DE1444113A1

DE1444113A1 - Kosmetisches Mittel

Info

Publication number: DE1444113A1
Application number: DE19631444113
Authority: DE
Inventors: Gregoire Kalopissis
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1962-03-28
Filing date: 1963-03-26
Publication date: 1970-02-19
Also published as: BE629769A; US3484417A; DE1444113B2; CH398363A4; US3741723A; DE1444113C3; NL290721A; CH400087A; GB1002455A

Description

en, 30. Se_x fceraber 1969 i 1/6714

Kosmetisches Hittel

Die Erfindung betrifft ein kosiaetisches üittel, insbesondere zur Behandlung von Keratinfasern, mit einem Gehalt an schwefelhaltigen Verbindungen.

Erfindungsgeiaäg werden als solche Mittel Polymerisate von mittlerem Molekulargewicht, deren Kettenglieder Thiol aufweisen, verwendet* Das neue Mittel besteht aus einer, vorzugsweise 1 bis 20 96-igen, wässerigen Lösung eines oder mehrerer Polymeren, welche in ihren Kettengliedern Mercapto gruppen enthalten, und «war zweckmäßig solche Polymere, welche die unten angegebene Gruppierung aufweisen. Vorzugs- Neue Unterlagen {Art. 7 * 1 Ab«. 2 Nr. 1 Satz 3 dos Äncerungeges. v. 4,9.1967»

009808/1550 bad original

weise besitzen die zur Anwendung gelangenden Lösungen einen pH-Wert von 9,0 bis 9,9.

Solche Polymere sind beispielsweise Polymere der Formel

	R"»	CH — t	CH - 1
CH — 1	— C — I	O=C I	C=O t
R«	R"	OH	N-R₁

			N-R,
			C=O I

CH-R.

SH

worin R, Wasserstoff oder ein niedriges Alkylradikal, wie -CH-, -C₂Hc oder ein niedriges Hydroxyalkylradikal, wie -CH₂-CH₃-OH, R, Wasserstoff oder -CH₃, q eine zwischen 2 und 6 liegende ganze Zahl (Grenzwerte miteingeschlossen) » ρ gleich 0 oder 1, R* und R* Wasserstoff, ein niedriges Alkylradikal, ein niedriges Alkoxyradikal oder Phenylradiajkl, wobei R¹ und R" gleich oder verschieden sein können, R^Nt Wasserstoff,

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-OCOCH₃, -C=N oder auch -COOCH₃ und η eine ganze Zahl bedeuten.

Die Copolymeren, an welche die Amine gebunden sind, werden durch Copolymerisation von Monomeren mit einer reaktionsfähigen Gruppe, wie Maleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid, Zitrakonsäureanhydrid, und Monomeren mit einer aktiven Doppelbindung erhalten.

Von den Copolymeren seien genannt: die Copolymere eines Vinyl-, aliphatischen oder aromatischen Äthers und von Maleinsäureanhydrid, besonders die Copolymeren von Vinylmethylather und Maleinsäureanhydrid, die Copolymere von Divinylphenyläther und Maleinsäureanhydrid,

- die Copolymere einer aromatischen Vinylverbindung und von Maleinsäureanhydrid, wie die Copolymere von Styrol oder seiner Homologe und Maleinsäureanhydrid;

- die Copolymere eines Monoolefins und Maleinsäureanhydrid, wie die Copolymere von Äthylen und Maleinsäureanhydrid}

- die Copolymere eines aliphatischen oder aromatischen Vinyläthers und Itakonsäureanhydrid;

0 0 9 8 0 b / 1 5 5 0

I HHH I I J - 4 -

- die Copolymere eines aliphatischen oder aromatischen Vinyläthers und Zitrakonsäureanhydkid.

Die SH-Polymeren, die der oben angegebenen Formel entsprechen, entstehen bei der Kondensation von vorgenannten Copolymeren mit Aminen der folgenden allgemeinen Formel:

R. R₁

NH - (CH₀) - N - CO - CH - (CH,) _n - SH

worin R-, Wasserstoff oder ein niedriges Alkylradikal_f wie -CH- oder C₃H₅, oder ein niedriges Hydroxyalkylradikal, wie -CH₂-CH₂-OH, bedeutet, R₂ Wasserstoff öder -CH₃ darstellt, q eine ganze Zahl von 2 bis 6 (Grenzwerte miteingeschlossen) ist und ρ eine ganze Zahl gleich 0 oder 1 ist.

