DE1445794A1 - Verfahren zur Herstellung von Iminothiopyrrolidonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Iminothiopyrrolidonen

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DE1445794A1 DE1964F0044768 DEF0044768A DE1445794A1 DE 1445794 A1 DE1445794 A1 DE 1445794A1 DE 1964F0044768 DE1964F0044768 DE 1964F0044768 DE F0044768 A DEF0044768 A DE F0044768A DE 1445794 A1 DE1445794 A1 DE 1445794A1
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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG
1U5794
18. Dezember 1964
Verfahren zur Herstellung von Imino-thiopyrrolidonen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Imino-thiopyrrolidonen· Ss wurde gefunden, daß sich Enamine, deren ß-ständiges Kohlenstoffatom durch Alkylreste substituiert ist, mit Senfölen und Isonitrilen zu Imino-thiopyrrolidonen um setzen. Der überraschende Reaktionsverlauf sei am Beispiel der Umsetzung von Isobutenylpyrrolidin, Cyclohexyl-isonitril und Phenylsenföl erläutert:
y CH, /—ν /=\
-CH=C C 3 + < H > -H=Cl + ζ ^-N=C=S CH3
H ^ CH3
CH,
-N.L2 Λ 5
Bei der Umsetzung ist es gleichgültig, in welcher Reihenfolge die Komponenten zusammengegeben werden. Im allgemeinen führt man die Reaktion zwischen 40 und 1500C, vorzugsweise zwischen 60 und 1000C durch.
Le A 9175 909812/1012 ~ 2 ~
2_ H45794
Als besoniers geeignet© lösungsmittel haben eich Acetonitril und Dimethylformamid erwiesen* Die Umsetzung läßt sich jedoch, auch in Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol 9 Heptan^ Cjelohexan, Halogenkohlenwasserstoff @n9 wie Chloroforms, Chlorhenzcl.,unä Äthern wie Bioissü'isj Tetrahydrofuran durchfuhr©ao Die neuen Xmimo~t3ki©~pyrrolidone entsprechen der allgemeinen
worin R- eine Alkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Cycloalkyl-, Aroyl- oder Arylsulfonylgruppe bedeutet. Hp kann Alkyl-, Cycloalkyl- oder eine substituierte Arylgruppe sein. !, und E- sind Alkylgruppen, wobei R, und R. als Ringglieder mit dem Stickstoffatom einen Ring bilden können, der zusätzlich noch Heteroatome enthalten kann. Rc und Rg bedeuten eine Alkylgruppe, wobei R^ und Rg auch zusammen als Ringglieder einen Kohlenwasserstoffring bilden können.
Setzt man Di-senföle oder Di-isonitrile oder Bis-Enamine in die er-
er
findungsgemäße Umsetzung ein, so/bält man die entsprechenden
bicyclischen Imino-thio-pyrrolidone.
Le A 9175 - 3 -
909812/1012
So sind beispielsweise die folgenden neuen Imino-thiopyrrolidone, die der oben angegebenen allgemeinen formel entsprechen, durch das erfindungsgemäße Verfahren zugänglich:
1-Phenyl^-cyelohexylimino^-pyrrolidino^,4-dimethyl-thiopyrrolidon-(5)f 1-(4-Chlorphenyl)-2-cyclohexylimino-3-pyrrolidino-4,4-dimethylthiopyrrolidon-(5)» 1-(4-Chlorphenyl)^-cyclohexylimino-^-piperidino^,4-dimethylthiopyrrolidon-(5)» 1-(4-Ni trophenyl)-2-cyclohexylimino-3-piperidino-4,4-dimethylthiopyrrolidon-(5)» 1-(4-Nitrophenyl)-2-cyclohexylimino-3-pyrrolidino-4t4-dimethy1-thiopyrrolidon-(5)» 1-Cyclohexyl-2-cyclohexylimino-3-pyΓrolidino-4,4-dimethy1-thiopyrrolidon-(5)t 1-(4-Nitrophenyl)-2-(3,3'-dimethyl-4-imino-azobenzol)-3-pyrrolidi no-4,4-dimethyl-5-thiopyrrolidon-(5), 1-(4-Toluoleulfonyl)-2-cyclohexylimino-3-pyrrolidino-4,4-dimethylthiopyrrolidon-(5)» 1-Pheny1-2-tert.-butylimino-3-pyrrolidino-4,4-dimethy1-thiopyrrolidon-(5), 1-(4-Toluolsulfonyl)-2-cyclohexylimino-3-morpholino-4,4-dimethylthiopyrrolidon-(5), 1-(3,4-Dichlorphenyl)-2-cyclohexylimino-3-pyrrolidino-4,4-dimethylthiopyrrolidon-(5), 1-Methyl-2-cyclohexylimino-3-pyΓrolidino-4,4-dimethyl-thiopyrrolidon-(5)i
