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Verfahren zur Herstellung von Alkylenharnetoffen Alkylenharnstoffe,
deren Alkylenrest 2 - 4 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere Äthylenharnstoff,
werden durch Erhitzung von Harnstoff mit den entsprechenden Alkylendiaminen unter
RUhren hergestellt, wobei sich Ammoniak abspaltet. Erhitzt man die beiden Komponenten
allein, so treten verschiedene Hebenreaktionen ein und man erhält schliesslich eine
mehr oder weniger verfärbte, spröde Masse, welche ausser Alkylenharnstoff erhebliche
Mengen an anderen stickstoffhaltigen Verbindungen enthält. Bei der Weiterverarbeitung,
z. B. bei der Methylolierung und der Anwendung solcher Methylolverbindungen macht
sich dies naturgemäß nachteilig bemerkbar.
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Gewisse Verbesserungen sollen durch Arbeiten unter hohem Druck erzielbar
sein, was Jedoch die Benutzung gesonderter Vorrichtungen erfordert.
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Es ist weiterhin aus der US-Patentschrift 2 825 732 bekannt, Äthylenharnstoffe
mit verbesserten Ausbeuten und bei normalem Druck durch Erhitzen von Äthylendiamin
und Harnstoff in Gegenwart eines inerten organischen Verflüssigungsmittels herzustellen,
welches einen Siedepunkt von mindestens 1880 h@t. Hiefür kann man entweder mit Wasser
verdünnbare Lösungsmittel für Äthylendiamin und Harnstoff sowie fUr den gebildeten
Athylenharnstofi verwenden, wie Glykole oder Glycerin oder aber in Wasser unlösliche,
organische Stoffe, welche weder die beiden Komponenten nech den Athylenhsrnstoff
lösen, wie Silikone, Paraffine, Mineralöle und dergleichen.
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Die Entfernung solcher organischer Stoffe aus dem Reaktionsgemisch
bereitet erhebliche Schwierigkeiten, besonders bei den zuletzt genannten, mit. wasser
nicht mischbaren Verbindungen.
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Nach den sämtlichen AusfUhrngsbeispielen dieser genannten US-Patantschrift
werden erhebliche Mengen an solchen inerten organischen
Terbindungen
benutzt. Auch bei der Verwendung von Glykolen und thnlichen wnsserlöslichen Verdünnungsmitteln
treten bei der Abtrennung des Äthylenharnstoffs insoferne Schwierigkeiten auf, @ls
in solchen organischen Verdllnnungsmitteln erhebliche Mengen @thylenharnstoff auch
nach dem Erkalten gelöst Ueiben. Der auswistallisierte tithylenharnstoff h@lt lösungsmittel
gebunden, dessen ringe sich auch durch Abschleudern nicht unter rund 10% des @thylenharnstoffss
senken läßt. Die Ausbeuten an reinem Äthylen-@arnstoff liegen bei 75-80% der theoretischen
Menge, wie sich beim lacharbeiten ergeben hat. Diese verminderte Ausbeute ist auch
larauf zurückzuführen, dass durch Nebenreaktionen andere stick-@toffhaltige Verbindungen,
wie Urethane, in merklichen Mengen enttehen.
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@ie bei diesem bekannten Verfahren angewandte Menge an inerten ösungsmittel
soll so gross sein, daß sie die Rührbarkeit des @e@ktionsgemisches zu jeder Zeit
ermöglicht und in den Ausführungsbeispielen 1 bia 7 werden 83 Gewichtsprozente des
Athylendiamins nd in Beiapiel 8 sogar 105 Gewichtsprozente angewandt. solche emische
sind in Jedem Reaktionsstadium leicht rührbar. s wurde nun gefunden, dass man Alkylenharnstoffe
in wesentlich rößeren Ausbeuten und zwar von etwa 95% und mehr durch Erhitzung on
etwa äquimolekularen Mengen Harnstoff und Alkylendiaminen geinnen kann, wobei die
Bildung von Nebenprodukten weitestgehend ermindernd wird und sich eine Abtrennung
des Verflüssigungsmittels rübrigt, wenn man nur etwa 10% des Gewichte des eingesetzten
lkylendiamins an einem inerten Lösungsmittel, welches vorzugsweise it Wasser mischbar
ist, mit einem Siedepunkt von mindestens 1880 erwendet. Das Reaktionagemiech ist
dann nicht in Jeder Phase lüssig, läßt sich aber mit maschinellen Vorrichtungen
doch so ut d@uernd vermischen, dass eine gleichmässige Temperatur gewähreistet wird,
as Lösunfflsmittel braucht aus dem entstandenen Alkylenharnstoff Lcht abgetrennt
zu werden und seine Menge ist etwa so groß, wie Le der auskristallisierte Äthylenharnstoff,
gewonnen nach
Beispiel 1 der US-Patentschrift 2 825 732, gebunden
enthält.
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Diese geringfügige .Lösungsmittelmenge kann als technische Verunreinigung
bezeichnet werden und stört bei der weiteren Anwendung des Äth@lenharnstoffs nicht.
