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Wäßrige Siliconol-Emulsionen mit thermisch spaltbaren Emulgatoren
und ihre Verwendung zur Hydrophobierung von Fasermaterialien Die Erfindung betrifft
die Herstellung von Siliconöl-Emulsionen unter Verwendung von thermisch spaltbaren
Stickstoff-Verbindungen als Emulgatoren sowie die Verwendung derartiger Emulsionen
zum Wasserabweisendmachen von Fasermaterialien.
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Es ist bekannt, Siliconöl in Wasser zu emulgieren und solche Emulsionen
zur Ausrüstung von Textilien zu verwenden. Diese Emulsionen enthalten jedoch oft
oberflåchenaktive Verbindungen als Emulgatoren, welche die hydrophoben Eigenschaften
der ausgerösteten Materialien negativ beeinflussen. Die Emulgatoren müssen deshalb
nach der Applikation der Siliconemulsion in oft aufwendigen Verfahren wieder von
der Faser entfernt werden. Auch geringste Mengen solcher oberflächenaktiver Verbindungen
wirken dem gewünschten hydrophoben Effekt der Silicone stark entgegen, so daß oft
nur mangelhafte Hydrophobie-Werte des ausgerüsteten Materials erhalten werden.
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So wird z.B. im US-Patent 2 662 039 die Herstellung von Silicon-Emulsionen
unter Verwendung von Na-Stearyltaurin als Emulgator beschrieben. Dieser oberflächenaktive
Emulgator beeinflußt Jedoch die hydrophoben Eigenschaften der ausgerüsteten Ware
negativ und muß deshalb nach der Applikation der Silicon-Emulsion durch Waschen
der Ware wieder entfernt werden. Dieses Verfahren ist aufwendig und kostspielig.
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In der DOS 1 917 701 wird die Verwendung von Substanzen der Formel
und/oder
als Emulgatoren für Methylwasserstoffpolysiloxane vorgeschlagen.
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Auch diese Emulgatoren werden nicht als thermisch spaltbar beschrieben.
Außerdem muß bei der Herstellung solcher Verbindungen, die über die Stufe eines
Chlormethyläthers verläuft, stets mit dem Auftreten von hochcancerogenem Dichlordimethyläther
gerechnet werden, so daß die technische Produktion solcher Verbindungen nach dem
Stand der Technik sehr problematisch ist, Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe
zugrunde, wäßrige Emulsionen von Siliconölen herzustellen, welche Emulgatoren enthalten,
die sich beim Erhitzen, z.B. während der Kondensation Von ausgerüstetem Textilmaterial,
innerhalb kurzer Zeit zersetzen und ihre tensidischen Eigenschaften verlieren.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Emulgatoren
Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet
Dabei bedeuten: R einen gesättigten und/oder ungesattigten, geradkettigen oder verzweigten
Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 22, vorzugsweise 14 bis 20 C-Atomen; R1, R2, R3
können gleich oder verschieden sein und bedeuten Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen,
Aralkylgruppen mit 7 bis 10 oder Cycloalkylgruppen mit 5 oder 6 C-Atomen. Ferner
kann der Stickstoff auch gemeinsam mit R1, R2 und R3 ein heterocyclisches System,
wie Pyridin, Picolfln, Chinolin, Isochinolin oder ähnliches, bilden; n kann Werte
von 0 bis 5, vorzugsweise von 0 bis 2, annehmen;
xe stellt den einwertigen
Rest oder den n-ten Teil eines nwertigen Restes einer starken Säure dar.
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Die erfindungsgemäßen Emulsionen werden so hergestellt, daß man 0,1
bis 2, vorzugsweise 0,3 bis 1,2 Gewichtsproxent, bezogen auf zu emulgierendes Siliconöl,
der quaternären Stickstoffverbindung (I) in Wasser, das angesäuert sein kann, löst
und das Siliconöl bzw. ein Gemisch aus verschiedenen Siliconölen, das noch Lösungsmittel
enthalten kann, in diese Emulgatorlösung einrührt. Das Einrühren kann mit einem
Schnellrührer geschehen, es kann aber auch durch ein normales Rührwerk erfolgen.
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Diese Voremulsion wird anschließend in einer Homogenisiermaschine
homogenisiert und liegt dann in stabiler, handelsfähiger Form vor. Die Konzentration
der Emulsion an Polysiloxan liegt zweckmäßig bei 20 bis 70, vorzugsweise 4o bis
60, Gewichtsprozent.
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Als Polysiloxan eignen sich bevorzugt Polydimethylsiloxane und Polymethylwasserstoffsflloxane.
Im Prinzip sind aber alle als Hydrophobiermittel für Fasermaterialien bekannten
(vgl. z.B.
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Walter NO11J "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie,
1960, insbesondere Kapitel 10.8 bis 10.10) Organopolysiloxane brauchbar.