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Le A 9175 - 4 -
1-( 3,4-Dichlorphenyl)-2-tert.-butylimino^-morpholino^, 4-dime thy 1-thiopyrrolidon-C 5)»
1,4-Bis-/~1 - (4-nitrophenyl) -3-pyrrolidino-4,4-dime thyl-thiopyrrolidon-(5)-yl-27-diimino-diphenylmethan, H1H1-Di-/"1-(4-nitrophenyl)-2-cyclohexylimino-4,4-dimethyl-thiopyrrolidon-(5)-yl-27-Piperazin,
2,6-Di-/~1-(4-chlorphenyl)-3Tpyrrolidino-4,4-dimethyl-thiopyrrolidon-(5)-yl-27-naphthylen-diimin,
1 f4-M-/~2-cyc}ohexylimino-3-pyrrolidino-4,4-dimtthyl-thiopyrrolidon-(5)-y 1-1.7-phenylendiamin.
Für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in Betracht kommende Enamine sind: ! Isobutenylmorpholin, Isobutenylpiperidin, Isobutenylpyrrolidin, ' ' Iaobutenyl-N-piperazin, Isobutenyl-di-n-butylamin, Isobutenyl- ' dimethylamin und Ieobutenyl-di-n-isopropylamin. Weiterhin können '
die Bnanine aus Hexahydrobenzaldehyd, Tetrahydrobenzaldehyd, und Tetrahydrotolylaldehyd mit sekundären Aminen, vorzugsweise Dimethylanin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Di-s-isopropylamin, Di-n-butylamin, Di-ieobutylamin, Piperidin, 06-, ß- oder ]T-Pipecolin, Hexamethylenimin, Morpholin, N-Methyl-piperazin als Ausgangsprodukte verwendet werden. Auch mit Bis-Enaminen läßt sich die Reaktion durchführen, zum Beispiel mit Di-isobutenyl-piperazin.
Ale Senföle können beispielsweise eingesetzt werden:
ArylBBnföle und Arylendisenföle, die durch Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyalkyl-, Halogen- oder Nitrogruppen substituiert sein können,
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Alkyleenföle, Alkylen-disenföle, Cycloalkylsenföle, Aryleulfonyleenföle 12nd Beneoyleenföle.
Vorzugsweise finden folgende Verbindungen Verwendung: Alkylsenföle, deren Alkylgruppe 1 - 6 Kohlenstoffatome besitzt, Arylsenföle, wie Phenylsenföl, 4-Chlorphenylsenföl, 3,4-Dichlorphenyleenföl, 4-Hitrophenylsenföl, 4-Toluolsulfonylsenföl.
Ale Isonitrile seien beispielsweise genannt:
Arylieonitrile und Arylendiisonitrile, die gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyalkyl-, Halogen-, Nitrogruppen oder die Fhenylazogruppe substituiert sein können, wie z.B. Phenylisonitril, 4-Chlorphenylisonitril, 4-Bromphenylisonitril, 4,4'-Di.-iBethoxybenzhydryl-ieonitril, 4,4l-Diäthoxy-3-Nitro-6-methyl-phenyl-isonitril, 4-Ieocyan-3,3'-dimethyl-azobenzol, 4-Carboxy-äthyl-phenylisonitril, 4-Carboxy-methyl-phenyl-isonitril, 4-Carboxy-butyl-phenyl-isonitril, Haphthylen^.e-diisonitril, Alkyl- und Alkylendiisonitrile wie z.B. tert.-Butylisonitril, 1,6-Hexamethylen-diisonitril, und Cycloalkylisonitrile wie Cyclohexylisonitril, Hethylcyclohexylisonitril, sowie heterocyclische Isonitrile wie 2-Isocyandiphenylenoxyd, 3-Isocyan-diphenylenoxyd.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden neuen Verbindungen können für die Herstellung von Pharmazeutika und Pflanzenschutzmitteln verwendet werden.