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Die Ausbeute beträgt etwa 95% der aus dem Iiarnstoff berechneten theoretischen
Menge und Nebenprodukte, wie Urethane, entstehen fast gar nicht.
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In analoger @eise lassen sich auch andere Alkylenharnstoffe als Äthylenharnstoff#
mit höheren Alkylengruppen, wie Propylen- oder Butylenharnstoff herstellen.
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Die Reaktion wird am Rückflusskühler unter ständigem Rühren der Gemische
durch Erhitzen bis auf etwa 2500 vorgenommen, wobei Ammoniak abgespalten und im
Falle der Verwendung von wasserhaltigem Alkylendiamin aus dem Xeaktionsgemisch Wasser
abdestilliert wird.
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Die Erhitzungsdauer irt merklich kürzer als bei Abwesen} leit eines
Verdünnungsmittels. nach dem Abkühlen entsteht eine annähernd farblose, kristalline
Masse, die sich praktisch ohne Rückstände in Wasser zu einer nahezu neutralen Flüssigkeit
lösen lnsst, die also keine alkalisch reagierenden Stoffe enthält.
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Burch die Zug@be der erfindungs emssen Menge des Verdünnungsmittels
wird die Reaktionsgeschwindigkeit und damit die Abspaltung des Ammoniaks eine gleichmässigere.
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Als Lösungsmit@ el kommen ############## Glykole, wie Äthylen-, Iropylen-
oder Butylenglykol,oder Glycerin, gegebenenfalls auch Ather des Glykols bzw. Glycerins
mit niedrigen Alkoholen in Betracht, sofern diese äther einen Siedepunkt ilber 18800
haben.
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Beispiel 1 : In einen Reakti@nskolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer
und Rückflusskühler, werden 225 g liarnstoff, 235 g Athylendiamin mit einer Konzentration
von 98 % sowie 24 g Äthylenglykol eingebracht. Die Kischung @ird unter Rühren allm@hlich
erhitzt, wobei sich Ammoniak entwickelt. Bei 1600C wird die Reaktionsmischung zu
einer dicken Paste, durch weiteres Erhitzen schmilzt sie ab etwa 24@° und bei 250
- 255°C liegt die fertige, klare Äthylenharnstoffschmelze vor, die zum Erstarren
auf ein Blech gegossen
wird. Es werden 331 g eines kristallinen,
pvaktisch farblosen, annähernd klar wasserlisslichen Produktes erhalten, welches
poch ca. 8% Athylenglykol enthält, aber sonst praktisch reiner Äthylenharnstoff
in einer Ausbeute von rund 95, ist.
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Beispiel 2: In ; eine wie in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden
726 g harnstoff, 100(5 g wasserhaltiges Athylendiamin (77 - 78%) und 130 g 1,2-Propylenglykol
eingefüllt. $Nach halbstündiger $Erhitzung am Rückflusskühler bei etwa 110°C wird
unter langsamer Temperatursteigerung bis auf 150° während zwei stunden das durch
das Äthylendiamin eingebrachte Wasser allmiihlich aus dem Reaktionsgemisch mittels
eines zwischen Kolben und Rückflusskühlers angebrachten Zahnes abgetrennt. Das produkt
wird nun zu einer dicken Paste und durch weitere Erhitzung bei ca. 235°C zu einer
klaren Schmelze. Der Ansatz wird noch 10 Minuten bei 245°C gehalten und d:'nn in
ein hitzebeständiges Gefäß zum Erkalten ausgegossen.
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Es wird ein praktisch neutraler Äthylenharnstoff mit einem Gehalt
von 125 Propylenglykol, aber praktisch ohne sonstige Verunreinigungen erhalten;
Die Ausbeute an reinem Äthylenharnstoff beträgt 94,5%.
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Beispiel 3: Entsprechend Beispiel 2 wird Äthylenharnstoff hergestellt,
Jedoch in Gegenwart von 80 g Athylenglykol statt 130 g Propylenglykol. hierbei wird
mit 9G %iger Ausbeute ein ca.
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93%iger Athylenharnstoff erhalten.
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Beispiel 4: In ein Reakti@nsgefäß, wie in Beispiel 1 angegeben, werden
1,2 kg Harnstoff, .1,5 kg 1,3-Propylendiamin (ca. lOO%ig) aowie 0, 2 kg Äthylenglykol
eingefüllt, die mischung unter Rühren und Rückflussdestillation innerhalb 4 Stunden
auf eine Temperatur von 250°C geheizt, wobei unter Ammoniakabspaltung der entsprechende
Propylenharnstoff gebildet wird. Die Schmelze wird durch Ausgießen uf eine Kühlwalze
in dünner Schicht rasch auf ca. 1000 C abgekühlt. iban erhält 2,14 kg eines ca.
90%igen Propylenharnstoffs. Der 10%ige Gehalt an Glykol kann zwar auch durch kräftiges
Schleudern des kristallinen Produktes nicht verringert werden, stört aber bei der
Weiterverarbeitung nicht. Die Ausbeute an reinem Propylenharnstoff beträgt 97.