DE1443277A1 - Process for the continuous production of furfural - Google Patents

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Furfurol Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur ETerstellung von Furfurol auf kontinuierlichem. Weg durch Hydrolyse pentosanhaltiger, von Emulsionsbildnern befreiter Rohstoff in Cegenwart von Säuren als Katalysatoren sowie eines organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels fr Furfurol, unter Druck und bei erhöhter Temperatur. Process for the continuous production of furfural The invention refers to a process for producing furfural on a continuous basis. Path through hydrolysis of pentosan-containing raw material freed from emulsifying agents in The presence of acids as catalysts and an organic one, not water miscible solvent for furfural, under pressure and at elevated temperature.

Zur Gewinnung von Furfurol aus pentosanhaltigen Rohstoffen ist es bereits bekannt, diese nach Extraktion der darin enthaltenen Emulsionsbildner mit einem Hydrolysiermittel zu tranken und in Gegenwart eines im wesentlichen nur Furfurol lijsenden Lösungsmittels in einem Autoklaven unter Druck zu erhitzen. Hierbei wird das sich während der Hydrolyse bildende Furfurol von dem Lösungsmittel weitestgehend aufgenommen und mit diesem vollständig aus dem Autoklaven entfernt. Nach beendeter Hydrolyse wird der nicht aufgeschlossene Rohstoff ebenfalls vollständig aus dem Autoklaven aufgetragen. Das vom Furfurol abgetrennte Lösungsmittel wird anschließend erneut in den Autoklaven rUckgeführt, um dort zur Aufnahme neu gebildeten Furfurols aus einer frischen Rohstoffcharge zu dienen.It is used to extract furfural from raw materials containing pentosan already known to use this after extraction of the emulsifier contained therein to drink a hydrolyzing agent and in the presence of essentially only furfural To heat the lijsenden solvent in an autoclave under pressure. Here is the furfural which forms during the hydrolysis is largely removed from the solvent taken up and removed with this completely from the autoclave. After finished The raw material which has not been digested is also completely removed from the hydrolysis Applied in an autoclave. The solvent separated from the furfural is then again returned to the autoclave in order to take up newly formed furfural there to serve from a fresh batch of raw materials.

Nachteili# bei dem bekannten Verfahren ist jedoch, daß es insofern nicht kontinuierlich durchgeführt werden kann,. als der Autoklav zum Austragen der darin enthaltenen, hydrolysierten Feststoffe intermittierend in bestimmten Zeitabständen geöffnet werden muß. Auch bei Hintereinanderschaltung mehrerer Autoklaven ist zurrindest eine kurzzeitige Unterbrechung des Verfahrensablaufs nicht zu vermeiden. Im übrigen wird auch das mit Furfurol angereicherte Losungsmittel na-ch erfolgter Hydrolyse zusammen mit den Feststoffen diskontinuierlich aus dem Autoklaven entfernt. Eine fortlaufende,- gleichzeitige Zu- und Abfuhr der Feststoffe wie auch des Lösungsmittels in die Hydrolysestufe und aus derselben ist bei deJn bekannten Verfahren somit nicht begeben.Disadvantages in the known method, however, are that to this extent cannot be carried out continuously. than the autoclave for discharging the hydrolyzed solids contained therein intermittently at certain time intervals must be opened. Even if several autoclaves are connected in series, at least a brief interruption of the process sequence cannot be avoided. Furthermore The solvent enriched with furfural also becomes after hydrolysis removed discontinuously from the autoclave together with the solids. One continuous - simultaneous supply and removal of the solids as well as the solvent in and from the hydrolysis stage is therefore not possible in the known process go.

Es ist ferner bekannt, mit einer waßrigen Katalysatorlösung aufgeschwemmte oder in dieser gelöste Pentosane bzw. Pentosen einer Hydrolysestufe zuzuführen, in welche gleichzeitig ein mit Wasser nicht mischbares organische-s Lösungsmittel für Furfurol eingespeist wird. Das im Gegenstron durch die EiyOrolysestufe geführte organische Lösungsmittel wird nach Anreicherung mit Furfurol aus dieser austretend einer Destillationsvorrichtung zugeführt, in welcher es vom gelösten Furfurol abgetrennt wird. Nach erfolgter Trennung- wird das Lösungsmittel erneut in die Hydrolysestufe rückgeführt. Die in die Hydrolysestufe eingespeisten Pentosane oder Pentosen werden bei der Hydrolyse so weit aufgespalten, daß sie in der wäßrigen Katalysatorlösung löslich, und mit dieser austragbar sind. Die Verwendung pentosanhaltiger, nicht aufschließbare Bestandteile aufweisender Rohstoffe ist bei der Durchführung des bekannten Verfahrens nicht möglich. Zur Durchführung des bekannten - Verfahrens - unter Verwendung pentosanhaltiger Rohstoff als "Ausgangsmaterial" wäre vielmehr eine vorherige Abtrennung; der darin- enthaltenen Pentosane und/oder Pentosen von den nicht aufschließbaren Feststoffen erforderlich.It is also known to be suspended with an aqueous catalyst solution or to feed pentosans or pentoses dissolved in this to a hydrolysis stage, in which at the same time a water-immiscible organic solvent for furfural is fed. That led in the counter flow through the egg orrolysis stage Organic solvents are released from this after enrichment with furfural fed to a distillation device in which it is separated from the dissolved furfural will. After the separation has taken place, the solvent is again used in the hydrolysis stage returned. The pentosans or pentoses fed into the hydrolysis stage are split so far in the hydrolysis that they are in the aqueous catalyst solution soluble, and can be discharged with this. The use of pentosan, no raw materials containing digestible components is essential when carrying out the known procedure not possible. To carry out the known - method - using pentosan-containing raw material as the "starting material" would rather be a previous separation; the included Pentosans and / or Pentoses required from the non-digestible solids.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Furfurol aus pentosanhaltigen Rohstoffen zu schaffen, bei dem maximale Furfurolausbeuten unter kontinuierlichem Durchsatz des festen Hydrolysierguts einerseits und des Lösungtsmittels für Furfurol andererseits durch die Hydrolysestufe erhalten werden. Ferner liegt der Erfindung noch die Aufgabe zugruncle, eine zur Durchführung dieses Verfahrens besonders geeignete Hydrolysiervorrichtung zu schaffen.The invention is based on the object of a method for continuous To create production of furfural from raw materials containing pentosan, at the maximum Furfural yields with continuous throughput of the solid hydrolyzed material on the one hand and the solvent for furfural, on the other hand, obtained by the hydrolysis step will. A further object of the invention is to implement one To create this process particularly suitable hydrolysis device.

Die der Durchführung des Verfahrens zugrunde liegende Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß a) der mit einer wäßrigen Säurelösung eingemaischte und von Emulsionsbildnern befreite, pentosanhaltige Rohstoff vor der Hydrolyse so mit einem organischen Lösungsmittel für das Furfurol angesetzt wird, daf der Säuregrad der Maische 6,5 bi;s- 7,5 kg Salzsäure 100 %ig für 100 kg Salzsäure annimmt, die Maische bis zu 12 Stunden wirkt und anschließend eine Suspension mit Hilfe des Lösungsmittels für Furfurol unter Rübren der Maische gebildet wird und b) kontinuierlich durch eine-mit dem Lösungsmittel gefüllte Ilydrolysiervorrichtung hindurchgeführt wird, wobei aus der EIydrolysiervorriclltung pro Zeiteinheit jeweils so viel mit Furfurol angereichertes Flüs-sigkeitsgemisch einerseits und hydrolysierter Rohstoff andererseits austreten, wie Rohstoffansatz dem Hydrolyseur zugeführt wird, udn das dem eingemaischten Rohstoff vor Eingabe in den Hydrolyseur zugesetzte Lösungsmittel aus dem aus dem IIydrolyseur aus tretenden, mit Furfurol angereicherten Flüssigkeitsgemisch und dem hydrolysierten, geringe 1fengen an Flüssigkeitsgemisch enthaltenden Rohstoff rückgewonnen wird, und daß schließlich c) das aus, dem ; Flüssigkeitsgemisch ahgeschiedene Furfurol in bekannter Weise durch Destillation gereinigt wird.The task on which the implementation of the procedure is based is solved according to the invention in that a) the mashed with an aqueous acid solution and pentosan-containing raw material freed from emulsifying agents before hydrolysis see above is made up with an organic solvent for the furfural, so that the degree of acidity the mash accepts 6.5 to 7.5 kg of 100% hydrochloric acid for 100 kg of hydrochloric acid, which Mash acts up to 12 hours and then a suspension with the help of the solvent for furfural, the mash is formed by stirring and b) continuously through an Ilydrolysiervorrichtung filled with the solvent is passed through, with as much furfural from the hydrolysing device per unit of time enriched liquid mixture on the one hand and hydrolyzed raw material on the other emerge as raw material batch is fed to the hydrolyser and the mashed one Raw material from the solvent added before entering the hydrolyser IIydrolyser from emerging liquid mixture enriched with furfural and the hydrolyzed, small amount of liquid mixture containing Raw material is recovered, and that finally c) that from; Liquid mixture ahgeschiedene furfural is purified in a known manner by distillation.

