DE1444062C - Verfahren zur Herstellung wäßriger, Organopolysiloxanöl und säurestabilisierte Additionsprodukte von Polyepoxyden und mehrwertigen Aminen enthaltender Textilimprägniermittel - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man hervorragend waschbeständige wasserabweisende Imprägnierungen auf faserigen Materialien erzielt, wenn man dazu die üblichen, auf beispielsweise 2 Gewichtsprozent ölgehalt verdünnten Organopolysiloxan-Emulsionen in Kombination mit wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von säurestabilisierten Additionsprodukten von Polyepoxyden und mehrwertigen Aminen anwendet. Derartige Kombinationsimprägnierungen sind beispielsweise beschrieben in der deutschen Patentschrift 1154 066. Verfährt man in der dort angegebenen Weise unter Verwendung von bisher gebräuchlichen Organopolysiloxan-Emulsionen, z. B. solchen, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 046 564 vorgeschlagen sind, so zeigt sich unter den Bedingungen der Praxis ein erheblicher Nachteil: Durch Lagerung und Schüttelbewegung der Siloxanemulsion auf dem Wege zwischen Herstellung und Anwendung, besonders aber nach dem Verdünnen am Gebrauchsort ergibt sich alsbald ein merklicher Zerfall der Emulsion, d. h., es scheiden sich spätestens in der gebrauchsfertigen Imprägnierflotte aus der am Orte verdünnten und mit den vorgenannten Additionsprodukten gemischten Emulsion öltropfen aus, die das Textilgut bei der Behandlung beflecken. Solche Unzulänglichkeit der Flotten-Stabilität wird durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen vermieden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wäßriger, mehr als 20 Gewichtsprozent emulgiertes Organopolysiloxanöl und gelöste oder dispergierte säurestabilisierte Additionsprodukte von Polyepoxyden und mehrwertigen Aminen enthaltender Textilimprägniermittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Organopolysiloxanöl ein α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan oder ein Methylwasserstoffpolysiloxan der Formel

(CH₃)₃Si — O ■

CH₃
Si-O

Si(CH₃)₃

40

worin χ im Mittel gleich 36 ist, oder ein Gemisch dieser Organopolysiloxane verwendet und dieses Organopolysiloxanöl mit einer an sich bekannten wäßrigen · Lösung oder Dispersion des säurestabilisierten Additionsproduktes unmittelbar bei der Herstellung der Organopolysiloxanöl-Emulsion vereinigt und daß das Gewichtsverhältnis des Additionsproduktes zum Oirganopolysiloxanöl zwischen 1:10 und 1:100 liegt.

Auch in den erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen ist es vorteilhaft, die hydrolytische Zersetzung der Alkylwasserstoffpolysiloxane durch Zusatz einer primären Aminocarbonsäure zu unterdrücken, wie es in der deutschen Patentschrift 1 161 419 näher beschrieben ist.

Die Additionsprodukte sind in bekannter Weise aus Polyepoxyden und zwei- oder höherwertigen Aminen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen in solchen Mengenverhältnissen, daß auf jedes dieser Wasserstoffatome ein bis drei Epoxydgruppen treffen, unter Zusatz leichtflüchtiger organischer Säuren zu erhalten, wie in der deutschen Auslegeschrift 1 153 524 näher beschrieben. Als Polyepoxyd kann z. B. ein Kondensationsprodukt von 1 Mol 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und 2 Mol Epichlorhydrin oder ein Epoxyorganopolysiloxan nach Art des im nachfolgenden Beispiel 2 angeführten, als mehrwertiges Amin, z. B. Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin, Di-N-(y-aminopropyl)-methylarnin oder Piperazin gewählt werden.

Diese Additionsprodukte werden in wäßriger Lösung oder Dispersion angewendet, beispielsweise in einer Konzentration von 15 Gewichtsprozent.

Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen sollen aus Gründen der Wirtschaftlichkeit mehr als 20 Gewichtsprozent Organopolysiloxanöl enthalten, in der Regel nicht wesentlich mehr als 50. Diese Stammdispersionen können am Verwendungsort auf die üblicherweise meist sehr geringe Konzentration der Flotte ohne weiteres mit Wasser verdünnt werden. Sie sind lange lagerbeständig und unempfindlich gegen Schütteln bei der Beförderung. Nach der Verdünnung zeigen sie im Gegensatz zu den Imprägnierflotten, die am Gebrauchsort aus den beschriebenen Polyadditionsprodukten und üblichen Organopolysiloxan-Emulsionen gemischt werden, keine Abscheidung von öltropfen. Im übrigen unterscheiden sie sich von dieser bekannten Kombination dadurch, daß sie keinen weiteren Emulgator benötigen, wenngleich dessen Mitverwendung nicht ausgeschlossen ist, sofern es sich um einen kationaktiven handelt.

Die durch Verdünnen der erfindungsgemäß hergestellten Stammdispersionen erhaltenen Imprägnierflotten können zur Behandlung von Materialien verschiedener Art, beispielsweise von Fäden und Geweben natürlichen oder synthetischen Ursprungs dienen. Imprägniert man damit z. B. Textilien und trocknet diese dann bei 100⁰C oder unterzieht sie einer kurzen Wärmebehandlung bei 120 bis 140⁰C, so erweisen sich die Imprägnierungen in überraschendem Maße beständig gegen wiederholtes Waschen und gegen Abrieb.

