel verfügbare körnige Polytetrafluoräthylen-Formpulver mit den erfindungsgemäßen agglomerierten Formpulvern verglichen werden. Bei diesem Test befindet sich das Pulver in einem von einem Trichter gespeisten, am Boden offenen Füllkasten, der über einen Formhohlraum läuft, wobei das Pulver unter der Einwirkung der Schwerkraft in den Hohlraum fließt. Der Fluß in den Formhohlraum wird durch eine exzentrische Umlaufbewegung des Füllkastens gefördert. Nach dem Füllen des Formhohlraumes wird eine Vorform bei einem Vorformdruck von 307 kg/cm² hergestellt.

Drei normale handelsmäßig verfügbare Formpulver sowie das nach dem obenstehend beschriebenen Verfahren hergestellte agglomerierte Pulver werden vorgeformt (10 Vorformen werden in jedem Durchgang hergestellt), wonach das mittlere Gewicht der Vorformen und die Abweichungen von dem normalen mittleren Gewicht in Prozent festgestellt werden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II angeführt.

35	Formpulver	A Ci	ASTM	45	ASTM	K.	Tabelle Π	Zahl der	Mittleres	Ab
		Typ I*)...	Typ II*)..		Durch	Gewicht der Vor	weichung
				gänge zur Füllung	formen	vom mittleren
	Teilchen größe £?50	der Form		Gewicht
50 ASTM		(Anzahl)		in »/ο
Typ IV*) .			20,036
		1		4,0
	600 Mikron
	(Nass-
55 Produkt	Siebgröße)		23,662
nach		1		1,5
Beispiel 1..	350 Mikron
	(Nass-
Siebgröße)		10,686
	2		0,8
25 Mikron
(Luft Sedi
mentations-
größe)
		25,703
	1		0,4
700 Mikron
(trockene
Siebgröße)

*) Nach ASTM D 1457-62 T.

Aus den Angaben der Tabelle Π ergibt sich, daß das agglomerierte Produkt nach Beispiel 1 eine Vorform ergab, die die kleinste Normabweichung in Prozent aufwies, was für die gleichförmigste und wiederholbare Füllung des Formenhohlraumes spricht. Bei dem feinverteilten ASTM-Typ IV waren zwei Durch-

gänge des Füllkastens erforderlich, um den verhältnismäßig flachen Formhohlraum zu füllen, so daß es die schlechtesten Fließeigenschaften aller geprüften Pulver aufwies. Infolge der geringen Massendichte ergab das feine Pulver IV eine Vorform, die 2V2inal

kleiner war als diejenige, die mit dem agglomerierten Produkt nach Beispiel 1 hergestellt worden ist. Das Pulver Typ IV erfordert infolgedessen eine Form, die 2V2mal tiefer ist, um eine Vorform der gleichen Größe zu ermöglichen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1 2 äthylen für allgemeine Formzwecke, wie etwa zum Patentansprüche: Preßformen, geeignet ist. Dispersionspolytetrafluor- äthylenpulver neigt bei der Verwendung zum Preß-

1. Verfahren zur Herstellung eines frei fließen- formen und anderen Arten von Formvorgängen den, körnigen Polytetrafluoräthylen-Formpul- 5 dazu, an der Form anzuhaften.

vers, bei dem schlecht fließendes Polytetrafluor- Das körnige Polytetrafluoräthylen hat aber äthylenpulver in Anwesenheit einer inerten Flüs- schlechte Handhabungseigenschaften insofern, als sigkeit mechanisch bewegt und das sich bildende insbesondere die Fließfähigkeit und die Formeigenkörnige Produkt getrocknet wird, dadurch schäften zu wünschen übriglassen,
gekennzeichnet, daß man gekörntes Poly- io Aus der USA.-Patentschrift 2593583 ist ein Vertetrafluoräthylenpulver mit einer Luftsedimenta- fahren zur Herstellung eines fließfähigen, körnigen tionsgröße von weniger als 100 Mikron lediglich Polytetrafluoräthylen-Formpulvers durch agglomean seiner Oberfläche mit einer organischen Flüs- rieren von schlecht fließendem Polytetrafluoräthylen sigkeit benetzt, die eine Oberflächenspannung bekannt, bei dem von einer wäßrigen kolloidalen Lövon weniger als 45 dyn/cm aufweist, die benetz- 15 sung ausgegangen wird. Die mittlere Teilchengröße ten Teilchen durch Umwälzen miteinander in Be- in der Dispersion beträgt 0,1 bis 0,3 mikron. Die kolrührung bringt und zu Teilchen mit einer Trok- loidale Dispersion wird durch kontrolliertes mechakensiebgröße von 300 bis 3000 Mikron agglome- nisches Rühren, gegebenenfalls unter Zugabe von orriert. ganischen Lösungsmitteln, beispielsweise Aceton

