DE1443277C - Process for the continuous Her position of furfural - Google Patents

Description

Aus der französischen Patentschrift 1 000 442 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Furfurol aus pentosanhaltigem Material bekannt, bei dem die im pentosanhaltigen Material enthaltenen Emulsionsbildner zunächst selektiv extrahiert werden und anschließend das von Emulsionsbildnern befreite Material in Anwesenheit eines Hydrolisiermittels und eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels für Furfurol in einem Autoklav unter Druck erhitzt wird. Hierbei wird das sich während der Hydrolyse bildende Furfurol von dem Lösungsmittel weitestgehend aufgenommen und mit diesem vollständig aus dem Autoklav entfernt. Das nicht hydrolisierte Material wird ebenfalls aus dem Autoklav entfernt. Das vom Furfurol abgetrennte Lösungsmittel wird wieder in den Autoklav zurückgeführt, um zur Aufnahme von neu gebildetem Furfurol aus einer frischen Materialcharge zu dienen.The French patent specification 1 000 442 already discloses a process for the production of furfural known from pentosan-containing material, in which the emulsifier contained in the pentosan-containing material first selectively extracted and then the material freed from emulsifiers in the presence of a hydrolyzing agent and a water-immiscible solvent for furfural is heated under pressure in an autoclave. This will happen during hydrolysis forming furfural largely absorbed by the solvent and completely with this removed from the autoclave. The unhydrolyzed material is also removed from the autoclave. The solvent separated from the furfural is returned to the autoclave in order to be taken up of newly formed furfural from a fresh batch of material.

Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es insofern nicht kontinuierlich durchgeführt werden kann, als der Autoklav zum Austragen der darin enthaltenen, hydrolisierten Feststoffe intermittierend in bestimmten Zeitabständen geöffnet werden muß. Selbst bei Hintereinanderschaltung mehrerer Autoklaven ist zumindest eine kurzfristige Unterbrechung des Verfahrensablaufes notwendig.However, this process has the disadvantage that it cannot be carried out continuously can, as the autoclave for discharging the hydrolyzed solids contained therein intermittently in must be opened at certain intervals. Even if several autoclaves are connected in series at least a short-term interruption of the process flow is necessary.

Ferner wird in der französischen Patentschrift 998 869 ein Verfahren zur Herstellung von Furfurol aus pentosanhaltigen wäßrigen Lösungen beschrieben, bei dem diese in schwach saurem Medium in An-Wesenheit eines in Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels erhitzt werden. Auch dieses Verfahren hat wiederum den Nachteil, daß ein laufender Nachschub pentosanhaltigen Materials und Entnahme des hydrolisierten Materials nicht möglich ist.Furthermore, in the French patent specification 998 869 a process for the production of furfural is described from pentosan-containing aqueous solutions in which these in-essence in a weakly acidic medium an organic solvent immiscible in water. This too The method in turn has the disadvantage that a continuous supply of pentosan-containing material and removal of the hydrolyzed material is not possible.

ίο Es kommt hinzu, daß eine Trennung von Furfurol und Lösungsmittel bei diesem Verfahren nicht möglich ist, da die Konzentration von Furfurol im Lösungsmittel so niedrig ist, daß Furfurol sich nicht abscheiden kann. Um den für eine Trennung von Lösungsmittel und Furfurol erforderlichen Sättigungsgrad des Lösungsmittels zu erreichen, muß die Anlage wiederholt stillgelegt werden und der Autoklav frisch aufgefüllt werden.
Weiterhin stellt auch das aus der USA.-Patentschrift 2 078 241 bekannte Verfahren kein kontinuierliches Verfahren dar. Nach dem dortigen Beispiel 1 wird der mit dem Katalysator versetzte Rohstoff in einem Behälter 5 Stunden lang dem Umlauf eines Lösungsmittels ausgesetzt und dabei das gebildete Furfurol entzogen. In dem Kreislauf des Lösungsmittels ist außerhalb des Reaktionsgefäßes ein Destillationsvorgang eingeschaltet, bei dem das Furfurol vom Lösungsmittel getrennt wird. Das Lösungsmittel wird anschließend der Reaktionsstufe wieder zugesetzt.ίο In addition, a separation of furfural and solvent is not possible in this process, since the concentration of furfural in the solvent is so low that furfural cannot separate out. In order to achieve the degree of saturation of the solvent required to separate the solvent and furfural, the system must be shut down repeatedly and the autoclave freshly refilled.
Furthermore, the process known from US Pat. No. 2,078,241 is not a continuous process. According to Example 1 there, the raw material mixed with the catalyst is circulated in a container for 5 hours and the furfural formed is removed. In the circuit of the solvent, a distillation process is switched on outside the reaction vessel, in which the furfural is separated from the solvent. The solvent is then added back to the reaction stage.

da nach 5 Stunden keine Furfurolbildung mehr erfolgt, muß zwangläufig frisches Ausgangsmaterial in das Reaktionsgefäß eingesetzt werden und dazu die Anlage stillgelegt werden.
Schließlich ist aus der USA.-Patentschrift 2 536 732 ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Furfurol bekannt, bei dem Pentosen oder Pentosan mit einem sauren Katalysator in suspendiertem Zustand einem Reaktionsgefäß zugeführt werden, während man ein organisches Lösungsmittel im Gegenstrom kontinuierlich in das Gefäß einleitet. Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, daß es nicht von pentosanhaltigen Feststoffen ausgehe, d. h., das eingesetzte Material (Pentosen und Pentosan) muß vorher erst noch in einem aufwendigen Prozeß gewonnen werden.since there is no more furfural formation after 5 hours, fresh starting material must inevitably be added to the reaction vessel and the plant must be shut down for this purpose.
Finally, US Pat. No. 2,536,732 discloses a continuous process for the production of furfural in which pentoses or pentosan with an acidic catalyst are fed to a reaction vessel in a suspended state, while an organic solvent is continuously introduced into the vessel in countercurrent. However, this process has the disadvantage that it does not start from pentosan-containing solids, ie the material used (pentoses and pentosan) must first be obtained in a complex process.

