DE1445932A1 - Verfahren zum Abscheiden von 4,4-Bipyridyl - Google Patents

Description

Priorität : No_β 7634/62 - 27ο Februar 1962 : (örossbritannien)

Die Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren von Abscheiden von 4,4'-Bipyridyl aus Mischungen, welche dieses enthalten und insbesondere aus Mischungen von Basen, weicht» bei Verfahren ssur Herstellung von Blpyridy -len aus Pyridinen entstehen»

4,4*~BipyrJdyl ist ein brauchbares Zwischenprodukt sur Herstellung von berbioiden Stoffen„ jedoch untersohei -den sich entsprechende Produkte, welche sich von den verschiedenen isomeren Bipyridylen ableiten beträchtlich hineiohtlioh ihrer herblciden Wirksamkeit» Die meisten

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im Augenblick verfügbar tu Verfahren zur Hg^s teilung von Bipyridylen ergeben IsMQriai schlangen hämfig im Gemisch mit höheren Polypyridjlsn, polymeren organischen Basen und beerenc Insbesondere enthält das 4»4'»BipyridyI₉welches durch Oxydation eines ^rasetzungsproduktee ττοη Natrium und Pyridln hergestellt worden ist eine beträoht- · liebe Mango von 2,4'-Bipyridyle Da es für die Praxis wünschenswert ist, herbicide Produkte In einer Fgxhs herzustellen, die eine hohe Konzentration dee Ak ti ve toffee enthält und eine Standardaktivität besitzt:« ist ein billiges Verfahren zum Reinigen von 4 ₉ 4*-Bipyridyl sehr srwünschte Die Abscheidung von 4_e4-'«=Bipyriclyl aus solchen Mischungen durch übliche Verfahren ist nicht einfach, insbesondere wenn das Verfahren in einem grossen Glasstab durchgeführt wird, weil die Isomeren sehr ähnliche physikalische Eigenschaften besitzen» Die Siedepunkte von 2,4' und 4,4⁸-Bipyridylen liegen beide dicht bei 300° und ^versuche, diese beiden Stoffe durch fraktionierte Destillation voneinander zu trennen, sind nicht durchführbar wegen der Tendenz der beiden Isomere zusammen zu desüillieren»

Es wurde nun gefunden, dass 4₉4°-Bipyridyl sehr leicht und einfach aus dieses enthaltende Mischungen abgeschieden werden kann und insbesondere aus Mischungen mit den Isomeren dieser Verbindung und anderen Basen, und zwar

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in Pore dee Hydrate. Dieses Hydrat von 4»4'-Bipyrldyl ist in wesentlichen ein Dihydrat, das in Wasser verhältnlsmässlg unlöslich ist.

Oemäss der vorliegenden Erfindung wird nunmehr ein verbessertes Verfahren sur Abscheidung von 4,4'-Bipyridyl au« einer dieses enthaltenden Mischung vorgeschlagen, welches dadurch gekennstlohnet ist, dass die Ifisohung mit Wasser unter solchen Bedingungen behandelt wird, dass ea eur Bildung dee 4,4'»Blpyridylhydrate kommt, worauf dann dieses Hydrat abgeschieden wird.

Da· vorliegende Verfahren 1st besonders geeignet sur Abscheidung von 4»4'-Bipyridyl aus Mischungen, die auoh QIHIh 2,4'-Bipyridyl und 2,2·-Bipyridyl enthalten und durch dieses Verfahren kann 2,4'-Bipyridyl in im wesentlichen reiner Fom abgeschieden werden. Jf, 4*-Bi pyridyl enthaltende Mischungen, welche besonders geeignet sind, der den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildenden Behandlung unterworfen au werden, sind solche Mischungen iron Basen, hauptsächlich Bipyridylen, welche aus UasetBungsprodukten von Metall und Pyridin beispielsweise duroh Oxydation hergestellt werden können,,