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— ο —
28,2 g (0,2 Mol) Cyclohexylsenföl, 20,6 g (0,2 Mol) Cyclohexyliaonitril und 25 g (0,2 Mol) Isobutenylpyrrolidin werden in 100 ecm Dimethylformamid vereinigt und die Lösung J> Stunden auf 1200C erhitzt. Nach Kühlung kristallisiert das i-Cyclohexyl-2-cyclohexylimino-3-pyrrolidino-4,4-dimethyl-thio-pyrrolidon-(5) als farbloses Produkt aus. Es läßt sich aus Äthanol Umkristallisieren. Ausbeute: 68 g = 91 t d.Th. Pp.: 770C
Analyse: Ber.: C 70,50 H 10,00 N 11,20 S 8,53 Gef.: C 70,38 H 10,08 N 11,01 S 8,60
Beispiel 2:
36 g (0,2 Mol) p-Nitrophenylsenföl, 20,6 g (0,2 Mol) Cyclohexylisonitril und 28 g (0,2 Mol) Isobutenylpiperidin werden in 100 ecm Acetonitril vereinigt und die Lösung eine Stunde zum Sieden erhitzt. Nach Kühlung kristallisiert das 1-(4-Nitrophenyl)-2-eyclohexylimino-3-piperidino-4,4-dimethyl-thiopyrrclidon-(5) in Form hellgelber Kristalle aus. Es läßt sich aus Alkohol Umkristallisieren. Ausbeute: 77 g = 90 $> d.Th. Pp.: 119 - 1200C. Analyse: Ber.: C 64,4 H 7,75 N 13,07 S 7,47 0 7,46 Gef.: C 63,9 H 7,66 N 13,06 S 7,10 0 8,38
Beispiel 3:
33,8 g (0,2 Mol) 4-Chlorphenylsenföl, 20,6 g (0,2 Mol) Cyclohexylisonitril und 28 g (0,2 Mol) Isobutenylpiperidin werden in 100 ecm Dimethylformamid vereinigt und die Lösung 1,5 Stunden auf 1150C erhitzt. Nach Kühlung kristallisiert das 1-(4-Chlorphenyl)-2-cycloh*xylimino-3-piperidino-4,4-dimethyl-thiopyrrolidon-(5) als farblose Substanz aus. Es kann aus Äthanol umkristallisiert werden.
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Ausbeute: 59 g = 67,5 i> d.Th. Pp.: 121 - 1220C.
Analyse: Ber.: C 66,10 H 7,33 N 10,05 S 7,33 Gef.: C 65,29 H 7,58 I 10,09 S 7,45
Beispiel 4:
21,3 g (0,1 Mol) 4-Toluolsulfonylsenföl, 10,3 g (0,1 Mol) Cyclohexylisonitril und 14,1 g (0,1 Mol) Isobutenylmorpholin werden in 80 ecm Acetonitril vereinigt und die Lösung 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Kühlung kristallisiert das 1-(4-Toluolsulfonyl)-2-cyclohexylimino-3-morpholino-4,4-dimethyl-thiopyrrolidon-.(5) als farblose Substanz aus. Ee läßt sich aus Äthanol Umkristallisieren. Ausbeute: 25 g = 55 # d.Th. Pp. 162 - 1630C
Analyse: Ber.: C 59,5 H 7,18 N 9,05 S 13,32 0 10,35 Gef.: C 59,5 H 7,17 N 8,95 S 13,21 0 10,24
Beispiel 5:
27 g (0,2 Mol) Phenylsenföl, 20,6 g (0,2 Mol) Cyclohexylisonitril und 25 g (0,2 Mol) Isobutenylpyrrolidin werden in 80 ecm Acetonitril vereinigt und die Lösung 1,5 Stunden zum Sieden erhitzt. Beim Kühlen kristallisiert die Verbindung der Formel
CH^
l5-C -
I I
5
S=C. ^C=N-( H
e5
als farblose Substanz aus. Sie läßt sich aus Äthanol Umkristallisieren. Ausbeute: 4Og= 62,5 5& d.Th. Pp.: 101 -1020C. Analyse: Ber.: C 71,60 H 8,41 N 11,35 S 8,65 Gef.: C 71,56 H 8,44 N 11,61 S 8,45