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 20 oder Methanol als Koagulierungsmittel, koaguliert kennzeichnet, daß man 100 g Polytetrafluoräthy- und das sich bildende körnige Produkt getrocknet, lenpulver mit 10 bis 100 ml organischer Flüssig- Die Verfahrensprodukte sind feinkörnige Pulver. Ein keit benetzt. solches einfaches Koagulierungsverfahren ist zum

Agglomerieren von bereits gekörnt, mit einer Teil-

25 chengröße bis zu 100 Mikron vorliegenden Teilchen

"*" nicht geeignet.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung eines frei fließenden, kör- die Fließeigenschaften und die Massedichte eines genigen Polytetrafluoräthylen-Formpulvers, bei dem körnten Polytetrafluoräthylen-Preßpulvers ohne eine schlecht fließendes Polytetrafluoräthylenpulver in 30 Beeinträchtigungen der im geformten und gesinterten Anwesenheit einer inerten Flüssigkeit mechanisch Harz gewünschten Eigenschaften wesentlich zu verbewegt und das sich bildende körnige Produkt ge- bessern,
trocknet wird. Nach der Erfindung wird dies dadurch erreicht,

Polytetrafluoräthylenharz mit hohem Molekular- daß man gekörntes Polytetrafluoräthylenpulver mit gewicht wird in zwei verschiedenen Arten oder Qua- 35 einer Luftsedimentationsgröße von weniger als 100 litäten hergestellt, die im allgemeinen mit den Aus- Mikron lediglich an seiner Oberfläche mit einer orgadrücken körniges Polytetrafluoräthylen und Disper- nischen Flüssigkeit benetzt, die eine Oberflächensions-Polytetrafluoräthylen bezeichnet werden. Die spannung von weniger als 45 dyn/cm aufweist, die zwei Arten unterscheiden sich voneinander haupt- benetzten Teilchen durch Umwälzen miteinander in sächlich durch die primäre oder endliche Teilchen- 4° Berührung bringt und zu Teilchen mit einer Trokgröße des Harzes. Das körnige Harz ist durch Teil- kensiebgröße von 300 bis 3000 Mikron agglomeriert, chen gekennzeichnet, die eine unregelmäßige Form Nach einer besonderen Ausführungsform der Erhaben. Die Gesamtoberfläche liegt im Bereich von 1 findung werden je 100 g Polytetrafluoräthylenpulver bism²/g, was einem theoretischen primären durch- mit 10 bis 100 ml organischer Flüssigkeit benetzt,
schnittlichen Teilchendurchmesser von 0,6 bis 2,7 45 Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Mikron entspricht, wenn angenommen wird, daß alle nicht nur die Fließeigenschaften, sondern auch die Teilchen kugelförmig sind. Das körnige Polymere Massendichte stark verbessert, während gleichzeitig wird im allgemeinen durch Polymerisation von Te- jede wensentliche Verringerung der gewünschten trafluoräthylen in einem flüssigen Medium unter sol- Eigenschaften des geformten und gesinterten Harzes, chen Bedingungen hergestellt, daß es von dem Me- 50 wie etwa hohe Reißkraft, niedere Porösität od. dgl., dium während seiner Herstellung abgetrennt werden verhindert wird.

kann, wodurch große unregelmäßige Teilchen entste- Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah-

hen. Das Dispersionspolymere andererseits ist durch rens wird ein trockenes, gekörntes Polysetrafluor-

Teilchen gekennzeichnet, die etwa kugelförmig sind äthylen mit einer Teilchengröße bis zu 100 Mikron

und die einen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 55 verwendet. Die Teilchen werden durch mechanisches

0,3 Mikron aufweisen. Die Gesamtoberfläche liegt Rühren in Gegenwart einer inerten organischen Flüs-

im Bereich von wesentlich mehr als 4 m²/g. Das Di- sigkeit mit einer Oberflächenspannung von weniger

spersionspolymere wird im allgemeinen durch Po- als etwa 45 dyn/cm und vorzugsweise zwischen 15

lymerisation von Tetrafluoräthylen in einem wäßri- bis 38 dyn/cm (bei 20° C) agglomeriert. Die inerte

gen Medium unter Verwendung eines die Oberflä- 60 organische Flüssigkeit wird in einer solchen Menge

chenspannung verringernden Agens hergestellt, das verwendet, die zwar zur Benetzung der Oberfläche

die Abtrennung des Polymeren aus dem wäßrigen der Teilchen ausreichend ist, jedoch nicht zur BiI-

Medium verhindert, so daß das Polymere in Form dung einer Aufschlämmung bzw. Paste. Das mecha-

einer wäßrigen Masse kolloidaler Polytetrafluoräthy- nische Rühren wird so lange fortgesetzt, bis sich

lenteilchen gewonnen wird. Das Dispersionspolymere 65 Agglomerate mit einer Teilchengröße von 300 bis

wird insbesondere durch koagulierung dieser Milch 3000 Mikron bilden. Diese werden dann getrocknet,

gewonnen. um die organische Flüssigkeit zu entfernen. Die Ein-

Es ist bekannt, daß nur das körnige Polytetrafluor- haltung einer bestimmten Oberflächenspannung ist