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Die Mischungen von Basen, welche aus den Umseteungeprodukten von Natrium und Pyridin erzeugt werden, enthalten besondere viel von den 2,2'-Isomeren neben de« 4»4^f-Isomeren und diese können besonders vorteilhaft duroh daa vorliegende Verfahren aufgearbeitet werden«. Die Rohprodukte oder ^ieöhungen von Basen, wtloht bus Hagneeium-Pyridin und Aluminium-Pyridin-Umsetzungaproduk- ten erhalten werden» enthalten einen wesentlich höheren Anteil an dem 4,4*-isomeren und auch in diese« Falle wird duroh die vorliegende Erfindung ein sehr einfaches uni rasches Verfahren zum Isolieren und Reinigen dieses Produktes vorgeschlagen„

Die Mischung, welche 4,4*-BipyridyÄ enthält, kann di -rekt mit Wasser bei einer Temperatur unterhalb der Zeraetzungstemperatur des Hydrats (d.hc unterhalb etwa 60°) behandelt werden· Um den Binsohluss ven Verunreinigungen in das feste Hydrat jedoch zu »erringera, wird es vorgezogen, dass die 4,4'-Bipyridyl enthaltende Mischung mit Wasser bei einer Temperatur oberhalb der Zersetaungstemperatür des Hydrate (d.hooberhalb etwa 60°) und vorzugsweise etwa 80° behandelt wird und dass die so behandelte Mischung dann auf eine niedrigere Temperatur gebracht wird, bei der sieh

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daa Hydrat bildet und aus dar Mischung abscheidet.

Vorzugsweise wird die 4,4'-Bipyridyl enthaltende Mischung in Wasser bei einer Temperatur über 60° und vorzugsweise über 80° aufgelöst und die sich ergebend· Mischung wird dann auf eine Temperatur unter 60° und TorBugsweisβ unter 30° abgekühlt, damit das Hydrat auskristallisieren kann. Wenn irgendein unlöslloher Bestandteil zurückbleibt, wenn die Bipyridyle bei der höheren Temperatur aufgelöst worden sind, so kann dieser abgeschieden werden, bevor die Lösung abgekehlt wird.

Die Umwandlung de· 4,4'-Bipyridyle in das Hydrat kann •ehr »weckmässig unter Anwendung von Dampf durchgeführt werden, indem beispielsweise Dampf durch eine wässrige Lösung oder Suspension der Bipyridylraieohung hindurohgeleitet wird, Die Blpyridylmisohungen lösen •ich in Wasser bei Temperaturen von über etwa 80° auf und die Auflösung kann sweckmässig in der Weise durchgeführt werden, dass Dampf durch einen wässrigen 3ct*mm der Bipyridylmiachung geleitet wird, bis eich die Bipyridyle auflösenο

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Die Menge an Wasser, welche bei dieser Behandlung verwendet wird, ist vorzugsweise ausreichend., um eine gutflies-8endβ Hasse zu ergeben$ Wobei jedoch nicht so viel Wasser sugesetat wild, dass entweder die Ausfällung des 4,4·-Bipyridy!hydrate infolge Vorliegen^ in einer au verdünnten Konsentration schwierig wird oder die Filtration dtr sioh ergebenden faserigen Flüssigkeit infolge des. groasen Volumens der au behandelnden FlUssigkeitsmeng· schwierig wird ο Aus diesem Grunde beträgt die vorhandene Washermenge vorzugsweise swisohen dem 1· und 10-fachen der Qewiohtsmenge der Bipyridyluisohungc Wenn Dampf als Wärmequelle verwendet wird, so sollt« dafür Sorge getragen werden, dass das in die Mischung eingeführte Wasser duroh Kondensation des dampfes entsteht*

Da d&s Hydrat von 4,4'-Bipyridyl in kalten Wasser weniger löslich ist als im heiasen Wasser» ist es zweokmässlg,die heisse wässrige Lösung ausreichend abkühlen au lassen, da-· nit das Hydrat auskriatalllslert und aus der Mischung abgetrennt werden kann· Da weiterhin das 2,4'-Isomere in kaltem Wasser stärker löslich iat,,als im helssen Wasser, besteht durch daa Abkühlen der behandelten Mischung wenig Gefahr, dass sich da· 2,4*-Isomere ebenfalls abscheidet ο Die genaue Temperatur, auf die die behandelt· Mi-

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sohung abgekühlt werden muss, βoheint nicht βehr kritisch en βein« liegt Jedoch vorzugsweise unter 30°. In der Pra -xiβ hat ·β eloh als sehr Bweckmässig herausgestellt» dit behandelte Mischung auf Raumtemperatur oder darunter absiikühlen« bevor da· 4«4'-Bipyrldylhydrat abgeschieden wird« Die Bildung de· Hydrate erfolgt gewöhnlioh sehr rasch, jedoch iet es in allgemeinen sweokmässig, die Mischung ste -hen BU lassen, bis eine rollkommenβ Kristallisation stattgefunden hat.