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Als Lösungsmittel für diese Polysiloxane werden bevorzugt Alkohole
mit 1 bis 4 C-Atomen, aber auch andere Lösungsmittel, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe,
Aceton oder Benzol, verwendet, und zwar in Mengen von bis zu 100 Gewichtsprozent,
bezogen auf Polysiloxan. Sie erleichtern die Emulgierung der Polysiloxane.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen sind nach entsprechender
Verdünnung und nach Zusatz der zur Aushärtung von Organopolysiloxanen bekannten
Härtungskatalysatoren zur Hydrophobierung von Fasermaterialien aller Art geeignet.
Sie können jedoch auch mit anderen Mitteln, die zur Verbesserung der Eigenschaften
von Fasermaterialien bekannt sind, kombiniert werden. Das können andere Hydrophobiermittel
oder auch z.B. Knitterfestausrüstungsmittel usw. sein. Die Anwendung, beispielsweise
auf Textilien,
erfolgt in der beim Textilausrüsten allgemein üblichen
Weise: Man imprägniert das Textilgut, zweckmäßig auf dem Foulard, mit der verdünnten
Emulsion, preßt den Überschuß ab, trocknet und erhitzt zur Fixierung, wobei sich
auch die hitzespaltbaren Emulgatoren zersetzen. Dazu genügen in der Regel 3 bis
6, vorzugsweise 4 bis 5, Minuten bei 120 bis 160°C, vorzugsweise 140 bis 150°C.
So ausgerüstetes Fasermaterial, vorzugsweise Fasern aus regenerierter Cellulose
oder aus Baumwolle oder Gewebe oder Mischgewebe daraus, aber auch Vliese oder Papier
oder Leder, zeigt ausgezeichnete Wasserabweisungseffekte, Bei den tabellarisch aufgeführten
Beispielen beziehen sich Prozente und Teile auf das Gewicht.
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Emulgatoren der allgemeinen Formel I mit folgender Bedeutung der einzelnen
Zeichen wurden eingesetzt: Emulgator R n R1 R2 R3 X a C16/18 H33/37 2 CH3 CH3 Cyclohexyl
Cl b C16/20 33/41 O CH3 CH3 Cyclohexyl C1 c C20/22 H41/45 0 CH3 CH3 CH2.C6H5 Cl
d C16/20 H33/41 0
C1 e C18 H37 0 Pyridin C1 f C20/22 H41/45 0 Pyridin Cl Ein Gemisch aus 150 Teilen
Polydimethylsiloxan, 150 Teilen Polymethylwasserstoffsiloxan und Lösungsmittel wird
in die Lösung des Emulgators in Wasser, welches mit 0,5 Teilen Essigsäure angesäuert
ist, eingerührt und ca. 15 Minuten mit einem normalen Laborrührer gerührt. Danach
wird diese Voremulsion in einer Homogenisiermaschine bei 180 bis 200 bar homogenisiert.
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Die so hergestellten Emulsionen haben eine ausgezeichnete Lagerstabilität
und halten sich auch bei 45°C mehrere Monate lang.
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Zur Prüfung der wasserabweisenden Wirkung werden je 40 g dieser Emulsion
mit Wasser auf 1 Liter verdünnt und 8 Gramm einer 30 %igen Zirkon-Seifen-Emulsion
zugefügt. Mit dieser Flotte wurde Baumwoll-Gabardine getränkt und auf 80 % Flottenaufnahme
abgequetscht, bei 1000C getrocknet und 4 Minuten-bei 1600C kondensiert.
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Die Beregnungsergebnisse des Tests nach Bundemann sind aus der folgenden
Tabelle zu entnehmen. Die Notenskala der Abperlnoten reicht von 1 bis 5, wobei 1
völlige Benetzung und 5 keinerlei Benetzung bedeutet. Die Prozentangaben bei der
Wasseraufnahme sind Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des beregneten Gewebes
| Beispiel Emulgator Lösunsmittel Wasser Hydrophobierwirkung |
| Nr. Nr. Einsatz- Art Einsatz- Wasser- Wasser- Abperl- |
| [Teile] |
| menge menge aufnahme durchlaß note |
| [Teile] [Teile] [%] [ml] |
| 1 a 3,6 Äthanol*) 150 300 13,9 0 5 |
| 2 b 0,9 " 120 330 14,6 0 5 |
| 3 c 0,9 " 150 300 12,9 0 5 |
| 4 d 3,6 " 150 300 15,7 0 5 |
| 5 e 0,9 " 150 300 14,1 0 5 |
| 6 f 0,9 " 150 300 17,4 0 4,5 |
| 7 b 0,9 Isopropanol 30 420 14,1 0 5 |
| 8 c 1,8 " 30 420 16,4 0 5 |
| 9 d 0,9 " 30 420 17,9 0 5 |
| 10 b 1,8 Methanol 30 420 16,2 0 5 |
| 11 c 0,9 " 30 420 15,5 0 5 |
| Unbehandeltes Gewebe 72 282 1 |
*) mit 2 % Benzol vergällt