In diesem Zusammenhang ist es auch wesentlich, daß die Rückgewinnung des Lösungsmittels aus dem Flüssigkeitsgemisch, welches aus Losungsmittel, Furfurol, Wasser und Katalysator besteht, aufgrund unterschiedlicher spezifischer Gewichte der Einzelbestandteile zunächst in Grobabscheidern bei einer Temperatur zwischen 76 und 820 C und anschließend nach Abkühlung auf eine Temperatur zwischen -4 und -6 C in einem Feinabscheider erfolgt.@ Das rückgewonnene Lösungsmittel soll dem eingemaischten Rohstoff mit einer Temperatur von 76 bis 820 C zugeführt werden.In this context it is also essential that the recovery of the solvent from the liquid mixture, which consists of solvent, furfural, There is water and catalyst due to different specific weights the individual components first in coarse separators at a temperature between 76 and 820 C and then after cooling to a temperature between -4 and -6 C in a fine separator. @ The recovered solvent should be used mashed raw material at a temperature of 76 to 820 C.

Die dem eingemaischten Rohstoff pro Zeiteinheit zugeführte Menge an Lösungsmittel soll so groß sein, daß der dabei erhaltene Rohstoffansatz gerade pumpfähig ist. Dabei soll der Rohstoff mit so viel Wasser eingemaischt werden, daß das Wasser einschließlich des Spaltwassers die zur Wasserstättigung des jeweiligen Rohstoffes erforderliche Wassermenge nicht übersteigt.The amount of added to the mashed raw material per unit of time Solvent should be so large that the raw material mixture obtained is just pumpable is. The raw material should be mashed with so much water that the water including the fissure water that saturates the respective raw material does not exceed the required amount of water.

Durch das- erfindu.ngsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Furfurol wird eine Furfurolausbeute von über 90 % erreicht, wobei die Arbeit kontinuierlich abläuft und dadurch sehr wirtschaftlich und zeit, sparend wird. Dadurch läßt sich. auch die unerwünschte Polymerisation des Furfurols im Hydroliseur vermeiden. Durch die in der Hydrolysestufe erzielbaren hohen Furfurolausbeuten bzw. -konzentrationen ist im wesentlichen eine rein mechanische Abtrennung des Furfur-ols -von Lösungsmittel und katalysatorhaltigem Hydrolysiermittel aufgrund ihrer unterschiedlichen spezifischen Gewichte ohne Energieaufwand möglich. Das sich im kontinuierlichen Verfahrensablauf einstellende Gleichgewicht in der Hydrolysestufe trägt zur gleichbleibend hohen Ausbeute an Furfurol bei geringem Lösungsmittelumlauf mit bei.By the process according to the invention for continuous production a furfural yield of over 90% is achieved by furfural, whereby the work runs continuously and is therefore very economical and time-saving. Through this let yourself. also avoid the undesired polymerization of furfural in the hydrolyser. Due to the high furfural yields and concentrations that can be achieved in the hydrolysis stage is essentially a purely mechanical separation of the furfur-ol from the solvent and catalyst-containing Hydrolyzing agents due to their different specific weights possible without using energy. That is in the continuous Process sequence-adjusting equilibrium in the hydrolysis stage contributes to constant high yield of furfural with low solvent circulation.

Die Hydrolysiervorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kennzeichnet sich insbesondere dadurch, daß sie aus mindestens einem horizontal liegenden, doppelwandigen und heizbaren Hydrolyseur mit ebenfalls heizbarem Rührwerk sowie einem dem oder den Hydrolyseuren nachgeschalteten Absetzautoklaven mit aufgesetztem Flüssigkeitsdom besteht.The hydrolyzing device for carrying out the invention Method is particularly characterized in that it consists of at least one horizontally lying, double-walled and heatable hydrolyser with also heatable Agitator and a settling autoclave downstream of the hydrolyser (s) with attached liquid dome.

Zweckmäßig ist am unteren Ende des Absetzautoklaven ein über eine Zubringerschnecke oder eine Pumpe mit~einer Schneckenpresse verbundener Ablaßstutzen vorgesehen. Wenn an der Schneckenwelle der Schneckenpresse die dem Ablaßstutzen zugewandten Schneckengänge im ersten Viertel bis Drittel hohl sind, wird der hydrolysierte feste Rohstoff besonders gut ausgetragen und ausgepreßt.It is useful to have one at the lower end of the settling autoclave Feed screw or a pump with a discharge nozzle connected to a screw press intended. If on the screw shaft of the screw press the drain port facing worm threads are hollow in the first quarter to third, the hydrolyzed one becomes solid raw material particularly well discharged and pressed.

Die bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung als pentosanhaltige Rohstoffe verwendeten Ausgangsstoffe, beispielsweise Maiskolben, Haferschalen, Buchenholz, Stroh und Sansa, werden zunächst durch selektive Extraktion mit Alkoholen, Kohlenwasserstoffgemischen und/oder Furfurol bei erhöhter Temperatur von darin enthaltenen Emulsionsbildnern, beispielsweise Ölen, Fetten, Harzen und Wachsen, befreit Hierdurch wird insbesondere vermieden, daß die Emulsionsbildner während der Hydrolyse in das jeweilige Lösungsmittel übergehen und dessen Lösungsvermögen für das sich bildende Furfurol verringern. Ferner besteht nach Abtrennung-der betreffenden Emulsionsbildner auch keine Gefahr, daR es während der unter Kühlen durchgeführten Auftrennung des die Hydrolysestufe verlassenden Flüssigkeitsgemisches darin zu einer Emulsionsbildung und somit, zu Furfurolverlusten orrslt.When carrying out the process of the invention as pentosan-containing Raw materials used raw materials, for example corn on the cob, oat shells, beech wood, Straw and Sansa are first made by selective extraction with alcohols, hydrocarbon mixtures and / or furfural at an elevated temperature of the emulsifying agents contained therein, for example oils, fats, resins and waxes, this is in particular freed avoided that the emulsifier during the hydrolysis in the respective solvent pass over and reduce its dissolving power for the furfural which is formed. Furthermore, after separating the emulsifier in question, there is also no risk of that it is during the separation of the hydrolysis stage carried out with cooling leaving Mixtures of liquids in it lead to the formation of an emulsion and thus to furfural losses orrslt.

Die selektive Abtrennung der Erulsionsbildner ist weiterhin auch deshalb von Vorteil, weil sich diese bein Einmaischen des Rohstoffs insbesondere irn Minbic@ auf eine gleichmä@ige Verteilung des Katalysators in der Maische sowie die j@@eilige Einmaischzeit äußerst stcrend bemerkbar machen. Somit rrestattet also die Extraktion der @mulsionsbildner beim nachfolgenden Einraischen des @chstoffs dic Verwendung @ schwächerer Katalysatoren und ermöglicht die Einhaltun@ @leichmä@i@er Einmaischzeiten.The selective separation of the erulsifier is still therefore advantageous, because when the raw material is mashed in, it is particularly useful in minbic @ on an even distribution of the catalyst in the mash and the urgent need Make the mashing time extremely disturbing. Thus, the extraction is carried out the @mulsions former when the @chstoffs is subsequently added @ weaker catalysts and enables compliance with the mashing times.