Es bestand daher Interesse nach einem Verfahren zur Herstellung von Furfurol, das von pentosanhaltigen Rohstoffen ausgeht, das kontinuierlich abläuft und gleichzeitig hohe Furfurolausbeuten ergibt.There was therefore interest in a process for the production of furfural that of pentosan-containing Raw materials goes out, which runs continuously and at the same time gives high furfural yields.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Furfurol aus pentosanhaltigen .. Rohstoffen, die durch selektive Extraktion mit einem Lösungsmittel von Emulsionsbildnern befreit worden sind, durch Hydrolyse in Gegenwart einer Säure und eines organischen, mit Wasser nicht mischbaren Furfurollösungsmittels unter Druck und bei erhöhter Temperatur, Abscheidung des erhaltenen Furfurols und Rückführung des organischen Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß manThe invention relates to a process for the continuous production of furfural from pentosan-containing .. Raw materials which have been freed from emulsifying agents by selective extraction with a solvent are, by hydrolysis in the presence of an acid and an organic, water-immiscible furfural solvent under pressure and at elevated temperature, separation of the furfural obtained and recycling of the organic solvent, which is characterized in that one

(a) den von Emulsionsbildnern befreiten Rohstoff(a) the raw material freed from emulsifying agents

derart einmaischt, daß die Maische 6,5 bis 7,5 kg Salzsäure 100°/₀ig pro 100 kg Pentosan enthält,einmaischt such that the mash ° / ₀ contains 6.5 to 7.5 kg of hydrochloric acid 100 ig per 100 kg of pentosan,

(b) der Maische auf 76 bis 82⁰C vorgewärmtes Lösungsmittel unter Bildung einer Suspension(b) the mash to 76 to 82 ⁰ C preheated solvent with formation of a suspension

zugibt,admits

(c) die Suspension kontinuierlich unter einem Druck von 2 bis 4 atü bei einer dem Sättigungsdampf-(c) the suspension continuously under a pressure of 2 to 4 atmospheres at one of the saturation vapor

5 65 6

Lösungsmittel in geschlossenem Kreislauf geführt Materials durch die Hydrolysiervorrichtung beträgtSolvent closed loop material through the hydrolyzer is

werden, führt ein eventuelles Verbleiben geringer im Mittel etwa 90 Minuten.staying less leads to an average of about 90 minutes.

Furfurolmengen zu keinem Ausbeuteverlust an Fur- In vorteilhafter Weise wird in den Kopf des auf denAmounts of furfural oil do not result in a loss of yield of Fur- In an advantageous manner, in the head of the

furol. - Absetzautoklav 12 a, welcher einen Teil der Hydroly-furol. - Settling autoclave 12 a, which part of the hydrolyzate

Der aus der Hydrolysiervorrichtung ausgetragene, 5 siervorrichtung 12 bildet, aufgesetzten Flüssigkeits-The discharged from the hydrolysis device, 5 forming device 12, attached liquid

hydrolysierte Rohstoff wird von anhaftenden Flüssig- domes 12b ein Inertgas, beispielsweise Stickstoff,hydrolyzed raw material is an inert gas, for example nitrogen, from adhering liquid domes 12 b

keitsgemischresten durch Abpressen befreit und zur eingeführt, damit ein (dem VerdampfungsbestrebenRemnants of the mixture are freed by squeezing and introduced, so that a (the tendency to evaporation

Entfernung der letzten Spuren des Flüssigkeitsge- der Einzelbestandteile des Flüssigkeitsgemisches ent-Removal of the last traces of the liquid content of the individual components of the liquid mixture

misches mit heißem Wasser gewaschen. Das dabei gegenwirkender) Puffer gebildet wird,mix washed with hot water. The counteracting) buffer is formed,

angefallene Flüssigkeitsgemisch wird ebenfalls in 10 Dadurch, daß in der Hydrolysiervorrichtung 12Accumulated liquid mixture is also in 10. The fact that in the hydrolysis device 12

seine Einzelbestandteile aufgetrennt, die dann mit den das gesamte, ursprünglich als »Füllung« enthalteneits individual components separated, which then with the whole, originally contained as "filling"

aufgetrennten Einzelbestandteilen des direkt aus der Furfurol-Lösungsmittel verbleibt und pro Zeiteinheitseparated individual components of the remains directly from the furfural solvent and per unit of time

Hydrolysiervorrichtung entnommenen Flüssigkeits- nur so viel Flüssigkeitsgemisch mit darin enthaltenemHydrolyser removed liquid - only so much liquid mixture with it contained

gemisches vereinigt werden. Lösungsmittel entnommen wird, wie mit dem Roh-mixture are combined. Solvent is removed, as with the raw