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— σ
Beispiel 6;
33,8 g (0,2 Mol) 4-Chlorphenylsenföl, 20,6 g (0,2 Mol) Cyclohexylieonitril und 25 g (0,2 Mol) Isobutenylpyrrolidin werden in 100 ecm Dimethylformamid vereinigt und die Lösung 1,5 Stunden läng auf 110 - 1200C erhitzt. Nach Kühlung kristallisiert das 1-(4-Chlor phenyl^-oyclohexylimino^-pyrrolidino-^^-dimethyl-thiopyrrolidon-(5) als farblose Substanz aus, die sich aus Äthanol Umkristallisieren läßt. Ausbeute: 61 g = 76 # d.Th. Pp. 104 - 1050C Analyse: Ber.: C 65,60 H 7,45 N 10,40 S 7,95 Gef.: C 65,36 H 7,65 N 10,46 S 7,65
Beispiel 7:
36 g CO,2 Mol) 4-Nitrophenylsenföl, 20,6 g (0,2 Mol) Cyclohexylisonitril und 25 g (0,2 Mol) Isobutenylpyrrolidin werden in 100 ecm Acetonitril vereinigt und die Lösung eine Stunde lang zum Sieden erhitzt. Nach Kühlung kristallisiert das 1-(4-Nitrophenyl)-2-cyclohexylimino-3-pyrrolidino-4,4-dimethyl-thiopyrrolidon-(5) als hellgelbe Substanz aus. Es kann aus Alkohol umkristallisiert werden. Ausbeute: 51 g = 62 # d.Th. Fp.: 127 - 1280C. Analyse: Ber.: C 63,52 H 7,30 N 13,53 S 7,75 0 7,74 Gef.: C 63,37 H 7,31 N 13,95 S 7,80 0 7,92
Beispiel 8:
47 g (0,2 Mol) 3,3'-Dimethy1-4-isocyan-azobenzol, 36 g (0,2 Mol) 4-Nitrophenylsenföl und 28 g (0,2 Mol) Isobutenylpiperidin werden in 300 ecm Acetonitril vereinigt und die Lösung 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Kühlung kristallisiert das 1-(4-Nitrophenyl)-2-(3f3'-dimethyl-4-imino-azobenzol)-3-pyrrolidino-4,4-dimethyl-5-
thio-pyrrolidon-(5)der Formel 909812/1012
Le A 9175 - 9 -
aus. Das gelbrote Produkt läßt sich aus Äthanol Umkristallisieren· Ausbeute: 85 g = 77 1> d.Th. Pp.: 141 - H2°C. Analyse: Ber.: C 66,9 H 6,36 K 15,13 S 5,77 0 5,76 Gef.: C 66,0 H 6,38 N 15,55 S 5,55 0 7,90
Beispiel 9:
21 g (0,1 Mol) 4-ToluolsulfonylsenfÖl, 10,3 g (0,1 Mol) Cyclohexylisonitril und 12,5 g (0,1 Mol) Isobutenylpyrrolidin werden in 80 ecm Acetonitril vereinigt und die Lösung 1 Stunde zum Sieden erhitat, Hach Kühlung kristallisiert das 1-(4-Toluolsulfonyl)-2-cyclohexylimino-3-pyrrolidino-4,4-dimethyl-thiopyrrolidon-(5) als hell-orangerotes Produkt aus, das sich aus Äthanol Umkristallisieren läßt. Ausbeute: 7 g = 17 # d.Th. Pp. 167 - 1680C. Analyse: Ber.: C 61,80 H 7,45 N 9,42 0 7,14 S 14,39 Gef.: C 61,70 H 7,45 N 9,59 0 7,47 8 14,07
Betspiel 10:
13,5 g (0,1 Mol) Phenylsenföl, 9,7 g (0,1 Mol) tert.-Butylisonitril und 12,5 g (0,1 Mol) Isobutenylpyrrolidin werden in 80 ecm Acetonitril vereinigt und die Lösung 3 Stunden sum S'ieden erhitit. ■ach Abdeetillieren des Acetonitrile im Vakuum verblieb die Sub-
9175 909812/1012 . t0 -
H45794
stanz der Formel
CH.