Mach beendeter Extraktion der Emulsionsbildner :r::-n pentosanhaltigen Rohstoffe zur Entfernun@ des @@traktionsmittels bei geeig@eter Tem@eratur rit Tasser @e@aschen, hierauf abgepre@t und schließlich@ mit einen @atalysatorhaltigen @ydrolysiermittel, vorzugsweise wä@ri@er @alzsäure eingemaischt. Bei Verwendung@ pentosanhaltiger Pohstoffe der beschriebenen Art und von Salzsäure als Katalysator hat es sich beispielsweise gezeigt, daß pro 100 kg in den Rohstoffen enthaltener Pentosane 6,5 bis 7,£ kg konz. Sanzs ; ure (100 %ig) erforderlich sind. Sie Konzentrat Ion der zur Einmaischen des jeweiligen Rohstoffs benötigten wäßriger @alzlösung lößt sich dann unter Berücksichtigung der der. rohstoffmaischen zuzusetzeden Wassermenge und der bei der Pentosespaltung gebildeten Wassermenge, die insgesamt den ert der Wasserstättigung des hetreffenden Rohstoffs nicht übersteigen sollen, leicht ermitteln.Make the extraction of the emulsifier finished: r :: - n containing pentosan Raw materials for removing the traction agent at a suitable temperature rit Tasser @ e @ ash, then checked and finally @ with a @ catalyst-containing @hydrolysing agent, preferably mashed in water. When using @ pentosan-containing raw materials of the type described and of hydrochloric acid as a catalyst, for example shown that per 100 kg of pentosans contained in the raw materials 6.5 to 7. kg conc. Sanzs; ure (100%) are required. They concentrate ion the for mashing The aqueous salt solution required for the respective raw material can then be taken into account the the. The amount of water to be added to raw material mash and that of the pentose splitting amount of water formed, which altogether corresponds to the water saturation of the hetoing Should not exceed the raw material, easily determine.

Als Beispiel hierfür mag folgende Zusammensetellung dienen: Rohstoff A (Analse Troc@ensubstanz0 Cellulose 40 1.g Lignin 22 22 kg verschiedene Bestandteile 18 Ja Pentosane 20 kg 100 kg Bei der Hydrolyse werden etwa 19 kg Pentosane gespalten, etwa 1 kg bleibt ungespalten.The following composition may serve as an example: raw material A (Analse Troc @ ensubstanz0 Cellulose 40 1.g Lignin 22 22 kg various components 18 Yes Pentosans 20 kg 100 kg During hydrolysis, about 19 kg of pentosans are split, about 1 kg remains unsplit.

Furfurol 100 %ig etwa 13,6 kg bei der Pentosespaltung gebildetes Spaltwasser etwa 5,4 kg Wassersättigung des Rohstoffs A = 43 % Gewicht des gesättigten Rohstoffs etwa 175, kg Naturfeuchte des Rohstoffs A = 10 % Gewicht des naturfeuchten Rohstoffs etwa 111,0 kg Es sind dem naturfeuchten Rohstoff somit 175,4 - (111,0 + 5,4) = 59 kg Wasser zuzusetzen. Darin sind enthalten 20 0,065 = 1,3 kg Salzsäure (100 %ig): Somit sind also dem naturfeuchten Rohstoff A 59 kg einer 2,2 eigen Salzsäure zuzusetzen. Furfural 100% about 13.6 kg formed during the pentose cleavage Fissure water approx. 5.4 kg water saturation of the raw material A = 43% weight of the saturated Raw material about 175 kg natural moisture of raw material A = 10% weight of the naturally moist Raw material about 111.0 kg The naturally moist raw material is therefore 175.4 - (111.0 + 5.4) = add 59 kg of water. This contains 20 0.065 = 1.3 kg of hydrochloric acid (100%): So the naturally moist raw material A has 59 kg of its own 2.2 hydrochloric acid to add.

Die für den jeweiligen Rohstoff erforderliche Einmaischzeit läßt sich ohne Schwierigkeiten in Laborversuchen feststellen.The mashing time required for the respective raw material can be determine without difficulty in laboratory tests.

Nach beendetem Einmaischen wird die Rohstoffmaische mit so viel organischen, mit Wasser nicht mischbarem Lösungsmittel für Furfurol, möglichst bei einer Temperatur von 76 bis 820 C, angesetzt, daß der nierbei erhaltene Rohstoffansatz gerade pumpfähig wird. Hierbei hat es sich gezeigt, daß der eingemaischte Rohstoff durch das Lösungsmittel nicht ausgespült wird, d.h. ncicht an Katalysator verarmt, so daß letzterer während der gesamten Hydrolyse voll .wirksam bleibt.After mashing is complete, the raw material mash is filled with as much organic, Water-immiscible solvent for furfural, if possible at one temperature from 76 to 820 C, it is assumed that the raw material batch obtained is just pumpable will. It has been shown that the mashed raw material is caused by the solvent not rinsed is, i.e. not depleted of catalyst, so that the latter remains fully effective during the entire hydrolysis.

Der pumpfähige Rohstoffansatz wird nun einer mit dem jeweiligen Lösungsmittel für Furfurol gefüllten Hydrolysiervorrichttung zugeführt und dort unter Druck und bei einer dem Sättigungsdampfdruck des jeweiligen Flitssi, igkeitsgemisches entsprechenden Temperatur hydrolysiert. Die Zufuhr des Rohstoffansatzes in die Hydrolysiervorrichtung erfolgt kontinuierlich.The pumpable raw material approach is now one with the respective solvent for furfural filled hydrolysis device fed and there under pressure and at a corresponding to the saturation vapor pressure of the respective liquid mixture Temperature hydrolyzed. The feed of the raw material batch into the hydrolysis device takes place continuously.

Ebenfalls kontinuierlich werden aus der Hydrolysiervorrichtung mit Furfurol angereichertes Flüssigkeitsgemisch einerseits und hydrolsierter Rohstoff andererseits abgezogen. Die Mengedes aus der Hydrolysiervorrichtung entnommenen Flüssigkeitsgemisches wird hierbei der jeweiligen, Furfurolbildung unter Berücksichtigung der beim Abpressen des aus der Hydrolysiervorrichtung ausgetragenen hydrolysierten Rohstoffs anfallenden Furfurolmenge angepaßt.Also continuously from the hydrolysis device Furfural-enriched liquid mixture on the one hand and hydrolyzed raw material on the other hand withdrawn. The amount of it withdrawn from the hydrolyzer The liquid mixture is taking into account the respective furfural formation the hydrolyzed when the discharged from the hydrolyzer is pressed Adapted to the amount of furfural produced by the raw material.

Um ein Ausspülen des Katalysators aus der Hydrolysiervorrich tung zu vermeiden, ist zu beachten, daß die Durchsatzgeschwindigkeit der Durchsatzkomponenten durch die Hydrolysiervorrichtung so gewählt wird, daß in der Hydrolysiervorrichtung keine Turbulenz auftritt. Die Durchsatzzeit des zu hydrolysierenden Rohstoffs durch die Hydrolysiervorrichtung beträgt im Mittel 90 Minuten.To flush the catalyst out of the hydrolysing device to avoid, it should be noted that the throughput rate of the throughput components is selected by the hydrolyzer so that in the hydrolyzer no turbulence occurs. The throughput time of the raw material to be hydrolyzed the hydrolyzer takes an average of 90 minutes.

Das pro Zeiteinheit aus der Hydrolysiervorrichtung abgezogenen, mit Furfurol angereicherte Flüssigkeitsgemisch wird in mehreren Stufen auf mechanischem Wege in seine Einzelbestandteile, nämlich Rohfurfurol, wäßrige Säurelösung und-.Lösungsmittels aufgetrennt. Das Rohfurfurol wird einer Rektifikation unterworfen, während die wäßrige Säurelösung nach Einstellen des erforderlichen pH-Wertes zum Einmaischen frischen Rohstoffs und das Lösungsmittel zum Ansetzen frischer Rohstoffmaische in den Kreislauf rückgeführt werden. Da die wflßrige Säurelösung und das Lösungsmittel in geschlossenem Kreislauf geführt werden, führt ein eventuelles Verbleiben geringer Furfurolmengen zu keinem Ausbeuteverlust an Furfurol.That withdrawn from the hydrolyser per unit of time, with Furfural enriched liquid mixture is made in several stages on mechanical Paths into its individual components, namely crude furfural, aqueous acid solution and solvent separated. The raw furfural is subjected to rectification, while the aqueous Fresh acid solution after setting the required pH for mashing Raw material and the solvent for preparing fresh raw material mash in be returned to the cycle. As the aqueous acid solution and the solvent are conducted in a closed circuit, a possible stay leads to less Furfural quantities do not result in any loss of furfural yield.