Das in der Hydrolysiervorrichtung von dem jeweili- _i5 Stoffansatz wieder zugeführt wird, läßt sich der erforgen organischen, mit Wasser nicht mischbaren Fur- derliche Gleichgewichtszustand leicht einstellen.
furol-Lösungsmittel aufgenommene Furfurol wird bei Das pro Zeiteinheit kontinuierlich aus der Hydrolyden herrschenden Druck-und Temperaturbedingungen siervomchtung 12 entnommene, mit Furfurol anlängere Zeit nicht polymerisiert oder zersetzt, so daß gereicherte Flüssigkeitsgemisch wird in Kühlern 13a eine laufende Entnahme des gesamten, bei der Hydro- 20 und 130 auf eine Temperatur von 76 bis 82°C abgelyse gebildeten Furfurols aus der Hydrolysiervorrich- kühlt, in einem mehrteiligen, umschalt- und rücktung nicht erforderlich ist. Der Hauptanteil des Lö- spülbaren Filter 14 gereinigt, in einem Entspannungssungsmittels kann somit dauernd in der Hydrolysier- behälter 15 entspannt und schließlich über einen vorrichtung verbleiben und sich stetig mit Furfurol - Kühler 16 und eine Pumpe 17 einem (Grob-)Abanreichern. Dies bedeutet, daß das pro Zeiteinheit 25 scheider 18 zugeführt. Der Abkühlungsvorgang wird aus der Hydrolysiervorrichtung entnommene Flüssig- hierbei so gesteuert, daß der Gleichgewichtszustand keitsgemisch in bezug auf Furfurol hochkonzentriert im Gesamtsystem gewahrt bleibt. Infolge der stark ist, wodurch die nachfolgende mechanische Trennung unterschiedlichen spezifischen Gewichte der Einzeldes Flüssigkeitsgemisches in seine Einzelbestandteile bestandteile des Flüssigkeitsgemisches, z. B. Furfurol ermöglicht wird. Somit werden bei der Durchführung 30 1,16, dem Lösungsmittel für Furfufol, beispielsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens in einfacher und Dekalin 0,882, findet im (Grob-)Abscfieider 18 eine wirtschaftlicher Weise Furfurolausbeuten von etwa praktisch sofortige Trennung von Furfurol und 90% und mehr erreicht. Lösungsmittel statt.Which is fed back into the hydrolyzer of the respective _i5 substance approach, the erforgen organic, water-immiscible Furman derliche equilibrium can be easily set.
furol solvent is not polymerized or decomposed for a longer period of time with furfural, so that the enriched liquid mixture is continuously withdrawn in coolers 13a in coolers 13a. 20 and 130 furfural which is formed from the hydrolysis device to a temperature of 76 to 82 ° C. The main part of the extinguishable filter 14 cleaned, in a decompression agent, can thus be permanently relaxed in the hydrolysis tank 15 and finally remain over a device and continuously with a furfural cooler 16 and a pump 17 a (coarse) depletion. This means that the separator 18 is fed to 25 per unit of time. The cooling process is controlled by the liquid removed from the hydrolysis device in such a way that the equilibrium state with respect to furfural remains highly concentrated in the overall system. As a result of which is strong, whereby the subsequent mechanical separation of different specific weights of the individual of the liquid mixture into its individual constituents components of the liquid mixture, e.g. B. furfural is made possible. Thus, when carrying out 30 1.16, the solvent for furfufol, for example the method according to the invention in simple and decalin 0.882, in the (coarse) section 18, furfural yields of approximately almost instantaneous separation of furfural and 90% and more are achieved . Solvent instead.

Das Verfahren wird an Hand der Zeichnung Das — seiner Temperatur entsprechend — nochThe procedure is based on the drawing Das - according to its temperature - still

schematisch näher veranschaulicht. 35 wasser- und lösufigsmittelhaltige, abgetrennte Roh-illustrated schematically in more detail. 35 separated raw materials containing water and solvents

Der von Emulsionsbildnern befreite pentosanhaltige furfurol wird über einen Behälter 19 und eine Pumpe 20The pentosan-containing furfural which has been freed from emulsifying agents is transferred via a container 19 and a pump 20

Rohstoff wird der Einmaische 1 zugeführt. In dem zu einem Tiefkühler 21 geleitet, dort auf eine Tem-Raw material is fed to the mash 1. In which led to a freezer 21, there on a temperature

Maischbottich 1 wird ferner aus einer Dosiervorrich- peratur von —4 bis —6°C abgekühlt und schließlichMash tun 1 is also cooled from a metering device from -4 to -6 ° C and finally

tung 2 wäßrige Salzsäurelösung bestimmter Konzen- in einem Separator 22 vorsepariert,device 2 aqueous hydrochloric acid solution of certain concentration pre-separated in a separator 22,

tration eingespeist. Die Dosiervorrichtung 2 wird aus 40 Im Abscheider 22 scheidet sich zunächst das Lö-tration fed. The metering device 2 is made from 40. The separator 22 initially separates the solvent

einem Vorratsbehälter 3 mit Wasser bzw. wäßriger sungsmittel und hierauf in einem weiteren Abscheidera reservoir 3 with water or aqueous solvent and then in a further separator

Salzsäurelösung und — gesteuert über ein pH-Meß- 22α die noch anwesende Salzsäure ab.Hydrochloric acid solution and - controlled via a pH measuring 22α - the hydrochloric acid still present.

gerät — aus einem Säuretank 4 über eine Pumpe 5 Parallel zu dieser Auftrennung des aus der Hydroly-device - from an acid tank 4 via a pump 5 parallel to this separation of the hydrolyzate

und einen Vorratsbehälter 6 mit Salzsäure beschickt. siervorrichtung entnommenen Flüssigkeitsgemischesand a storage container 6 is charged with hydrochloric acid. siervorrichtung removed liquid mixture

Das überschüssige Hydrolysiermittel wird aus dem 45 erfolgt die Abpressung der aus dem Ablaßstutzen 23The excess hydrolyzing agent is removed from the 45, and the pressure from the drain port 23 takes place

Maischbottich 1 in den Vorratsbehälter 3 zurück- des Absetzautoklavs 12a austretende Feststoffe, d. h.Mash tun 1 in the storage container 3 back of the settling autoclave 12a escaping solids, d. H.

geführt. des hydrolysierten Rohstoffes TS. Die beim Abpressenguided. of the hydrolyzed raw material TS. The one when pressing