Man kann auch in diesen Imprägniermitteln die üblichen Katalysatoren zur Beschleunigung der PoIysiloxanvernetzung, z. B. Verbindungen von Zink, Zinn oder Titan, anwenden, ferner Zusatzstoffe, die in wäßriger Lösung bei Raumtemperatur ungefähr neutral reagieren, in der Wärme jedoch alkalisch reagierende Produkte zu bilden vermögen, beispielsweise Alkalisalze der Trichloressigsäure oder besonders Salze starker Basen mit in der Wärme flüchtigen organischen Säuren, z. B. Ammoniumacetat, Morpholinäcetat, Zinkacetat, wie in der einleitend erwähnten deutschen Patentschrift 1 154 066 näher beschrieben.

Beispiel 1
Man verrührt

96 g α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan von

1000 cSt Viskosität (20° C),
100 g α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan von

180OcSt Viskosität (20⁰C),
196 g Methylwasserstoffpolysiloxan der Formel

(CH₃J₃Si-O-

CH₃
Si-O

Si(CH₃),

mit χ im Mittel gleich 36, Viskosität ungefähr 2OcSt (20⁰C) und

9 g 1,1,2,2-Tetrabromäthan
zu einer klaren Lösung und gibt zu dieser

1,5 g GIykokoll,

300 g einer kolloiden wäßrigen Lösung von 15Gewichtsprozent eines gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 153 524 aus Hexamethylendiamin, Essigsäure und dem Diglycidyläther des 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propans im Gewichtsverhältnis 21:25 :150 hergestellten Additionsproduktes und
88 g 1 n-Salzsäure.

Das durchgerührte Gemisch homogenisiert man mit einer Emulgiervorrichtung oder einem schnelllaufenden Rührer, dann rührt man es allmählich in 210 cm³ Wasser und gibt das Gesamtgemisch durch eine der üblichen Emulgiervorrichtungen.

Die so erhaltene Emulsion zeigt nach 5 Stunden langer Bewegung in einer Schüttelmaschine und nach Verdünnen mit Wasser auf das zwanzigfache Volumen kein öl an der Oberfläche. Auch nach 8 Stunden langem Stehen sieht man kein Anzeichen von ölabscheidung.

Ersetzt man in einem Vergleichsversuch die vorangehend angegebenen 300 g Lösung des Additionsproduktes durch das gleiche Gewicht einer wäßrigen Lösung von 18 g Cetylbenzyldimethylammoniumchlorid und verfährt im übrigen gleichermaßen, wie im Beispiel beschrieben, so zeigt nach dem 5 Stunden langen Schütteln sowohl die unverdünnte als auch die verdünnte Emulsion nach 30 Minuten ruhigen Stehens ölabscheidung an der Oberfläche.

Beispiel2

Eine Emulsion gleichen Stabilitätsverhaltens wie die nach Beispiel 1 hergestellte erhält man, wenn man an Stelle der dort angegebenen 300 g Lösung von 15 Gewichtsprozent Additionsprodukt nunmehr 300 g einer wäßrigen Lösung von 50 Gewichtsprozent eines aus Triäthylentetramin, Eisessig und einem Epoxyorganopolysiloxan der Formel

(CH₃J₃Si-O-

CH₃

Si-O-

CH₃ Si-O

CH₃H₆ CB

■2 J

Si(CH₃);

3^3

im Gewichtsverhältnis 10: 10:150 hergestellten Additionsprodukte verwendet und im übrigen gleichermaßen verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel. 3

Bei Mitverwendung eines der üblichen Emulgatoren· unter einer kleinen Einsparung an Additionsprodukt kann man eine Emulsion folgender Art her- stellen: . ·

Man verrührt

α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan von

1000 cSt Viskosität (20⁰C),

des gleichen Methylwasserstoffpolysiloxans wie im Beispiel 1 verwendet und

1,1,2,2-Tetrabromäthan

9g
und gibt dazu

1,5 g Glykokoll,

18 g Cetylbenzyldimethylammoniumchlorid,
225 g einer wäßrigen Lösung von 15 Gewichtsprozent eines gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 153 524 aus Triäthylentetramin, Essigsäure und dem Diglycidyläther des 2,2 - Bis - (p - hydroxyphenyl) - propans im Gewichtsverhältnis 17 : 35 :100 hergestellten Additionsproduktes und

80 g 1 n-Salzsäure.

Das Gemisch homogenisiert man, rührt es dann allmählich in 280 cm³ destillierten Wassers und gibt das Gesamtgemisch durch eine der üblichen Emulgiervorrichtungen.

Die so erhaltene Emulsion zeigt bei der unter Beispiel 1 beschriebenen Stabilitätsprüfung ebenfalls kein Anzeichen von ölabscheidung.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung wäßriger, mehr als 20 Gewichtsprozent emulgiertes Organopolysiloxanöl und gelöste oder dispergierte säurestabilisierte Additionsprodukte von Polyepoxyden und mehrwertigen Aminen enthaltender Textilimprägniermittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organopolysiloxanöl ein α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan oder ein Methylwasserstoffpolysiloxan der Formel

   (CH₃J₃Si--O ■

   CH₃

   Si-O

   Si(CH₃),

   55

   60 worin χ im Mittel gleich 36 ist, oder ein Gemisch dieser Organopolysiloxane verwendet und dieses Organopolysiloxanöl mit einer an sich bekannten wäßrigen Lösung oder Dispersion des säurestabilisierten Additionsproduktes unmittelbar bei der Herstellung der Organopolysiloxanöl-Emulsion vereinigt und daß das Gewichtsverhältnis des Additionsproduktes zum Organopolysiloxanöl zwischen 1:10 und 1:100 liegt.