Weiterhin kommen in Betracht gemischte Copolymere, die durch Kondensation von Copolymeren von Äthylenmonomeren und Anhydriden von ungesättigten, organischen zweibasischen Säuren, wie Maleinsäureanhydrid, mit zwei Amintypen:

- eines besitzt eine Thiolfunktion und entspricht der Formels

0 0 9 8 0 8 / 1 5 5 0 "

R₁ R₂

• ■ r ι

H-N-CH- (CH₂) - I NH-CO-CH-(CH₂) , -

(₂) , SH ^R

worin R, H oder CH₃, R₂ H oder COOH, q eine ganze Zahl von einschließlich 1 bis 5, q* gleich 0 oder 1 und ρ gleich 0 oder 1 bedeuten;

- das addere entspricht der Formel:

NH - (CH₂)_m - CH₂ - CH₂ - R₄

worin R₃ Wasserstoff oder ein niedriges Alkylradikal, R₄ entweder ein niedriges Alkylradikal oder ein Radikal der Formel

r·

(worin r und r* gleiche oder verschiedene niedrige Alkylradikale sind, die Teile eines Heterozyklus» wie Morpholin oder Piperidin» sein können) und m eine ganze Zahl von 2*3 oder 4 bedeuten;

erhalten wird.

Weiterhin kommen in Betracht Polymere der allgemeinen

0098 0 8/1550

Formel:

CH

R¹

R- ■

C-CH
t ι

R" O=C
ι

OH

CH -

C=O ι

NR

SH

worin R, ein Alkylenradikal ist mit vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch niedxrige Alkylrest, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten können, durch eine Carboxylgruppe oder durch eine Carbalkoxygruppe substituiert ist, R ein Wasserstoffatom oder ein niedriges Alkyl, wie -CH₃ oder -C^H-, ist, R* und R" ein Wasserstoffatom, ein niedriges Alkylradikal, ein Pheny!radikal oder ein niedriges Alkoxyradikal sind, wobei R¹ und R" identisch oder verschieden sein können, R¹*¹ entweder ein -OCOCH-j-Radikal, ein -COQQHL-Radikal oder ein -CN-Radikal ist und η eine ganze Zahl ist.

Endlich kommen polysulfhydrylierte Homopolymere in Betracht. Als Homopolymere können zum Beispiel das Maleinsäureanhydridpolymer, das Itakonsäurepolyanhydridpolymer,

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das Acrylsäurepolyanhydridpolymer, das gemischte Acryl/ Methacrylsäurepolyanhydridpolymer, das Methacrylsäurepolynjer verwendet werden. Diese Homopolymere können durch Aminothiole, wie ß-Mercaptoäthylamin, Cystein, Äthylcysteinat, oder Mercaptoaraidamine, wie sie ausgehend von Estern von Thioglykolsäure, Thiomilchsäure oder ß-Mercaptopropionsäure erhalten werden, und Diaraine, wie Äthylendiamin. Hexamethylendiamin, N-Hydroxyäthyläthylen-diamin, sulfhydrjliert werden.

Die Erfindung bezieht sich ferner auch auf ein Verfahren zur Behandlung von Keratinfasern, das darin besteht, daß die Fasern mit dem genannten Mittel imprägniert werden.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Fasern vorzugsweise mit einem der genannten Mittel imprägniert.

Nach kurzem Einwirkenlassen wird hierauf, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung, gewaschen und anschließend erforderlichenfalls eine Nachbehandlung mit einer oxydierenden Lösung vorgenommen.

0 0 3 ο ι · 3 / i '6 S 0

Zum Stand der Technik sei bemerkt, daß Verfahren zum Dauerwellen des menschlichen Haares ohne zusätzliches Erwärmen unter Verwendung eines organischen Polysulfide einer keratinerweichenden Merkaptanverbindung und einer wässrigen Lösung eines reduzierenden Mittels, welches chemisch mit dem Polysulfid unter Freisetzen des Merkaptans reagiert, das darin besteht, daß ein Reduktionsmittel, insbesondere Thioapfelsäure, Cystein, Dimerkaptoadipinsäure, lösliche Salze, Amide und Ester dieser Verbindungen oder Thioharnstoffdxoxyd verwendet wird, welches imstande ist, aus dem Polysulfid alle in dem Polysulfid enthaltenen Moleküle der Merkaptanverbindung als solche in Freiheit zu setzen und daß das Polysulfid und das Reduktionsmittel in getrennten Arbeitsgängen auf das Haar aufgetragen werden, bekannt eind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung der Keratinfasern ermöglicht demgegenüber einerseits eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und andererseits eine dauernde Deformation dieser Fasern zu erzielen. Dieses Verfahren weist, insbesondere im letzteren Falle, bedeutende Vorteile auf; die polymeren PoIymerkaptoverbindungen haben nämlich die Eigenschaft, sich entweder im Augenblick, wo sie die Reste K-S-S-K