Das im Maischbottich 1 mit wäßriger Salzsäure des hydrolysierten Rohstoffes anfallende Preßflüssiggemäß der Verfahrensmaßnahme a) eingemaischte keit wird in gleicher Weise — wie beschrieben — aufMaterial wird hierauf über ein der Steuerung der 50 getrennt.The pressing liquid obtained in the mash tun 1 with aqueous hydrochloric acid of the hydrolyzed raw material the procedural measure a) mashed speed is in the same way - as described - on material is then disconnected via one of the control of 50.

erforderlichen Einmaischzeit dienendes Silo 7 sowie Die voneinander getrennten Bestandteile des Flüssigeine Fördervorrichtung 8 einem Ansetzbehälter 9 zu- keitsgemisches werden in getrennten Behältern 24 (für geführt. Gleichzeitig wird in den Ansetzbehälter 9 die wäßrige Salzsäurelösung), 25 (für Rohfurfurol) so viel eines in einem Wärmeaustauscher 10 auf eine und 26 (für das Lösungsmittel Dekalin) aufgefangen. Temperatur von 76 bis 82°C eingestellten organischen 55 Die Salzsäurelösung wird in dem Behälter 24 über eine Furfurol-Lösungsmittels eingespeist, daß der erhaltene Pumpe 27 in den Vorratsbehälter 3 zurückgeführt und Rohstoffansatz gerade pumpfähig ist. Der pumpfähige tritt von dort aus wieder in den geschilderten Kreislauf Rohstoffansatz wird nun kontinuierlich aus dem ein. Das Lösungsmittel wird aus dem Behälter 26 über Ansetzbehälter 9 mittels einer Pumpe 11 abgezogen eine Pumpe 28 zum Kühler \3b geleitet, wo es — als und einem Hydrolysator 12 zugeleitet. Die gesamte 60 »Kühlflüssigkeit« für das aus der Hydrolysiervorrich-Hydrolysiervorrichtung ist bereits mit dem Lösungs- tung entnommene Flüssigkeitsgemisch dienend — ermittel gefüllt und steht unter einem Druck von 2 bis wärmt wird. Nach Verlassen des Kühlers \3b wird das 4 atü. Der Hydrolysator 12 ist doppelwandig ausge- Lösungsmittel in einem Wärmeaustauscher 13 c auf bildet, heizbar und mit einem ebenfalls heizbaren eine Temperatur von 76 bis 82° C eingestellt und in Rührwerk ausgestattet. Der Hydrolysatorinhalt wird 65 den Ansetzbehälter 9 zurückgeführt, wo es zum auf einer dem Sättigungsdampfdruck (des jeweiligen »Ansetzen« frischer Rohstoffmaische dient. Das im Flüssigkeitsgemisches) entsprechenden Temperatur ge- Behälter 25 gesammelte Rohfurfurol wird mittels halten. Die Durchsatzzeit des zu hydrolysierenden einer Pumpe 29 einer aus drei hintereinander geschal-required mashing time serving silo 7 as well as the separate components of the liquid a conveying device 8 a batching tank 9 supply mixture are led in separate tanks 24 (for. At the same time the aqueous hydrochloric acid solution is in the batching tank 9), 25 (for crude furfural) so much one in one Heat exchanger 10 on one and 26 (for the solvent decalin) collected. The hydrochloric acid solution is fed into the container 24 via a furfural solvent so that the pump 27 obtained is returned to the storage container 3 and the raw material batch is just pumpable. From there, the pumpable material re-enters the described cycle. Raw material approach is now continuously removed from the one. The solvent is withdrawn from the container 26 via the preparation container 9 by means of a pump 11 and a pump 28 is directed to the cooler \ 3b , where it - as and to a hydrolyzer 12 - is fed. The entire "cooling liquid" for the liquid mixture taken from the hydrolyser-hydrolyser is already used with the solution - it is filled and is under a pressure of 2 until it warms up. After leaving the cooler \ 3b , the 4 atm. The hydrolyzer 12 is double-walled. Solvent in a heat exchanger 13 c forms, heatable and with a likewise heatable a temperature of 76 to 82 ° C and equipped with a stirrer. The contents of the hydrolyser are returned to the preparation tank 9, where they are used to hold the crude furfural oil collected in the liquid mixture at a temperature corresponding to the saturation vapor pressure (the respective "preparation" of fresh raw material mash). The throughput time of a pump 29 to be hydrolyzed is one of three consecutively connected

druck entsprechenden Temperatur durch einen mit dem Lösungsmittel gefüllten Hydrolysator derart leitet, daß die Verweilzeit im Hydrolysator im Mittel etwa 90 Minuten beträgt,pressure corresponding temperature through a hydrolyzer filled with the solvent conducts in such a way that the residence time in the hydrolyzer is on average about 90 minutes,

(d) das austretende, mit Furfurol angereicherte Flüssigkeitsgemisch abkühlt und entspannt, so daß eine Trennung von Furfurol und Lösungsmittel erfolgt,(d) the exiting liquid mixture enriched with furfural cools and relaxes, see above that a separation of furfural and solvent takes place,

(e) das Lösungsmittel in den Kreislauf zurückführt und(e) recirculates the solvent and