Gewünschtenfalle kann die Mischung von Basen in einem or -ganisohen Lösungsmittel aufgelöst werden und genügend Wasser wird eugeeetftt» um das 4,4'-Bipyridyl als Hydrat ausBUfallen. Ss wird ein Lösungsmittel bevoreugt, in dem das Hydrat sohwaoh löelioh ist und insbesondere ein organisches Lösungsmittel« welches mit Wasser im wesentlichen niobt mischbar ist» wie beispielsweise ein halogeniert«? Kohlenwasserstoff« wie Triohloräthylen, Tetraohlorkohlenstoff oder Tetrachloräthylen oder ein Kohlenwasserstofflösungenittel, wie Tolol, Beneol oder eine Beneinfraktion.

OewUnsohtenfalls können auch Mischungen von Löeungemitteln rerwendet werden. Die Behandlung mit Wasser wird vorzugsweise bei einer Temperatur unter etwa 30° durchgeführte

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Etwaige Stoffe, die in dem organischen Lösungpnittel unlöslich sind, können vor der Behandlung mit Wasser airfiltriert werden.

Das Hydrat kann aus den flüssigen Phasen bei irgendeinem der beschriebenen Verfahren in üblicher Weise abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtrieren, Zentrifugieren, Abdekantieren oder eine Kombination solcher Arbeitsweisenο Sas feste Hydrat kann dann gewaschen werden, vorzugsweise mit kaltem Wasser, um anhaftende Flüssigkeit und etwaige Verunreinigungen zu entfernenο

Das Hydrat von 4,4'-Bipyridyl kann als solches verwendet .oder gelageett werden oder es kann in an siah bekannter Weise in das wasserfreie 4,4'-Bipyridyl umgewandelt werden, indem es beispielsweise eine genügende Zeit lang auf eine Temperatur über €0° erwärmt wird, um das Hydratationswasser zu entfernen» Wenn das Hydfat unter verringeetem Druck erwärmt wird? kann das Trocknen bei einer niedrigeren Temperatur erfolgen_QDas wasserfreie Material kann gewünschtenfalle destilliert oder umkristallisiert werden«

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so bergestelite 4,4*-Bipyridyl kann zur Herst«llung berbioiden Stoffen verwendet werden, beispielsweise

duroh (fraternisieren mit Hetbylauplpbat, Methylchlorid oder anderen Quateraisierungemitteln·

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert. Die Teile und -Prozentangaben beziehen sich auf das Gewiaht.

Beispiel 1

In einem Sohlama aus 200 Teilen einer rohen Bipyridyl -mischung in 200 Teilen kalten Wasser wurde Dampf von Atsosphärendruok eingeleitet» bis sich die ganze Bipy -ridyleisobung aufgelöst hatte« Sann wurde noch weitere 10 Minuten lang Dampf eingeleitet» Die Dampfzufuhr wirde dawa unterbrochen und die sich ergebende Mischung wurde auf eine Temperatur zwischen 5 und 10° abgekühlt. Her sieh aus der abgekühlten Lösung absoheldende Niederschlag von festen Hydrat von 4>4'-Bipyridyl wurde abflltxieptf und an der Luft getrocknet« Die Ausbaute des Produktes betrug 150 Teile, was einer Wiedergewinnung (fcereqbnet als das Bihydrat) von 95$ entspricht_o

Sie bfi den» Verfahren dieses Beispiels verwendete rohe

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Bipyridy!mischung wurde durch Oxydation eines Natrluafyridln-Umsetzungsproduktes hergestellt und enthielt 64,7# 4,4^e-Bipyridyl, 31,6# 2_P4S-Bipyridyl und 3,7# Verunreinigungen, die hauptsäohlioh aus Pyrldin und Polymeren /on organischen Basen bestehen, welche als Verunreinigungen bei der Herstellung der rohen Bipyridyle mischung aus Pyrldin gebildet werden.