des Keratins reduzieren oder durch Oxydation an der Luft, in schwach lösliche vernetzte Disulfide umzuwandeln und ihr Molekulargewicht mindestens zu verdoppeln. Der Niederschlag der Polymercaptoverbindungen in und auf der Faser gibt dieser eine wesentliche Verstärkung, welche ausreichend ist, die Faser ziemlich lange in ihrer neuen Lage zu halten, bis die Widerhersteilung der Ketten K-S-H in K-StS-K durch den Sauerstoff der Luft erfolgen.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Behandlung erstreckt sich nicht nur auf Textilfasern, insbesondere Wolle, sondern auch auf menschliches Haar, zwecks Dauerwellung bzw. zwecks Regenerierung der Haarfaser, die durch vorhergehende Behandlung verändert oder geschädfcjt wurde.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymercaptoverbindungen können, ausgehend von vorher gebildeten Polymerisaten, die in ihren Kettengliedern entsprechende reaktive fuektioneile Gruppen enthalten, welche es ermöglichen, nach bekannten Methoden, die Thiolgruppe einzuführen, erhalten werden.

0 0 9 8 Ci B / ι 5 5 0

I H *f H I I ό

Ao

Unter den Polymerisaten, die besonders als Ausgangsprodukte für die Herstellung der Polymercaptoverbindungen gemäß vorliegender Erfindung geeignet sind, kommen beispielsweise Polymerisate in Betracht, welche nachstehende Konstitution

-CH-CH-

I I

CO CO

N/

aufweisen, die in den Polymerisaten enthalten sind, die bei der Copolymerisation des Maleinsäureanhydrids mit einem copolymerisierbaren Monomeren entstehen, das heißt solchen, die eine aktive Doppelbindung besitzen.

Als Ausgangsstoffe geeignete Polymerisate zur Herstellung von Polymercaptoverbindungen entsprechend vorliegender Erfindung seien genannt:

Die Copolymerisate eines aliphatischen oder aromatischen Vinyläthers und Maleinsäureanhydrid, insbesondere die Copolymerisate von Vinylmethylather, Vinyläthyläther oder Vinylphenyläther und Maleinsäureanhydrid.

Die Copolymerisate einer aromatischen Viny!verbindung und Maleinsäureanhydrid, im besonderen die Copolymerisate

ÜÜ9 8Ü8/ "5 50

des Styrols oder seiner Homologen und Maleinsäureanhydrid.

Die Copolymerisate eines Monoolefins und Maleinsäureanhydrid, im besonderen die Copolymerisate von Äthylen und Maleinsäureanhydrid.

Da es von größtem Interesse ist, im Molekül des verwendeten Copolymerisates eine maximale Anzahl reaktionsfähiger Gruppen

-CH-CH-t t

OC CO

zu erhalten, um eine größtmöglichste Anzahl von Thiolgruppen einführen zu können, bedient man sich vorzugsweise solcher Copolymerisate, bei welchen das Verhältnis Maleinsäureanhydrid zu dem Monomeren mit aktiver Doppelbindung des obengenannten Typs dem Verhältnis 1 hinneigt.

Der Polymerisationsgrad η der verschiedenen zur Anwendung gelangenden Polymerisate schwankt in ziemlich weiten Grenzen und stellt einen Faktor dar, dem man auf verschiedene Weise Rechnung tragen muß, und zwar je nach der Art des Polymerisates.

0 ü H H i¹ '- ■ " - -S ·^Λ

Tatsächlich ist die Auswahl dieses Polymerisationsgrades ja einerseits eine Funktion der Eindringungsfähigkeit des Polymerisates in das Innere der Faser und andererseits der Notwendigkeit der Verwendung von bei einem basischen pH-Wert wasserlöslichen Polymerisaten« s ο vie von der Durchlässigkeit der zu behandelnden Faser, den Aufbringungsbedingungen (Temperatur oder dergleichen).

So soll beispielsweise im Falle der Anwendung des Copolymerisates Styro1/MaIeinsäureanhydrid dieser Polymerisationsgrad den Wert von ungefähr 20 nicht überschreiben.