(f) das Furfurol in an sich bekannter Weise destillativ reinigt.(f) purifies the furfural by distillation in a manner known per se.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Furfurolausbeute von etwa 90% erreicht. Die hohe Ausbeute ist insbesondere darauf zurückzuführen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die unerwünschte Polymerisation von Furfurol praktisch vollständig unterdrückt wird. Durch die in der Hydrolysestufe erzielbaren hohen Furfurolausbeuten bzw. -konzentrationen ist eine rein mechanische Abtrennung des Furfurols vom Lösungsmittel ohne weiteres möglich. Das sich im'kontinuierlichen Verfahrensablauf einstellende Gleichgewicht in der Hydrolysestufe trägt zur gleichbleibend hohen Ausbeute an Furfurol bei geringem Lösungsmittelumlauf mit bei. Dieses Ergebnis war aus dem Stand der Technik nicht vöraussehbar, und außerdem werden die Nachteile der bekannten Verfahren durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden.In the process according to the invention, a furfural yield of about 90% is achieved. The height Yield is due in particular to the fact that the process according to the invention, the undesired Polymerization of furfural is almost completely suppressed. By in the hydrolysis stage The high furfural yields or concentrations achievable is a purely mechanical separation of furfural from the solvent is easily possible. The equilibrium established in the continuous process sequence in the hydrolysis stage contributes to the consistently high yield of furfural with low solvent circulation. This result was not foreseeable from the prior art, and besides, the disadvantages become the known method avoided by the method according to the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Hydrolysator durchgeführt, der aus mindestens einem horizontal liegenden, doppelwandigen und haltbaren Autoklav mit heizbarem Rührwerk sowie einem den Hydrolysator bzw. den Hydrolysatoren nachgeschalteten Absetzautoklav mit ausgesetztem Flüssigkeitsdom besteht. The inventive method is carried out in a hydrolyzer, which consists of at least one horizontally lying, double-walled and durable autoclave with heatable agitator and a den Hydrolyzer or the hydrolyzers downstream settling autoclave with exposed liquid dome.

Zur Durchführung des Verfahrens wird der pentosanhaltige Rohstoff, beispielsweise Maiskolben, Haferschalen, Buchenholz, Stroh und Sansa, der durch selektive Extraktion beispielsweise mit Alkoholen, Kohlenwasserstoffgemischen und/oder Furfurol bei erhöhter Temperatur von darin enthaltenen Emulsionsbildnern, wie Ölen, Fetten, Harzen und Wachsen, nach üblichen Methoden befreit worden ist, und zur Entfernung des Extraktionsmittels mit Wasser gewaschen und hierauf abgepreßt worden ist, mit wäßriger Salzsäure eingemaischt. Dabei wurde pro 100 kg in dem Rohstoff enthaltenem Pentosan eine Menge von 6,5 bis 7,5 kg 100%ige Salzsäure verwendet. Die Konzentration der zum Einmaischen des jeweiligen Rohstoffes benötigten wäßrigen Salzsäure läßt sich dann unter Berücksichtigung der der Rohstoffmaische zuzusetzenden Wassermenge und der bei der Pentosespaltung gebildeten Wassermenge, die insgesamt den Wert der Wassersättigung des betreffenden Rohstoffes nicht übersteigen sollen, leicht ermitteln, wie aus folgendem Beispiel ersichtlich ist.To carry out the process, the pentosan-containing raw material, for example corn on the cob, oat shells, beech wood, straw and sansa, is used selective extraction, for example with alcohols, hydrocarbon mixtures and / or furfural increased temperature of the emulsifying agents contained therein, such as oils, fats, resins and waxes, has been freed by customary methods, and washed with water to remove the extractant and then pressed out, mashed with aqueous hydrochloric acid. It was per 100 kg The pentosan contained in the raw material is 6.5 to 7.5 kg of 100% hydrochloric acid. the The concentration of the aqueous hydrochloric acid required for mashing in the respective raw material can be determined then taking into account the amount of water to be added to the raw material mash and that during the pentose cleavage Amount of water formed, the total of the value of the water saturation of the raw material in question should not exceed, easily determine, as can be seen from the following example.

Rohstoff A
, (Analyse Trockensubstanz)Raw material A
, (Analysis of dry matter)

Cellulose / 40 kgCellulose / 40 kg

Lignin 22 kgLignin 22 kg

Verschiedene Bestandteile 18 kgVarious components 18 kg

Pentosane 20 kgPentosane 20 kg

100 kg100 kg

Bei der Hydrolyse werden etwa 19 kg Pentosane gespalten, etwa 1 kg bleibt ungespalten.During the hydrolysis, about 19 kg of pentosans are split, about 1 kg remains uncleaved.

Furfurol 100%ig etwa 13,6 kgFurfural 100% about 13.6 kg

bei der Pentosespaltung gebildetes Spaltwasser etwa 5,4 kgcracking water formed in the pentose cleavage approx. 5.4 kg

Wassersättigung des Rohstoffs A = 43%Water saturation of raw material A = 43%

Gewicht des gesättigten Rohstoffes etwa 175,4 kgWeight of the saturated raw material about 175.4 kg

Naturfeuchte des Rohstoffes .. A = 10%Natural moisture of the raw material .. A = 10%

Gewicht des naturfeuchten
Rohstoffs etwa 111,0 kgWeight of the naturally moist
Raw material about 111.0 kg

Es sind dem naturfeuchten Rohstoff somitIt is the naturally moist raw material

174,5 — (111,0 + 5,4) = 59 kg
Wasser zuzusetzen. Darin sind enthalten174.5 - (111.0 + 5.4) = 59 kg
Add water. This includes

20 · 0,065 = 1,3 kg
Salzsäure 100%/ig.20 x 0.065 = 1.3 kg
100% hydrochloric acid.

Somit sind also dem naturfeuchten Rohstoff A 59 kg einer 2,2%igen Salzsäure zuzusetzen.Thus 59 kg of 2.2% hydrochloric acid are to be added to the naturally moist raw material A.