Der pro Zeiteinheit aus der Hydrolysiervorrichtung ausgetragene, -hydrolysierte Rohstoff wird nach Abpressen der anhaftenden Flüssigkeitsgemischreste zur Entfernung der letzten Spuren des Flüssigkeitsgemisches jrit heißem Wasser gewaschen und kann dann beispielsweise zu Clukose und Alkohol weiterverarbeItet werden. Das beim Abpressen und Waschen des htirolysierten ohstoffs angefallene Flüssigkeitsgemisch wird ebenfalls in seine Einzelbestandteile aufgetrennt, welche ihrerseits mit den aufgetrennten Einzelbestandteilen des direkt aus der iTydrolysiervorrichtung entnommenen Flüssigkeitsgemisches vereinigt werden.The amount discharged from the hydrolyser per unit of time, hydrolysed Raw material is removed after the adhering liquid mixture residues have been pressed off the last traces of the liquid mixture washed with hot water and can then, for example, can be further processed into clucose and alcohol. That when pressing and washing of the hydrolyzed raw material resulting liquid mixture is also separated into its individual components, which in turn with the separated Individual components of the liquid mixture taken directly from the iTydrolysiervorrichtung be united.

Das in der Hydrolysiervorrichtung von den jeweiligen organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln aufgenomrene und gelöste Furfurol wird bei den herrschenden Druck und Temperaturbedingungen längere Zeit nicht polymerisiert oder zersetzt, so daß eine laufende Entnahme des gesamten, bei der Hydrolyse gebildeten Furfurols aus der Hydrolysiervorrichtung nicht erforderlich ist. Der Hauptteil des Lösungsmittels kann somit dauernd in der Hydrolysiervorrichtung verbleiben und sich stetig mit Furfurol anreichern. Dies bedeutet, daß das pro Zeiteinheit aus der Hydrolysiervorrichtung entnommene Flüssigkeitsgemisch in bezug auf Furfurol hochkonzentriert ist, wodurch die spätere mechanische Trennung des Flüssigkeitsgemische in seine Einzelbestandteile wesentlich erleichtert wird. Somit werden bei der-Durchführung des Verfahrens der Erfindung in einfacher und wirtschafthoher Weise Furfurolausbeuten von 95 % und mehr erreicht.The in the hydrolyser of the respective organic, Furfural is absorbed and dissolved with water-immiscible solvents does not polymerize for a long time under the prevailing pressure and temperature conditions or decomposed, so that a continuous withdrawal of the entire, formed in the hydrolysis Furfurols from the hydrolyzer is not required. The main part of the Solvent can thus remain permanently in the hydrolysis device and become steadily enrich with furfural. This means that that per unit of time from the hydrolyzer withdrawn liquid mixture is highly concentrated with respect to furfural, whereby the later mechanical separation of the liquid mixture into its individual components is made much easier. Thus, when carrying out the method, the Invention in a simple and economical way, furfural yields of 95% and more achieved.

Die Erfindung ist im folgenden anhand der Zeichnung näher erla-utert.The invention is explained in more detail below with reference to the drawing.

Im einzelnen zeigen Fig. 1 ein Fließbild des erfindungsgemäßen Verfahrens zur kontinuierlicnerl Herstellung von Furfurol; Fig. 2 eine zur Durchführung des erfindungsgemäßsn -Verfahrens vorzugsweise verwendet-e, teilweise .-a-ufgeschnltten und 'abgebrochen gezeichnete Hydrolysiervorrichtung in Seiten- und Vorderansicht.1 shows a flow diagram of the method according to the invention for the continuous production of furfural; Fig. 2 is a for performing the Process according to the invention preferably used, partly and 'hydrolyzing device, shown broken off, in side and front views.

Wie sich aus Fig. 1 ergibt, wird der zur Herstellung von Furfurol jeweils verwendete Rohstoff vom-Lager Der eine Fördervorrichtung 1 einer Siebanlage-'2 zugeführt, Die in der Siebanlage zurückgehaltenen gröberen Rohstoffbestandteils werden in einer Zerkleinerungsvorrichtung 3 bis zu einer Korngröße von vorzugsweise 2 bis 4 mm vermahlen, worauf der solchermaßen zerkleinerte Rohstoff über ei-ne Fördervorrichtung 4 in ein Silo-5 eingebracht wird. Aus dem Silo 5 wird der Rohstoff über eine Waage 6 und eine Fördervorrichtung 7 Zur selektiven Extraktion der Emulsionsbildner einer Extraktionsanlage 8 zugeführt. Das zum Extrahieren verwendete Lösungsmittel wird nach erfolgter Extraktion in einen Behälter 9 und von dort aus über eine Pumpe 10 teilweiae -in eine Destillationsanlage 11, 12, 13 und teilweise in die Extraktionsanlage 8 zurück geleitet. In der Destillationsanlage 11, 12, 13 erfolgt eine vollständige Abtrennung der aus dem Rohstoff extrahierten Emulsionsbildner vom Lösungsmittel.As can be seen from Fig. 1, the for the production of furfural The raw material used in each case from the warehouse The one conveyor device 1 of a screening plant-'2 fed, The coarser raw material constituent retained in the screening plant are in a crushing device 3 up to a grain size of preferably Grind 2 to 4 mm, whereupon the comminuted raw material via a conveying device 4 is introduced into a silo 5. The raw material is extracted from silo 5 using a scale 6 and a conveyor device 7 for the selective extraction of the emulsifier a Extraction system 8 supplied. The solvent used for extraction is after extraction has taken place in a container 9 and from there via a pump 10 partly in a distillation plant 11, 12, 13 and partly in the extraction plant 8 headed back. In the distillation plant 11, 12, 13 there is a complete Separation of the emulsifier extracted from the raw material from the solvent.

Die Extraktionsanlage 8 enthält zusätzlich.- eine Wasser-Nachwäsche, in welcher das im extrahierten Rohstoff verbliebene Lösungsmittel entfernt wird.- Der extrahierte und von Lösungsmittelresten befreite Rohstoff wird in ciner: rlaischbottich 19 überführt. In den Maischbottich l9 wird ferner aus einem Dosierbehälter 18 ein katalysatorhaltiges Hydrolysiermittel, vorzugsweise wäßrige Salzsäurelösung bestimmter Konzentration, eingespeist. Der Dosierbehälter 18 wird aus einem Vorratsbehälter 17. mit Wasser bzw. wäßriger Salzsäurelösung und, gesteuert über eine pH-Meßgerät, aus einer Säurctank er über eine Pumpe 15 und einen Vorratsbehälter 16 mit Salzsäure beschickt. Das überschlüssige, katalysatorhaltige Hydrolysiermittel wird aus dem Maischbottich 19 in den Vorratsbehälter 17 rückgeführt.The extraction system 8 also contains - a water rewash, in which the solvent remaining in the extracted raw material is removed. Of the Raw material extracted and freed from solvent residues is placed in ciner: rlaischbottich 19 convicted. A metering container 18 is also fed into the mash tun 19 catalyst-containing hydrolyzing agent, preferably aqueous hydrochloric acid solution of certain Concentration, fed in. The dosing container 18 is made from a storage container 17. with water or aqueous hydrochloric acid solution and, controlled by a pH meter, from an acid tank it is supplied with hydrochloric acid via a pump 15 and a storage container 16 loaded. The excess, catalyst-containing hydrolyzing agent is from the Mash tun 19 returned to the storage container 17.

Der im Maischbottich 19 mit katalysatorhaltigem Hydrolysiermittel eingemaischte Rohstoff -wird hierauf Der ein der Steuerung der erforderlichen Einmaischezeit dienendes Silo 20a sowie eine Fördervorrichtung 20b einer Ansetzbeh@lter 21 zugeführt. Gleichzeitig wird in den Ansetzbehälter 21 so viel eines in einem Wärmeaustauschen 250 auf eine Temperatur von 76 bis 82° C eingestellten Furfurol-Lösungsmittels eingespeist, daß der erhaltene Rohstoffansatz gerade pumpfähig ist.The one in the mash tun 19 with a catalyst-containing hydrolyzing agent The mashed raw material is then used to control the required mashing time Serving silo 20a and a conveying device 20b are fed to a preparation container 21. At the same time, so much one becomes in the preparation tank 21 in one heat exchange 250 furfural solvent adjusted to a temperature of 76 to 82 ° C is fed, that the raw material batch obtained is just pumpable.