Es ist klar, daß man nicht für alle nach der vorliegenden Erfindung in Betracht kommenden Polymerisate genaue Werte angeben kann; unter der Bedingung aber, daß die an die wässrigen Lösungen gestellten Anforderungen zufriedenstellend sein sollen, kann im allgemeinen gesagt werden, daß das mittlere Molekulargewicht des verwendeten Ausgangspolymerisates niedriger als ungefähr 4000 betragen soll.

Die Einführung der Thiolgruppe in die obengenannten Polymerisate kann vorteilhaft durch Reaktion eines Arainothiols

009808/1550

ι* -

Al

der Formel HS-R- NH₂ erfolgen_# worin R ein Alkylenradikal mit vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, welches gegebenenfalls durch Alkylradikale mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, eine Carboxylgruppe oder eine Carbalkoxygruppe bedeutet.

Unter den Aminothiolen, welche vorteilhaft gemäß vorliegender Erfindung zur Anwendung gelangen, kommen beispielweise in Betracht:

ß-Mercaptoäthylamin_# Cystein, Äthylcysteinat oder dergleichen.

Die Umsetzung mit der reaktionsfähigen Anhydridgruppe erfolgt nach folgendem Schema:

CH ι	\	-CH- I CO I	CH - ■
CO	/	OH	Co I
>		NR¹ t

Ό'
CH - > CO /■

R-SH

wobei R¹ die oben angegebene Bedeutung hat.

Die so erhaltenen Polymerisate besitzen benachbart zu der Thiolfunktion eine freie Carboxylgruppe und sind in

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Wasser löslich, wenn man sie in Form ihrer Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze verwendet.

Die Eigenschaft, welche den Pasern durch eine Behandlung mit einer Lösung von polymeren Polysulfhydrylen gemäß vorliegender Erfindung verliehen wird, gegen Deformation widerstandsfähig zu sein, ist nicht nur auf dem Gebiete der Kosmetik, sondern auch dem Gebiet der Texti!bearbeitung, wie z.B. bei Wolle, von großem Vorteil.

Die neuen Polymercaptoverbindungen gewinnen besonderes Interesse,wenn sie zur dauernden Deformation von Keratinfasern verwendet werden. Es ist in diesem Fall eine Fixierung mit Oxydationsmitteln nicht mehr notwendig. Wie bereits oben ausgeführt wurde, haben die polymeren Polymercaptoverbindungen die Eigenschaft, sich entweder im Augenblick, wo sie die Reste K-S-S-K des Keratins reduzieren oder durch Oxydation an der Luft, in schwach lösliche vernetzte Disulfide umzuwandeln und ihr Molekulargewicht mindestens zu verdoppeln. Der Niederschlag der Polymercaptoverbindungen in and auf der Faser gibt dieser eine wesentliche Verstärkung, welche ausreichend ist, die Fasesr ziemlich lange in ihrer neuen Lage zu halten, bis die Waferherstellung des K-S-H in K-S-S-K

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durch den Sauerstoff der Luft erfolgt.

Die. Konzentration der Polymercaptoverbindungen in den Mitteln zur Behandlung von Keratinfasern gemäß der Erfindung liegt vorzugsweise zwischen 1 und 20 %.

0 Ü 9 8 (J 8 / 1 5 5 0

Claims

Patentansprüche

1. Mittel zur Behandlung von Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein wasserlösliches Polymer enthalten, in dessen Seitenketten SH-Gruppen eingebaut sind.

2. Mittel zur Behandlung von Keratinfasern, insbesondere zur kosmetischen Behandlung des menschlichen lebenden Haares zwecks Dauerwellung, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere Polymere enthält welche der Konstitution

R"»
I CH -
I CH
I CH -
t CH - C=O
I C=O
I R" OH NR¹
I R
I

SH

aufweisen, in welcher R ein Alkylenradikal mit vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch niedrige Alkylreste, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten, eine Carboxylgruppe oder eine Carbalkoxygruppe substituiert ist, R¹ Wasserstoff oder ein niedriges Alkylradikal, R" und R"' Wässer

ig .'.-. 8 ^:.: 8 / η b C

stoff, ein niedriges Alkylradikal, ein Phenylradikal oder ein niedriges Alkoxyradikal und η eine ganze Zahl, größer als 1 und kleiner als 25 bedeuten, wobei R" und R"¹ identisch oder verschieden sein können, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 9 und 9,9, gegebenenfalls neben kosmetisch üblichen Zusätzen, wie Farbstoffen, Netzraitteln, Parfüms und dergleichen.

212/v.

0 Ü 9 B (K) / 1 h S Ü