Die für den jeweiligen Rohstoff erforderliche Einmaischzeit läßt sich ohne Schwierigkeiten in Laborversuchen feststellen. Nach beendetem Einmaischen wird die Rohstoffmaische mit so viel des organischen, mit Wasser nicht mischbaren Furfurol-Lösungsmittels bei einer Temperatur von 76 bis 82° C angesetzt, daß der hierbei erhaltene Rohstoffansatz gerade pumpfähig wird. Dabei hat es sich gezeigt, daß der eingemaischte Rohstoff durch das Lösungsmittel nicht ausgespült wird, d. h. nicht an Katalysator verarmt, so daß letzterer während der gesamten Hydrolyse vol! wirksam bleibt.The mashing-in time required for the respective raw material can be carried out without difficulty in laboratory tests determine. After mashing is complete, the raw material mash is mixed with as much of the organic, water-immiscible furfural solvent prepared at a temperature of 76 to 82 ° C, that the raw material batch obtained in this way is just pumpable. It has been shown that the mashed raw material is not rinsed out by the solvent, d. H. not depleted of catalyst, so that the latter vol! remains effective.

Der pumpfähige Rohstoffansatz wird nun einer mit dem jeweiligen Furfurol-Lösungsmittel gefüllten Hydrolysiervorrichtung zugeführt und dort unter Druck und bei einer dem Sättigungsdampfdruck des jeweiligen Flüssigkeitsgemisches entsprechenden Temperatur hydrolysiert. Die Zufuhr des Rohstoffansatzes in die Hydrolysiervorrichtung erfolgt¹ kontinuierlich. Ebenfalls kontinuierlich v/erden aus der Hydrolysiervorrichtung mit Furfurol angereichertes Flüssigkeit? gemisch einerseits und hydrolysierter Rohstoff l·, dererseits abgezogen. Die Menge des aus der Hydrolysiervorrichtung entnommenen Flüssigkeitsgemisches wird hierbei der jeweiligen Furfurolbildung unter Berücksichtigung der beim Abpressen des aus der Hydrolysiervorrichtung ausgetragenen hydrolysieren Rohstoffes anfallenden Furfurolmenge angepaßt.The pumpable raw material batch is then fed to a hydrolysis device filled with the respective furfural solvent and hydrolyzed there under pressure and at a temperature corresponding to the saturation vapor pressure of the respective liquid mixture. The supply of the raw material batch in the hydrolyzer ¹ is carried out continuously. Also continuously v / ground from the hydrolysis device with furfural enriched liquid? mixture on the one hand and hydrolyzed raw material l ·, on the other hand withdrawn. The amount of the liquid mixture withdrawn from the hydrolysis device is adapted to the respective furfural formation, taking into account the amount of furfural occurring when the hydrolyzed raw material discharged from the hydrolysis device is pressed out.

Um ein Ausspülen des Katalysators aus der Hydrolysiervorrichtung zu vermeiden, ist zu beachten, daß die Durchsatzgeschwindigkeit der Durchsatzkon:· ponenten durch die Hydrolysiervorrichtung so gewählt wird, daß in der Hydrolysiervorrichtung keine Turbulenz auftritt. Die Durchsatzzeit des zu hydrolysierenden Rohstoffes durch die Hydrolysiervorrichtung beträgt im Mittel etwa 90 Minuten.To flush the catalyst out of the hydrolyzer To avoid it, it is important to note that the throughput speed of the throughput con: components is selected by the hydrolyzer so that none in the hydrolyzer Turbulence occurs. The throughput time of the raw material to be hydrolyzed through the hydrolyzing device takes about 90 minutes on average.

Das pro Zeiteinheit aus der Hydrolysiervorrichtung abgezogene, mit Furfurol angereicherte Flüssigkeitsgemisch wird in mehreren Stufen auf mechanischem Wege in Rohfurfurol, wäßrige Säurelösüng ■■ und Lösungsmittel,'' aufgetrennt. Das Rohfurfurol wird dann einer üblichen Rektifikation unterworfen, während die wäßrige Säurelösung nach Einstellen des erforderlichen pH-Wertes zum Einmaischen' frischen Rohstoffes und das Lösungsmittel zum Ansetzen frischer Rohstoffmaische in den Kreislauf zurückgeführt werden: Da die wäßrige Säurelösüng und das The furfural-enriched liquid mixture withdrawn from the hydrolysis device per unit of time is in several stages mechanically in raw furfural, aqueous acid solution ■■ and Solvent, '' separated. The raw furfural is then subjected to a conventional rectification while freshen the aqueous acid solution after setting the required pH for mashing Raw material and the solvent for preparing fresh raw material mash are returned to the cycle: As the aqueous acid solution and the

teten Einheiten bestehenden Destillationskolonne 30 zugeführt und dort rektifiziert.Teten units supplied to existing distillation column 30 and rectified there.

Der abgepreßte hydrolysierte Rohstoff TS wird in einer Vorrichtung 31 intensiv mit heißem Wasser gewaschen. Die Rückgewinnung von Furfurol und Lösungsmittel aus dem Waschwasser erfolgt in bekannter Weise bei 32, wobei das freie Waschwasser in einem Behälter 33 durch Zugabe eines Neutralisationsmittels aus einem Behälter 34 neutralisiert wird. Das überschüssige Wasser wird verworfen.The pressed hydrolyzed raw material TS is washed intensively with hot water in a device 31. Furfural and solvent are recovered from the wash water in a known manner at 32, the free wash water being neutralized in a container 33 by adding a neutralizing agent from a container 34. The excess water is discarded.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens besteht der Hydrolysator aus drei horizontal angeordneten, doppelwandigen, heizbaren Zylindern mit jeweils einem heizbaren Rührwerk und einem den Hydrolysatoren η ach geschal teten Absetzautoklav mit aufgesetztem Flüssigkeitsdom. Der Kopf des Flüssigkeitsdomes ist mit Inertgas gefüllt und bildet einen sogenannten Pufferraum. Die in den einzelnen Hydrolysatoren 12 enthaltenen Rührwerke dienen nicht einer innigen Vermischung des Rohstoffansatzes mit dem Hydrolysier- und Lösungsmittel oder einem Transport der Feststoffe, sondern sollen lediglich ein Absetzen der Feststoffe in den Hydrolysatoren verhindern. Aus diesem Grunde werden die einzelnen Rührwerke mit geringer Umdrehungszahl, die je nach verwendetem Rohstoff zwischen V4 ^und 2 Umdrehungen pro Minute liegt, betrieben. Auf diese Weise wird in den Hydrolysatoren jede Turbulenz vermieden.According to a preferred embodiment of the process, the hydrolyser consists of three horizontally arranged, double-walled, heatable cylinders, each with a heatable stirrer and a settling autoclave connected to the hydrolysers with a liquid dome attached. The head of the liquid dome is filled with inert gas and forms a so-called buffer space. The agitators contained in the individual hydrolyzers 12 do not serve to intimately mix the raw material batch with the hydrolyzing agent and solvent or to transport the solids, but are only intended to prevent the solids from settling in the hydrolyzers. For this reason, the individual agitators are operated at a low number of revolutions, which, depending on the raw material used, is between V4 ^and 2 revolutions per minute. In this way, any turbulence in the hydrolyzers is avoided.