Der pumpfähigo Rohstoffansatz wird nun kontinuierlich aus dem Ansetzbehälter 21 mittels einer Pumpe 22 abgezogen und einer Hydrolysiervorrichtung 23 zugeleItet. nie gesamte Hydrolysiervorrichtung ist bereits mit Lösungsmittel (für @@@Furol) gefüllt und steht unter einem Druck von 2 bis 4 atü. ncr eingentliche @ydnolyseur (23') ist doppelwandig ausgebildet, heizbar und mit einem ebenfalls heizbaren @ührwerk ausgestattet. Der Hydrolyseurinhalt l(iftt sich auf diese auf einer dem Sättigungsdampfdruck (des jeweiligen Flüssigkeitsgemisches) entsprechenden Temperatur halten. Die Durchsatzzeit des zu hydrolysierenden Pohstpffs durch die Hydrolysiervorrichtung beträgt durchschnittlich 90 Minuten.The pumpable raw material batch is now continuously drawn from the preparation tank 21 withdrawn by means of a pump 22 and fed to a hydrolysis device 23. never the entire hydrolyser is already with solvent (for @@@ Furol) filled and is under a pressure of 2 to 4 atmospheres. ncr actual @ydnolyseur (23 ') is double-walled, heatable and with a likewise heatable clockwork fitted. The hydrolyser content is based on the saturation vapor pressure Maintain the appropriate temperature (of the respective liquid mixture). The throughput time of the Pohstpffs to be hydrolyzed by the hydrolyzing device is average 90 minutes.

In vorteilhafter Weise wird in den kopf dcs auf den Al sotz@ autoklaven 23", welcher einen Teil der @ydrolysiervorrichtung 243 bildet, aufgesetzten Flüssi@keitsdoms 23"' ein Inertgas, beispielsweise Stickstoff, eingefä@at, damit ein (dem Verdampfungsbestreben der Einzelbestandteile des @lüssigkeitsgemischs entgeger wirkender) Puffer gebildet wird Dadurch, daß in der Hydrolysiervorrichtung 23 das gesamte, ursprünglich als "Füllung" enthaltene Furfurol-Lösungsmittel verbleibt und pro Zeiteinheit nur so viel Flüssigkeitsgemisch mit darin enthaltenem Lösungsmittel entnomen wird wie. mit dem Rohstoffansatz wieder zugeführt wird, läßt sich der erforderliche Gleichgewichtszustand leicht einstellen.Advantageously, the head dcs on the Al Sotz @ autoclave 23 ", which forms part of the hydrolysis device 243, is attached liquid dome 23 "'an inert gas, for example nitrogen, is fed in, so that a (the evaporation effort of the individual components of the @liquid mixture counteracting) buffer is formed is Characterized in that in the hydrolysis device 23 the entire, originally as "Filling" contained furfural solvent remains and per unit of time only so a lot of liquid mixture with the solvent contained therein is withdrawn as. is supplied again with the raw material approach, the required state of equilibrium can be achieved easy to adjust.

Das prc Zeiteinheit kontinuierlich aus der Hydrolysiervorrichtung, 23 entnommene. .,mi;t Furfurol angereicherte Flüssigkeitsgemisch wird in kühlern 25a und 25b auf eine Temperatur von 76 bis 820 C abgekühlt, in einerr mehrteiligen, umschalt-und rückspülbaren Filter 26 gereinigt, in einem Entspannungsbehälter 27 (auf Normaldruck) entspannt und schließlich über einen Kühler 28 undeine Pumpe 28a einem (Grob-@Abscheider 29 zugeführt. Der Abkühlungsvorgang wird hierbei so gesteuert. daß der Gleichgewichtszustand im Gesamtsystem gewahrt bleibt.The prc time unit continuously from the hydrolyzer, 23 removed. ., with furfural enriched liquid mixture is in cooler 25a and 25b cooled to a temperature of 76 to 820 C, in a multi-part, Switchable and backwashable filter 26 cleaned in an expansion tank 27 Relaxed (at normal pressure) and finally via a cooler 28 and a pump 28a a (coarse @ separator 29. The cooling process is controlled in this way. that the state of equilibrium is preserved in the overall system.

Infolge der stark unterschiedlichen snezifischen Gewichte der ; Einzelbestandteile des Flüssikeitsgemisches, z.B. Furfurol - 1,16: Lösungsmittel fur Furfurol - 0,85 bis 0,95, findet im (Grob-) Abscheider 29 eine praktisch sofortige Trennung von Furfurol (und) Lösungsmittel (und katalysatorhaltiger Hydrolysiermittel, z.B. wäßriger Salzsäurelösung) statt.As a result of the very different specific weights of the; Individual components of the liquid mixture, e.g. furfural - 1.16: solvent for furfural - 0.85 to 0.95, takes place in the (coarse) separator 29, a practically immediate separation of Furfural (and) solvents (and catalyst-containing hydrolyzing agents, e.g. aqueous Hydrochloric acid solution).

Das, seiner Temperatur entsprechend, noch wasser- und lsungsmittelhaltige, abgetrennte (Roh-) Furfurol wird über einen Behälter 30 und eine Pumpe 31 zu einem, Tiefkühler 32 324geleitet' dort auf eine Temperatur von -4 bis .60 C abgekühlt und schließlich in einem Separator 33 vorsepariert.According to its temperature, still containing water and solvent, separated (raw) furfural is via a container 30 and a pump 31 to a, Freezer 32 324 passed 'cooled there to a temperature of -4 to .60 C and finally pre-separated in a separator 33.

Im (Fein-) Abscheider 33 scheidet sich zunächst das Lösungsmittel und hierauf in einem weiteren (Fein-) Abscheider 33a das katalysatorhaltige Hydrolysiermittel, z.B. die wäßrige Salzsäurelösung ab. The solvent first separates out in the (fine) separator 33 and then in a further (fine) separator 33a the catalyst-containing hydrolyzing agent, e.g. the aqueous hydrochloric acid solution.

Parallel zu der geschilderten Auftrennung des aus der Hydrolysiervorrichtung entnommenen Flüssigkeitsgemisches erfolgt die Abpressung der aus dem Ablaßstutzen 24 des Absetzautoklaven' 23 austretenden Feststoffe, d.h. des hydrolysierten Rohstoffs TS. Die beim Abpressen des hydrolysierten Rohstoffs anfallende Preßflüssigkeit F wird in gleicher Weise, wie beschrieben, in den Verfahrensstufen A bis E in ihre Einzelbestandteile aufgetrennt. In parallel to the described separation of the from the hydrolysis device The liquid mixture removed is pressed out of the drain port 24 of the settling autoclave 23 escaping solids, i.e. the hydrolyzed raw material TS. The pressing liquid F obtained when the hydrolyzed raw material is pressed out is in the same way, as described, in process stages A to E in their Separate individual components.

Die. voneinander getrennten Bestandteile des Flüssigkeitsgemisches werden in getrennten Behältern 34 (für das katalysatorhaltige Hydrolysiermittel, z. B. wäßrige Salzsäurelösung), 35 (für Rohfurfurol) und 36 (für das Lösungsmittel) aufgefang9n, Das katalysatorhaltige Hydrolysiermittel, z.B. die wäßrige Salzsäurelösung wird aus dem Behälter 34 über eine Pume 37a. in den Vorratsbehälter 17 rückgeführt und tritt von dort aus wieder in den geschilderten Kreislauf ein. Das Lösungsmittel wird aus dem Behälter 36 über eine Pumpe 37b zum Kühler 25 b geleitet, wo es - als "Kühlflüssigketi" für das aus der Hydrolysiervorrichtung entnommene Flüssigkeitsgemisch dienend - erwärmt wird. Nach Verlassen des Kühlers 25h wird das Lösungsmittel in einem Wärmeaustauscher 25c auf eine Temperatur von 76 bis 820 C eingestellt und in den Ansetzbehlter 21 rückgeführt, wo es zum "Ansetzen" frischer Rohstoffmaische dient. Das im Behälter 35 gesammelte Rohfurfurol wird mittels einer Pumpe 37c einer aus drei hintereinander geschalteten Einheiten bestehenden Destillationskolonne 38 bis 64 zugeführt und dort bis zu einer Reinheit von mindestens 99,5 8 rektifiziert. The. separate components of the liquid mixture are in separate containers 34 (for the catalyst-containing hydrolyzing agent, z. B. aqueous hydrochloric acid solution), 35 (for crude furfural) and 36 (for the solvent) collected, the catalyst-containing hydrolyzing agent, e.g. the aqueous hydrochloric acid solution is from the container 34 via a pump 37a. returned to the reservoir 17 and from there it re-enters the cycle described. The solvent is passed from the container 36 via a pump 37b to the cooler 25b, where it - as "Cooling liquid" for the liquid mixture withdrawn from the hydrolysis device serving - is heated. After leaving the cooler for 25 hours, the solvent is in a heat exchanger 25c set to a temperature of 76 to 820 C and returned to the preparation container 21, where it is necessary to "prepare" fresh raw material mash serves. The crude furfural collected in the container 35 is a distillation column consisting of three units connected in series 38 to 64 and rectified there to a purity of at least 99.5 8.