Beispiel 2

JDIe Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde unter Anwendung von 2000 Teilen Wasser und 500 Teilen einer rohen Bipyridylraisohung wiederholt, wie 70,8$ 4*4'-Bipyridy1,21,5# 2,4*-Bipyridy1 und 7,7$ Verunreinigungen ähnlich denen, wie sie in der im Beispiel 1 verwendeten Bipyridylmisobung enthalten sind»

Pie Ausbeute an 4_B4'-Bipyridylhydrat betrug 454 Teile, was einer im wesentlichen theoretischen Ausbeute berechnet als Dihydrat entspricht»

Beispiel 5

500 Teile einer Lösung in Trichlorethylen von rohen gemischten Bipyridylen, die durch Oxydation eines Magnesium-Bipyridin-Umsetzungsproduktea enthalten wurden und die etwa 58,8 Teile 4,4^e-Bipyridyi enthielt, wurde

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bei 20° mit 130 Seilen Wasser gemischt. Der sich bildende krietalline Niederschlag wurde abfiltriert und durch Analyse wurde festgestellt, dass dieser 47 Seile 4*4'~Bipyridyl in Fora des Hydrate enthielt, was einer Ausbeute von 8# entspricht_o

Patentansprüche :

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Claims (1)

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Patentansprüche

(IJ Verfahren zur Abscheidung von 4_s4ⁱ«=^>Bif3^2?idyl aus ner dieses enthaltenden Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung mit Wasser unter solchen Bedingimgen behandelt wird, dass sich das 4*4»-Bipyricly!hydra*'bildet,, das dünn abgeschieden wird.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bipyridyl aus isomeren Bipyridylen abgeschieden wird.» ■ ·"

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennsseich·* net, dass die Mischung aus der das 4_P4°»Bipyridyl abgeschieden wtrd, die Mischung v©a Bipyridyl ist, «eiche aus einem Metall-Pyridin-Umseteungsprodukt₉ beispi^L sweiee durch Oxydation entsteht»

4ο Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Misohung von Bipyridylen verwendet wird, welche aus einem Natrium«Pyridin-Umsetsungsprodukt entstehte

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5o Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung yon Bipyridylen verwendet wird aus einem Magneslum-Pyridin- oder einem Alurainium-Pyridin-Ifysetiungsprodukt entstehtα

6. Verfahren naoh einen der Ansprüohe 1-9, dadurch gekennselcbnet, daaa die 4,4'-Bipyridyl enthaltende Mischung ait Wasser bei einer Temperatur unter 60° behandelt wird ο

7· Terfahren nach eine» der AnsprUohe 1-6, dadurch gekennzeichnete dass die 4,4'-Bipyridyl enthaltende Mischung mit Wasser bei einer Temperatur über 60° und vorsugsweise über 80° behandelt wird und die behandelte Mischung dann auf eine Temperatur unter 60° und vorzugsweise unter 30° abgekühlt wird-.

8. Verfahren naoh Anspruch 7 t dadurch gekennzeichnet, dass die das 4,4'-Bipyridyl enthaltende Mischung in Was· eer bei einer Temperatur über 80° aufgelöst und die sich ergebend· Lösung auf eine Temperatur unter 60° abgekühlt wird ο

9· Yerfahren naoh einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die angewandte Wassermenge »wischen

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dem 1» und 10«faohen des Gtewishtes der Bipyrldylmisohung beträgt»

10, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 ~ 9_t dadurch gekennzeichnet, dass die das 4,4'-Bipyridyl enthaltende Mischung in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst und dann genügend Wasser zugesetzt wird, um das 4,4³-Bipyridyl als Hydrat auszufällen.

Uo Verfahren naob Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein organisches Lösungsmittel verwendet wird» das mit Wasser im wesentlichen nicht mischbar isto

12β Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet* dass das organische Lösungsmittel aus einem Kohlenwasserstoff oder chloriertem Wasserstoff besteht«

13« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 12, dadurah gekennzeichnet₉ dass das 4₉4^f-Bipyridylhydrat in 4,4'-Blpyvidyl umgewandelt wird«

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