Der Absetzautoklav weist vorzugsweise an seinem unteren Ende einen Ablaßstutzen auf, der über eine Zubringerschnecke mit einer Schneckenpresse verbunden ist. Bei Verwendung bestimmter Rohstoffe ist es vorteilhaft, zwischen den Absetzautoklav und der Schneckenpresse eine Pumpe einzuschalten, das Austragen des hydrolysierten Rohstoffes also mittels einer Pumpe vorzunehmen. Der zwischen Pumpe und Schneckenpresse befindliche hydrolysierte Rohstoff muß jedoch auf eine Temperatur zwischen 76 und 82° C abgekühlt werden.The settling autoclave preferably has a drain port at its lower end, which has a Feeder screw is connected to a screw press. When using certain raw materials it is advantageous to connect a pump between the settling autoclave and the screw press, which Discharge of the hydrolyzed raw material thus to be carried out by means of a pump. The one between the pump and However, the hydrolyzed raw material in the screw press must be kept at a temperature between 76 and 82 ° C be cooled down.

Die Schneckenpresse ist im Gegensatz zu den bisher bekannten und üblichen Pressen dieser Art so ausgebildet, daß ihre Schneckenwelle im ersten Viertel bis Drittel der dem Ablaßstutzen zugewandten Schneckengänge als Hohlwelle ausgebildet ist und im restlichen Teil die bei Schneckengängen übliche Konstruktion aufweist. Durch die Hohlwelle der Schneckenpresse wird die im ersten Viertel bis Drittel der Schneckengänge anfallende Preßflüssigkeit abgeführt. An Stelle der Hohlwelle kann jedoch auch eine entsprechende Unterteilung der Auffangrinnen erfolgen.
Es hat sich gezeigt,, daß die im ersten Viertel bis Drittel der Schneckenpresse anfallende Preßflüssigkeit zum überwiegenden Teil aus Lösungsmittel und darin gelöstem Furfurol und die im restlichen Teil der Schneckenpresse anfallende Preßflüssigkeit zum überwiegenden Teil aus wäßriger Salzsäurelösung besteht.In contrast to the previously known and customary presses of this type, the screw press is designed in such a way that its screw shaft is designed as a hollow shaft in the first quarter to third of the screw flights facing the discharge nozzle and has the usual design for screw flights in the remaining part. The pressing liquid that occurs in the first quarter to third of the screw flights is discharged through the hollow shaft of the screw press. Instead of the hollow shaft, however, the collecting channels can also be subdivided accordingly.
It has been shown that the pressing liquid occurring in the first quarter to third of the screw press consists predominantly of solvent and furfural dissolved therein and the pressing liquid occurring in the remaining part of the screw press consists predominantly of aqueous hydrochloric acid solution.

Die bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbaren Furfurol-Lösungsmittel (es kommen alle organischen Lösungsmittel in Betracht, soweit sie wasserunlöslich sind und sich indifferent verhalten), lösen dieses bei Temperaturen von über 90° C im Verhältnis 1:1. Auch im Gemisch mit wäßriger Salzsäurelösung bleibt hierbei das gegenüber wäßriger Säurelösung erheblich stärkere Lösungsvermögen der betreffenden Lösungsmittel für Furfurol erhalten, d. h., es findet keine weitergehende Verteilung des Furfurols zwischen Lösungsmittelphase und wäßriger Phase statt als die der Löslichkeit des Furfurols in der betreffenden Phase bei der jeweiligen Temperatur entspricht. The furfural solvents that can be used in carrying out the process of the invention (es all organic solvents are taken into account, insofar as they are insoluble in water and behave indifferently), dissolve this at temperatures of over 90 ° C in a ratio of 1: 1. Also mixed with aqueous hydrochloric acid solution what remains in this case is the considerably stronger dissolving power of the relevant compared to aqueous acid solution Obtain solvent for furfural, d. That is, there is no further distribution of the furfural between the solvent phase and the aqueous phase instead of that of the solubility of furfural in the relevant phase Phase corresponds to the respective temperature.

Die folgenden Beispiele erläutern. das erfindungsgemäße Verfahren.The following examples explain. the invention Proceedings.

Beispiele A und BExamples A and B

Nach dem im -Zusammenhang mit der Zeichnung schematisch beschriebenen Verfahren wurden verschiedene pentosanhaltige Rohstoffe, die durch Extraktion von den darin enthaltenen Emulsionsbildnern befreit worden waren, kontinuierlich zu Furfurol verarbeitet. Die hierbei verwendeten Ausgangsmaterialien, deren Kriterien sowie die während der einzelnen Verfahrensstufen herrschenden Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Als Lösungsmittel wurde in den Beispielen jeweils Dekalin verwendet.After the method described schematically in connection with the drawing, various Pentosan-containing raw materials obtained by extraction from the emulsifying agents they contain had been freed, processed continuously to furfural. The raw materials used for this, their criteria and the reaction conditions prevailing during the individual process stages and the results obtained are shown in the following table. As a solvent was decalin is used in each of the examples.