Die abgepreften Feststoffe, d.h. der abger@@@te hydrolysierte -?ohstoff, TS. werden in vorteilhafter Weise in einer der Extnaktionsanlage 8 entsprechenden Vorrichtung 05 intensiv mit heißem Wasser gewaschen. Die Rückgewinnun@ Von Furfurol und Lösungsmittel aus der Waschwasser erfolgt in bekannter Weise in den Verfahrensstufen 66 bis 70, wol ei da. freie Waschwasser in einem behälter 72 durch zugale eines Neutralisationsmittels aus einer Behalter 71 neutralisiert wird. as ülerschüssige Wasser wird' verworfen.The tested solids, i.e. the removed hydrolyzed -? Oh material, TS. are advantageously in one of the Extnaktionsanlage 8 corresponding Device 05 washed intensively with hot water. The recovery of furfurol and solvent from the wash water is carried out in a known manner in the process steps 66 to 70, well there. free wash water in a container 72 through a drawer Neutralizing agent from a container 71 is neutralized. as excess Water is thrown away.

Die durch die geschilderte @ei@wasser@ehand von von restlichem Flüssigkeitsgemisch befreiten Feststoffe, die im vesentlichen aus Cellulose, @anan und Lignin Lestehen, werden in einer der Hydrolysiervorrichtung 23 3 entsprechenden Vorrichtung nachhydrolysiert, wobei kontinuierlich furfurol- und losungsmittelfreie Glukose anfallt. Diese wird in einer üblichen Gärvorrichtung zu Alkohol vergoren.The @ ei @ water @ ehand of the remaining liquid mixture freed solids, which mainly consist of cellulose, @anane and lignin, are rehydrolyzed in a device corresponding to the hydrolyzing device 23 3, whereby furfural and solvent-free glucose is continuously produced. This will Fermented to alcohol in a conventional fermentation device.

Die bei der Nachhydrolyse nicht aufgeschlossenen Feststoffe, hauptsächlich Lignin, werden erneut gewaschen, hierauf abgepreßt und schlie : lich nachgetrocknet.The solids not digested during the post-hydrolysis, mainly Lignin are washed again, then squeezed out and finally dried again.

Die in Fig. 2 dargestellte, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung bevorzugt verwendete Hydrolysiervorrichtung ist mehrteilig und besteht aus drei horizontal angecrdneten, doppelawandigen, heizbaren Hydrolyseuren 23-' mit jeweils einem. heizbaren Rührwerk 23° und einem den Hydrolyseuren 23' nachgeschalteten Absetzautoklaven 2.3" mit aufgesetztem Flüssigkeitsdom 23-"-'. Der Kopf 23"" des Flüssigkeitsdoms 23"' ist mit Inertgas gefüllt und bildet einen sogen. Pufferraum.The illustrated in Fig. 2, for performing the method of the invention The hydrolysis device which is preferably used is in several parts and consists of three horizontally attached, double-walled, heatable hydrolysers 23- 'each with one. heatable agitator 23 ° and a settling autoclave downstream of the hydrolysers 23 ' 2.3 "with attached liquid dome 23 -" - '. The head 23 "" of the liquid dome 23 "'is filled with inert gas and forms a so-called buffer space.

Die in den einzelnen Hydrolyseuren 23' enthaltenen Rührwerke 230 dienen nicht einer innigen Vermischung des Rohstoffansatzes mit dem Hydrolysier- und Lösungsmittel oder einem Transport der Feststoffe, sondern sollen lediglich ein Absetzen der Feststoffe in den Hydrolyseuren verhindern.The agitators 230 contained in the individual hydrolysers 23 'are used not an intimate mixing of the raw material approach with the hydrolyzing agent and solvent or a transport of the solids, but should only be a settling of the solids prevent in the hydrolysers.

Aus dieser Grunde werden die einzelnen Rührwerke mit geringer Umdrehungszahl, die je nach verwendetem Rohstoff zwisehen 1/4 und 2 UpM liegt,- betrieben. Auf diese Weise wird in den Hydrolyseuen jegliche Turbulenz vermieden.For this reason, the individual agitators are rotated at low speeds, which is between 1/4 and 2 rpm, depending on the raw material used, - operated. To this In this way, any turbulence in the hydrolysers is avoided.

Der Absetzautoklav 23" weist vorzuasweise an seinem unteren Ende einen Ablaßstutzen 24 auf, welcher Jber eine Zubringerschnecke mit einer Schneckenpresse 24" verbunden ist. Bei Verwendung bestimmter Pohstoffe ist es vorteilhaft, zwischen den Absctzautoklaven 23" und die Schneckenpresse 24' eine Pumpe 24' einzuschalten, das Austragen des hydrolysierten Rohstoffs also mittels einer Pumpe vorzunehmen. In diesem ralle muß jedoch der hydrolysierte Rohstoff zwischen Pumpe 24' und Schneckenpresse 24" auf eine Temperatur zwischen 7 und 820 C abgekühlt werden.The settling autoclave 23 ″ preferably has a at its lower end Outlet nozzle 24, which J over a feed screw with a screw press 24 ". When using certain raw materials, it is advantageous to choose between to switch on the autoclave 23 "and the screw press 24 ', a pump 24', to carry out the discharge of the hydrolyzed raw material by means of a pump. In this ralle, however, the hydrolyzed raw material must be between the pump 24 'and the screw press 24 "to a temperature between 7 and 820 C.

Die Schneckenpresse 24" ist im Gegensatz zu den bisher beitannten und üblichen Pressen dieser Art so ausgebildet, daß ihre Schneckenwelle im ersten Viertel bis Drittel der dem Ablaßstut-zen 24 zugewandten Schneckengänge als Hohlwelle gestaltet ist, und im restlichen Teil die bei Schneckengängen übliche Konstruktion aufweist. Durch die I1Ohlvelle der Schneckenpresse wird die im ersten Viertel bis Drittel der Schneckengänge anfallende. Preßflüssigkeit abgeführt, -Anstelle- der Hohlwelle kann jedoch auch entsprechende. Unterteilung der Auffangrinnen erfolgen.The screw press 24 "is in contrast to the previously used ones and conventional presses of this type designed so that their screw shaft in the first Quarter to third of the worm threads facing the outlet connection 24 as a hollow shaft is designed, and in the remainder of the usual construction for worm flights having. Through the shaft of the screw press, the in the first quarter to Third of the worm threads occurring. Pressing liquid discharged, instead of However, the hollow shaft can also be corresponding. Subdivision of the collecting channels takes place.

Es hat sich gezeigt, daß die ime rsten Vierteil bis Drittel der Schnecltenpresse anfallende Pre@flüssigkeit zum ilberwiegenden Teil a;us Lösungsmittel und darin- gelö-stem Furfurol und die im restlichen Teil der Schneckenpresse anfallende Preßflüssigkeit zum überwiegenden Teil aus katalysatorhaltigern Hydrolysiermittel, z.B. wäßriger Salzsäurelösung besteht.It has been shown that the first four to thirds of the Schnecltenpresse accruing pre @ liquid mainly consists of solvents and dissolved furfural and the pressing liquid that occurs in the remaining part of the screw press predominantly from catalyst-containing hydrolyzing agents, e.g. aqueous ones Hydrochloric acid solution.