- CH-: S=C C=IT-
als hellgelbes, nicht kristallisierendes Ul. Ausbeute: 31 g = 90,5 * d.Th.
Analyse: Ber.: C 70,0 H 8,52 N 12,26 S 9,33 Gef.: C 69,2 H 8,32 N 12,57 S 9,45
Beispiel 11:
40,8 g (0,2 Mol) 3,4-Dichlorphenylsenföl, 20,6 g (0,2 Mol) Cyclo- hexylisonitril und 25 g (0,2 Mol) Isobutenylpyrrolidin wurden in 100 ecm Acetonitril vereinigt und die Lösung 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Kühlung kristallisierte das 1-(3,4-Dichlorphenyl)-2-cyelohexylimino-3-pyrrolidino-4,4-dimethyl-thiopyrrolidon-( 5) als farbloses Produkt aus, das sich aus Alkohol Umkristallisieren läßt. Ausbeute: 42 g = 49 £ d.Th. Fp.: 97 - 980C. Analyse: Ber.: C 60,4 H 6,67 N 9,59 Cl 16,20 S 7,31 Gef.: C 60,6 H 6,89 N 9,81 Cl 15,95 S 7,15
Beispiel 12:
i-Methyl^-eyclohexylimino^-pyrrolidinoM-^-dimethyl-thio-pyrro-lidon-(5).
H,6 g (0,2 Mol) Methylsenföl, 20,6 g (0,2 Hol) Cyclohexylisoni- tril und 25 g (Oj2 Mol) leobuttnyl-pyrrolidin werden in 50 ecm
90981271012
L· k 9175 - 11 -
Acetonitril vereinigt und die Lösung 6 Stunden lang sum Sieden erhitzt. Das beim Kühlen ausgeschiedene farblose Produkt entspricht der Formel
- /
CH-N
I ) 		H
CH, I VJ,/ C=N-/
S=Cn CH3 H
*■■■■
Es wird aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute: 32 g * 53 % d.Th. Fp.: 97 - 980C.
Analyse: Ber.: C 66,5 H 9,51 N 13,68 S 10,42 Gef.: C 66,3 H 9,48 N 13,63 S 10,45
Beispiel 13:
36 g (0,2 Mol) 4-Nitrophenylsenföl und 20 g (0,2 Mol) Cyclohexylisonitril werden in 100 ecm Dimethylformamid gelöst und 19»4 g (0,1 Mol) Di-isobutenyl-piperazin, gelöst in 50 ecm Dimethylformamid zugetropft und die Lösung 5 Stunden auf 1100C erhitzt. Nach mehrstündigem Kühlen kristallisierte das N,N'-Di-/~1-(4-nitrophenyl)-2-cyclohexylimino-4,4-dimethyl-thiopyrrolidon-(5)-yl-37-piperazin der Formel
NO2 NO2
909812/1012
Le A 9175 - 12 -
U45794
ale hellgelbe Substanz aus. Die Verbindung kann aus Dimethylformamid umkristallisiert werden. Ausbeute: 12 g = 16 $ d.Th. Pp. 282 - 2830C.
Analyse: Ber.: C 62,1 H 6,77 N 14,49 S 8,30 0 8,28 Gef.: C 61,4 H 6,89 N 14,29 S 8,55 0 8,73
Le A 9175 - 13 -
t/t$!/10/1%

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Imino-thio-pyrrolidonen, dadurch gekennzeichnet, daß man Enamine, deren ß-ständiges Kohlenstoffatom Alkylreste trägt, mit Senfölen und Isonitrilen in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 40° und 1500C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Acetonitril verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organischesLösungsmittel Dimethylformamid verwendet.
4.jImino-thio-pyrrolidone der Formel
H ' ^R5
. μ
R-,
worin R^ eine Alkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Cycloalkyl-, Aroyl- oder Arylsulfonylgruppe bedeutet. R2 kann Alkyl-, Cycloalkyl- oder eine substituierte Arylgruppe sein. R, und R. sind Alkylgruppen, wobei R, und R. als Ringglieder mit dem Stickstoffatom einen Ring bilden können, der zusätzlich noch Heteroatome enthalten kann. Rc und Rg bedeuten eine Alkylgruppe, wobei Rc und Rg auch zusammen als Ringglieder einen Kohlenwasserstoffring bilden können.
909812/1012
Le A 9175
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