Tabelletable Beispielexample

Rohstoffraw material

1 Art*) 1 type *)

2 Korngröße 2 grain size

3 Feuchte (eingestellt) 3 humidity (set)

4 Sättigung (max) 4 saturation (max)

5 Gesamtmenge 5 total

6 Begleitstoffe 6 accompanying substances

7 Pentosan 7 pentosan

8 als Furfurol, theor 8 as furfural, theor

Ansatzapproach

9 Säurekonzentration 9 acid concentration

10 Säure-100°/₀ig/Pentosan 10 acid-100 ° / ₀ ig / pentosan

11 Einmaischzeit 11 maceration time

12 Lösungsmittel: Rohstoff 12 Solvents: raw material

13 Druck in der Hydrolysiervorrichtung 13 Pressure in the hydrolyzer

14 Temperatur in der Hydrolysiervorrichtung14 Temperature in the hydrolyzer

15 Hydrolysedauer im Hydrolysator (Min.) ..15 Duration of hydrolysis in the hydrolyzer (min.) ..

♦) I = Sansa♦) I = Sansa

II. mmmm 2 bis 42 to 4 ⁰O ⁰ O 1010 °/o° / o 4343 kg/hkg / h 5050 kg/hkg / h 4040 kg/hkg / h 1010 72707270 0/0 /
/0/ 0 2,22.2 kg/100 kgkg / 100 kg 6,56.5 hH 66th x:lx: l 1:11: 1 atüatü 11 °C° C 120120 9090

2 bis 4
10
39
50
40
10
72702 to 4
10
39
50
40
10
7270

2.72.7

7,07.0

9
1:1 .9
1: 1.

2
1332
133

9090

309 632/100309 632/100

(Fortsetzung der Tabelle)(Continuation of the table)

1010

Beispielexample

Auswertungevaluation

Ausbeute FurfurolmengeYield amount of furfural

Ausbeute bezogen auf (8)Yield based on (8)

Verlustelosses

a) durch Polymerisationa) by polymerization

18 Furfurol-Menge 18 amount of furfural

19 Furfurol bezogen auf (8) 19 Furfural based on (8)

b) durch unvollständige Hydrolyse im Rückstand alsb) by incomplete hydrolysis in the residue as

20 Pentosan + Pentosen 20 pentosan + pentoses

21 P + P bezogen auf (7) 21 P + P related to (7)

22 Furfurol 22 furfural

23 Furfurol bezogen auf (8) 23 Furfural related to (8)

c) durch Auswaschenc) by washing out

24 Furfurol im Rückstand 24 furfural in residue

25 Furfurol, bezogen auf (8) 25 furfural based on (8)

g/h %g / h%

g/h %g / h%

g/hg / h

g/hg / h

g/h 7. g / h 7.

6281 86,46281 86.4

960 13,20960 13.20

29 0,4029 0.40

Die Beispiele zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren gute Ausbeuten ergibt.The examples show that the process according to the invention gives good yields.

6129 84,36129 84.3

1109 15,261109 15.26

32 0,4432 0.44

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Furfurol aus pentosanhaltigen Rohstoffen, die durch selektive Extraktion mit einem Lösungsmittel von Emulsionsbildnern befreit worden sind, durch Hydrolyse ίη Gegenwart einer Säure und eines' organischen, mit Wasser nicht mischbaren Furfurol-Lösungsmittels unter Druck und bei erhöhter Temperatur, Abscheidung des erhaltenen Furfurols und Rückführung des organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß manProcess for the continuous production of furfural from raw materials containing pentosan, the have been freed from emulsifying agents by selective extraction with a solvent, by hydrolysis ίη the presence of an acid and an 'organic, immiscible with water Furfural solvent under pressure and at elevated temperature, separation of the obtained Furfurols and recycling of the organic solvent, characterized in that that he a) den von Emulsionsbildnern befreiten Rohstoff derart eirimaischt, daß die Maische 6,5 bis 7,5 kg Salzsäure 100°/_oig pro 100 kg Pentosan enthält,a eirimaischt such) of the liberated emulsion formers commodity that the mash contains 6.5 to 7.5 kg of hydrochloric acid 100 ° / _o ig per 100 kg of pentosan, b) der Maische auf 76 bis 82 ⁰C vorgewärmtes Lösungsmittel unter Bildung einer Suspension zugibt,b) the mash ^{adds solvent preheated to 76 to 82 °} C. to form a suspension, c) die Suspension kontinuierlich unter einem Druck von 2 bis 4 atü bei einer dem Sättigungs-c) the suspension continuously under a pressure of 2 to 4 atmospheres at one of the saturation . dampfdruck entsprechenden Temperatur durch einen mit dem Lösungsmittel gefüllten Hydrolysator derart leitet, daß die Verweilzeit im Hydrolysator im Mittel etwa 90 Minuten beträgt,. temperature corresponding to vapor pressure through a hydrolyzer filled with the solvent conducts in such a way that the residence time in the hydrolyzer is on average about 90 minutes, d) das austretende mit Furfurol angereicherte Flüssigkeitsgemisch abkühlt und entspannt, so daß eine Trennung von Furfurol und Lösungsmittel erfolgt,d) the exiting liquid mixture enriched with furfural cools and relaxes, so that a separation of furfural and solvent takes place, e) das Lösungsmittel in den Kreislauf zurückführt unde) recirculates the solvent and f) das Furfurol in an sich bekannter Weise destillativ reinigt.f) purifies the furfural by distillation in a manner known per se.