Die bei den Durchführung des Verfahrens der Erfindung vorzugsweise verwendbaren Lösungsmittel für Furfurol lösen dieses bei Temperaturen von über 90° C im Vrhältnis 1:-1.. Auch im Gemisch mit z.B. wäßrigen Säurelösung bleibt hierbei das gegenüler wäßriger Säurelösung erheblich stärkere Lösungsverrögen der betreffenden Lösungsmittel für Furfurol cr@@alten, d.h. es findet keine weitergehende Verteilung des @urfurols zwischen Löungsmittolphase und wäßrigen Phase statt als sie der Löslichkeit des Furfurolsin der betreffenden Phase Lei der jeweiligen Temperatur entspricht.Preferably used in carrying out the method of the invention usable Solvents for furfural dissolve this at temperatures of over 90 ° C in proportion 1: -1 .. Even in a mixture with e.g. aqueous acid solution, the opposite remains aqueous acid solution considerably stronger dissolving power of the solvents in question for furfural cr @@ old, i.e. there is no further distribution of the @urfural between the solvent phase and the aqueous phase instead of the solubility of the Furfurolsin the relevant phase lei corresponds to the respective temperature.

Die folgenden Beispiele sollen die @rfindung näher veranschaulichen. The following examples are intended to illustrate the invention in more detail.

Beispiele A - K In der im Zusammenhang mit Fig. 1 beschriebenen Veise wurden verschiedenen pentosanhaltige Pohstoffe nach Extraktion der darin enthaltenen Emulsionsbildner kontinuierliche zu Furfurol verarbeitet. Die hierbei verwendeten Ausgangsmaterialien, deren Kriterien sowie die während der einzelnen Verfahrensstufen herrschenden Reaktionsbedingungen sind in der anliegenden Tabelel angegeben. In der Tabelle sind ferner die bei der urchführung der ei,nze1ne. Verfahren er, haltenen @rgebnisse zusammengestellt. Examples A - K In the manner described in connection with FIG different pentosan-containing raw materials were extracted after the contained therein Emulsifier continuously processed into furfural. The here used Starting materials, their criteria as well as those during the individual process stages The prevailing reaction conditions are given in the attached table. In The table also includes those for the implementation of the individual. Procedure he, hold @Results compiled.

Den Ergebnissen ser Tabelle ist zu entnehmen, daß sich unter Einhaltung der bei den erfindungsgemäßen Verfarn A bis L angegebenen Reaktionsbedingungen, insbesondere bei einer Hydrolysedauer von 60 bis 65 min, optimale Purfurolausbeuten von über 94 % erhalten lassen. Bei zu kurzer Hydrolysedauer ist die Hydrolyse des eingesetzten Rohstoffs unvollständig (Verfahren F und G). Bei zu langer Hydrolysedauer findet bereits eine erhebliche Polymerisation des im Hydrolyseur gebildeten Furfurolst statt (verfahren H bis K). The results of this table can be seen that under compliance the reaction conditions specified for the processes A to L according to the invention, in particular with a hydrolysis time of 60 to 65 minutes, optimal purpurol yields can be obtained by over 94%. If the hydrolysis time is too short, the hydrolysis of the incomplete raw material used (methods F and G). If the hydrolysis time is too long there is already considerable polymerisation of the furfural oil formed in the hydrolyser instead of (proceed H to K).

Anlage: 1 Tabelle I = Sansa II = Bagasse III = Naferschalen IV = Buchenhol@ Versuchsereihe F A H I G B K C D E Rohstoff 1 Art I I I I I I I II III IV 2 Korngnöße mm 2-4 2-4 2-4 2-4 2-4 2-4 2-4 1-3 1-4 2-4 3 Feuchte (eingestellt) % 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 4 Sättigung (max) % 43 43 43 43 39 39 39 42 39 43 5 Gesamtmenge kg/h 50 50 50 50 50 80 50 50 50 50 6 Begleftstoffe kg/h 40 40 40 40 40 40 40 39 36 42,5 7 Pentosan kg/h 10 10 10 10 10 10 10 11 14 7,5 8 als Furfurol. theor. 7270 7270 7270 7270 7270 7270 7270 7997 10980 5450 Ansatz 9 Säurekonzentration % 2,2 2,2 2,2 2,2 2,7 2,7 2,7 2,5 2,5 2,5 10 Säure-100%ig/Pentosan kg/100kg 6,5 6,5 6,5 6,5 7,0 7,0 7,0 6,4 7,4 6,8 11 Einmaischezeit h 6 6 6 6 9 9 9 7 11 9,5 12 Lösungsmittel: Rohstoff x:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 13 Hydrolysedauer i.Hydrolyseur Min 45 60 90 90 45 65 90 65 65 60 14 Druck i.d. Hydrolysiervorrichtg. atü 2 2 2 1 2 2 2 2 2 2 15 Temperatur in der Hydrolsier- @Cel 133 133 133 120 133 133 133 133 133 133 vorrichtung Auswertung 16 Ausbeute Furfurol-Menge g/h 5387 6856 5954 6281 5438 6994 6129 7601 10530 1567 17 Ausbeute. bezogen auf (8) % 74,1 94,3 81,9 86,4 74,8 96,2 84,3 95,06 95,9 94,8 Verluste a)-durch Polimerisation 18 Furfurol-Meinge g/h 131 195 1284 960 132 192 1109 305 311 193 19 Furfurol bezogen auf (8) % 1,8 2,68 17,66 13,20 1,81 2,64 15,26 3,81 2,8 3,54 b) durch unvollständige Hydro- lyse im Rückstand als: 20. Pentosan + Pentosen g/h 2380 260 - - 2297 77 - 81 151 82,5 21 P+P bezogen auf (7) % 23,7 2,6 - - 22,97 0,77 - 0,74 1,0 1,1 22 furfurol g/h 1723 189 - - 1670 56 - 59 110 60 23 Furfurol bezogen auf (8) % 23,7 2,6 - - 22,97 0,77 - 0,74 1,0 1,1 c) durch Auswaschenb Furfurol i. Rückstand 24 g/h 29 30 32 29 30 28 32 32 32 30 25 Furfurol bezogen auf (8) % 0,40 0,42 0,44 0,40 0,42 0,39 0,44 0,40 0,30 0,56 Appendix: 1 table I = Sansa II = Bagasse III = Naferschalen IV = Buchenhol @ Test series FAHIGBKCDE raw material 1 Art IIIIIII II III IV 2 grain size mm 2-4 2-4 2-4 2-4 2-4 2-4 2-4 1-3 1-4 2-4 3 humidity (set)% 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 4 saturation (max)% 43 43 43 43 39 39 39 42 39 43 5 Total amount kg / h 50 50 50 50 50 80 50 50 50 50 6 accompanying substances kg / h 40 40 40 40 40 40 40 39 36 42.5 7 pentosan kg / h 10 10 10 10 10 10 10 11 14 7.5 8 as furfural. theor. 7270 7270 7270 7270 7270 7270 7270 7997 10980 5450 approach 9 Acid concentration% 2.2 2.2 2.2 2.2 2.7 2.7 2.7 2.5 2.5 2.5 10 100% acid / pentosan kg / 100kg 6.5 6.5 6.5 6.5 7.0 7.0 7.0 6.4 7.4 6.8 11 Mashing time h 6 6 6 6 9 9 9 7 11 9,5 12 Solvent: Raw material x: 1 1: 1 1: 1 1: 1 1: 1 1: 1 1: 1 1: 1 1: 1 1: 1 1: 1 13 Duration of hydrolysis in hydrolyser min 45 60 90 90 45 65 90 65 65 60 14 Pressure in the hydrolysis device. atü 2 2 2 1 2 2 2 2 2 2 15 Temperature in the hydrolysis @Cel 133 133 133 120 133 133 133 133 133 133 contraption evaluation 16 Yield of furfural quantity g / h 5387 6856 5954 6281 5438 6994 6129 7601 10530 1567 17 yield. based on (8)% 74.1 94.3 81.9 86.4 74.8 96.2 84.3 95.06 95.9 94.8 losses a) -by polymerisation 18 Furfurol-Meinge g / h 131 195 1284 960 132 192 1109 305 311 193 19 Furfural based on (8)% 1.8 2.68 17.66 13.20 1.81 2.64 15.26 3.81 2.8 3.54 b) due to incomplete hydraulic lysis in the residue as: 20. Pentosan + pentoses g / h 2380 260 - - 2297 77 - 81 151 82.5 21 P + P based on (7)% 23.7 2.6 - - 22.97 0.77 - 0.74 1.0 1.1 22 furfural g / h 1723 189 - - 1670 56 - 59 110 60 23 Furfural based on (8)% 23.7 2.6 - - 22.97 0.77 - 0.74 1.0 1.1 c) by washing b Furfural i. Residue 24 g / h 29 30 32 29 30 28 32 32 32 30 25 Furfural based on (8)% 0.40 0.42 0.44 0.40 0.42 0.39 0.44 0.40 0.30 0.56

Claims (8)

Patentansprüche 1. Verfahren zur kontinuierlichen @erstellung von Furfurol durch Hydrolyse pentosanhaltiger, von Lmulsionsbildnern befreiter Rostoffe in Gegenwart von S@uren als Katalysatoren sowie eines organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels für Furfurol, unter Durck und bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichne,t daß a) der mit einer wäßrigen Säurelösung eingewmaische und von Emulsionsbildnern befreite, pentosanhaltige Pohstoff vor der Hydrolyse mit Salzsäure als organischem Lösungsmittel für das Furfurol angesetzt, so daß der Säuregrad der Maische 6,5 bis 7,5 kg Salzsäure 100 %ig für 100 kg Salzsäure annimmt, auf die Maische bis zu 12 Stunden einwinkt und anschließend eine Suspension mit Hilfe des Lösungsmittels für Furfurol unter Rühren der Maische gebildet wird und b) kontinuierlich unter einem. Druck von 2 biw 4 atü bei 120° bis 140° Behälter-Innentemperatur durch eine mit dem Lösungsmittel gefüllte Hydrolysiervorrichtung huidurchgeführt wird, wobei aus der Hydrolysiervorrichtu pro Zeiteinheit jeweils. so viel mit Furfurol angereichertes Flüssigkeitsgemisch einerseits und hydrolysierter Rohstoff andererseits austreten, wie Rohstoffansatz dem Hydrolyseur zugeführt i'rd,>4 .u,.n,d. ,,d,as':4'J' ,,ei,n,gemaischten Rohstoff vor Eingabe in den Hydrolyseur zugesetzte Lösungsmittel aus dem aus dem Hydrolyseur austretenden, mit Furfurol angereicherten Flüssigkeitsgemisch und dem hydrolysierten, geringe Mengen Flüssigke,itsgemisch enthaltenden Rohstoff rückgewonnen wird, 4,-', und daß schließlich c) das aus dem Flüssigkeitsgemi-sch abgeschiedene Furfurol in bekannter Weise durch Destillation gereinigt wird.Claims 1. Process for the continuous creation of Furfural by hydrolysis of pentosan-containing rust substances that have been freed from emulsifying agents in the presence of acids as catalysts and an organic one, but not with water miscible solvent for furfural, under pressure and at elevated temperature, characterized in that a) the mashed in with an aqueous acid solution and pentosan-containing raw material freed from emulsifying agents prior to hydrolysis Hydrochloric acid is set as the organic solvent for the furfural, so that the degree of acidity the mash accepts 6.5 to 7.5 kg of 100% hydrochloric acid for 100 kg of hydrochloric acid Mash for up to 12 hours and then a suspension with the help of the Solvent for furfural is formed while stirring the mash and b) continuously under a. Pressure from 2 to 4 atm at 120 ° to 140 ° internal container temperature a hydrolysis device filled with the solvent is carried out, wherein from the hydrolysing device per unit of time in each case. so much with furfural enriched liquid mixture on the one hand and hydrolyzed raw material on the other exit as raw material batch fed to the hydrolyser i'rd,> 4 .u, .n, d. ,, d, as ': 4'J' ,, egg, n, mashed raw material solvent added before entering into the hydrolyser from the liquid mixture enriched with furfural and exiting the hydrolyser and the hydrolyzed raw material containing small amounts of liquid mixture is recovered, 4, - ', and that finally c) that from the liquid mixture deposited furfural is purified in a known manner by distillation. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daP' die Rückgewinnung des Lösungsmittels aus dem Flüssigkeits genisch cli aufgrund unterschiedlicher spezifischer Gewichte der Finz.elbestandteile zunächst in Grobabscheidern (29,E) bei einer Temperatur zxfiscllen 7E und 82 C und anschließend nach Abkühlung allf eine Temperatur zwischen -4 und -6° C in einem Feinabscheider (33) erfolgt.2. The method according to claim 1, characterized in that daP 'is the recovery of the solvent from the liquid genetically cli due to different specific Weights of the Finz.el constituents first in coarse separators (29, E) at one temperature zxfiscllen 7E and 82 C and then after cooling allf a temperature between -4 and -6 ° C in a fine separator (33) takes place. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch' gekennzeichnet, da das rückgewonnene Lösungsmittel der eingemaischten Rohstoff mit einer Temperatur von 76 bis 82° C zugeführt wird.3. The method according to claims 1 and 2, characterized ', as the recovered solvent of the mashed raw material with a temperature from 76 to 82 ° C. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gek-ennzeichnot, daß die dem eingemaischten Rohstoff pro Zeiteinheit zugeführte Menge an Lösungsmittel so groß ist, daß der hierbei erhaltene Rohstoffansatz gerade pumpfähig ist.4. The method according to claims 1 to 3, thereby marked-ennzeichnot, that the amount of solvent fed to the mashed raw material per unit of time is so large that the raw material batch obtained in this way is just pumpable. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohstoff mit einer solchen Menge Wasser eingemeaischt wird, daß diese einschließlich des Spaltwassers die zur jeweiligen Wassersättigung erforderliche Menge nicht übersteigt.5. The method according to claim 1, characterized in that the raw material is mixed with such an amount of water that this including the Fissure water does not exceed the amount required for the respective water saturation. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ilydrolyse unter einem Druck. von 2 bis 4 atü und bei einer dem Sättigungsdampfdruck des im Hydrolyseur enthaltenen Flüssigkeitsgemisches entsprechenden Temperatur durchgeführt wird.6. The method according to claim 1, characterized in that the ilydrolysis under a pressure. from 2 to 4 atm and at one of the saturation vapor pressure of the im The liquid mixture contained in the hydrolyser is carried out at the appropriate temperature will. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse unter Rühren mittels eines mti einer G,eschwindigkeit von n-1/4 bis 2 U-M umlau-fenden Rührwerks durchgeführt wird.7. The method according to claims 1 and 6, characterized in that that the hydrolysis with stirring by means of a mti one speed is carried out by n-1/4 to 2 U-M rotating agitator. 8. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, das der zu hydrolysierende Rohstoff in durchschnittlich 90 Minuten durch die Hydrolysiervorrichtung geführt wird. o. hydrolyseur ziir Durchführung des Verfahrens nach den Ansprücken 1 bis 8, gekennzeichnet durch mindestens einen horizontal. liegenden, doppelwandigen, heizbaren Hydrolyseur (23') mit heizbarem Rührwerk (230) sowie einer nachgeschalteten Absetzautoklaven (23") mit aufgesetztem @lüssigkeitsdom (23"'). 8. The method according to claim l, characterized in that the to hydrolyzing raw material in an average of 90 minutes through the hydrolyzing device to be led. o. hydrolysers for carrying out the process according to the claims 1 to 8, characterized by at least one horizontal. lying, double-walled, heatable hydrolyser (23 ') with heatable agitator (230) and a downstream Settling autoclave (23 ") with attached liquid dome (23" '). 10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, - daf am unteren Ende des Absetzautoklaven (23") ein über eine Zubringerschnecke oder eine Pumpe (24') mit einer Schneckenpresse (24" verbundener Abl@stutzen (24) vorgesehen ist, wobei die Schneckenwelle der Schneckenpresse (24") in. ersten Viertel bis Drittel er dem Abla@stutzen (24) zugewandten Schneckengänge als Hohlwelle ausgebildet ist.10. The device according to claim 9, characterized in - daf on lower end of the settling autoclave (23 ") via a feed screw or a Pump (24 ') with a screw press (24 "connected outlet nozzle (24) is provided is, the screw shaft of the screw press (24 ") in. first quarter to third it is designed as a hollow shaft facing the discharge nozzle (24). 11. Vorrichtung nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnct, daß der Kopf (23"") des Flüssigkentsdors (23"') einen mit Inertgas gefüllten Pufferraum bildet.11. Apparatus according to claim 9 and 10, characterized in that the head (23 "") of the liquid kentsdors (23 "') has a buffer space filled with inert gas forms.