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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Furfurol Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur ETerstellung von Furfurol auf kontinuierlichem.
Weg durch Hydrolyse pentosanhaltiger, von Emulsionsbildnern befreiter Rohstoff in
Cegenwart von Säuren als Katalysatoren sowie eines organischen, mit Wasser nicht
mischbaren Lösungsmittels fr Furfurol, unter Druck und bei erhöhter Temperatur.
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Zur Gewinnung von Furfurol aus pentosanhaltigen Rohstoffen ist es
bereits bekannt, diese nach Extraktion der darin enthaltenen Emulsionsbildner mit
einem Hydrolysiermittel zu tranken und in Gegenwart eines im wesentlichen nur Furfurol
lijsenden Lösungsmittels in einem Autoklaven unter Druck zu erhitzen. Hierbei wird
das sich während der Hydrolyse bildende Furfurol von dem Lösungsmittel weitestgehend
aufgenommen und mit diesem vollständig aus dem Autoklaven entfernt. Nach beendeter
Hydrolyse wird der nicht aufgeschlossene Rohstoff ebenfalls vollständig aus dem
Autoklaven aufgetragen. Das vom Furfurol abgetrennte Lösungsmittel wird anschließend
erneut in den Autoklaven rUckgeführt, um dort zur Aufnahme neu gebildeten Furfurols
aus einer frischen Rohstoffcharge zu dienen.
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Nachteili# bei dem bekannten Verfahren ist jedoch, daß es insofern
nicht kontinuierlich durchgeführt werden kann,. als der Autoklav zum Austragen der
darin enthaltenen, hydrolysierten Feststoffe intermittierend in bestimmten Zeitabständen
geöffnet werden muß. Auch bei Hintereinanderschaltung mehrerer Autoklaven ist zurrindest
eine kurzzeitige Unterbrechung des Verfahrensablaufs nicht zu vermeiden. Im übrigen
wird auch das mit Furfurol angereicherte Losungsmittel na-ch erfolgter Hydrolyse
zusammen mit den Feststoffen diskontinuierlich aus dem Autoklaven entfernt. Eine
fortlaufende,- gleichzeitige Zu- und Abfuhr der Feststoffe wie auch des Lösungsmittels
in die Hydrolysestufe und aus derselben ist bei deJn bekannten Verfahren somit nicht
begeben.
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Es ist ferner bekannt, mit einer waßrigen Katalysatorlösung aufgeschwemmte
oder in dieser gelöste Pentosane bzw. Pentosen einer Hydrolysestufe zuzuführen,
in welche gleichzeitig ein mit Wasser nicht mischbares organische-s Lösungsmittel
für Furfurol eingespeist wird. Das im Gegenstron durch die EiyOrolysestufe geführte
organische Lösungsmittel wird nach Anreicherung mit Furfurol aus dieser austretend
einer Destillationsvorrichtung zugeführt, in welcher es vom gelösten Furfurol abgetrennt
wird. Nach erfolgter Trennung- wird das Lösungsmittel erneut in die Hydrolysestufe
rückgeführt. Die in die Hydrolysestufe eingespeisten Pentosane oder Pentosen werden
bei der Hydrolyse so weit aufgespalten, daß sie in der wäßrigen Katalysatorlösung
löslich, und mit dieser austragbar sind. Die Verwendung pentosanhaltiger, nicht
aufschließbare Bestandteile aufweisender Rohstoffe ist bei der Durchführung des
bekannten Verfahrens nicht möglich. Zur Durchführung des bekannten - Verfahrens
- unter Verwendung pentosanhaltiger Rohstoff als "Ausgangsmaterial" wäre vielmehr
eine vorherige Abtrennung; der darin- enthaltenen
Pentosane und/oder
Pentosen von den nicht aufschließbaren Feststoffen erforderlich.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von Furfurol aus pentosanhaltigen Rohstoffen zu schaffen, bei dem maximale
Furfurolausbeuten unter kontinuierlichem Durchsatz des festen Hydrolysierguts einerseits
und des Lösungtsmittels für Furfurol andererseits durch die Hydrolysestufe erhalten
werden. Ferner liegt der Erfindung noch die Aufgabe zugruncle, eine zur Durchführung
dieses Verfahrens besonders geeignete Hydrolysiervorrichtung zu schaffen.
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Die der Durchführung des Verfahrens zugrunde liegende Aufgabe wird
erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß a) der mit einer wäßrigen Säurelösung eingemaischte
und von Emulsionsbildnern befreite, pentosanhaltige Rohstoff vor der Hydrolyse so
mit einem organischen Lösungsmittel für das Furfurol angesetzt wird, daf der Säuregrad
der Maische 6,5 bi;s- 7,5 kg Salzsäure 100 %ig für 100 kg Salzsäure annimmt, die
Maische bis zu 12 Stunden wirkt und anschließend eine Suspension mit Hilfe des Lösungsmittels
für Furfurol unter Rübren der Maische gebildet wird und b) kontinuierlich durch
eine-mit dem Lösungsmittel gefüllte Ilydrolysiervorrichtung hindurchgeführt wird,
wobei aus der EIydrolysiervorriclltung pro Zeiteinheit jeweils so viel mit Furfurol
angereichertes Flüs-sigkeitsgemisch einerseits und hydrolysierter Rohstoff andererseits
austreten, wie Rohstoffansatz dem Hydrolyseur zugeführt wird, udn das dem eingemaischten
Rohstoff vor Eingabe in den Hydrolyseur zugesetzte Lösungsmittel aus dem aus dem
IIydrolyseur aus tretenden, mit Furfurol angereicherten Flüssigkeitsgemisch und
dem hydrolysierten, geringe 1fengen an Flüssigkeitsgemisch
enthaltenden
Rohstoff rückgewonnen wird, und daß schließlich c) das aus, dem ; Flüssigkeitsgemisch
ahgeschiedene Furfurol in bekannter Weise durch Destillation gereinigt wird.
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In diesem Zusammenhang ist es auch wesentlich, daß die Rückgewinnung
des Lösungsmittels aus dem Flüssigkeitsgemisch, welches aus Losungsmittel, Furfurol,
Wasser und Katalysator besteht, aufgrund unterschiedlicher spezifischer Gewichte
der Einzelbestandteile zunächst in Grobabscheidern bei einer Temperatur zwischen
76 und 820 C und anschließend nach Abkühlung auf eine Temperatur zwischen -4 und
-6 C in einem Feinabscheider erfolgt.@ Das rückgewonnene Lösungsmittel soll dem
eingemaischten Rohstoff mit einer Temperatur von 76 bis 820 C zugeführt werden.
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Die dem eingemaischten Rohstoff pro Zeiteinheit zugeführte Menge an
Lösungsmittel soll so groß sein, daß der dabei erhaltene Rohstoffansatz gerade pumpfähig
ist. Dabei soll der Rohstoff mit so viel Wasser eingemaischt werden, daß das Wasser
einschließlich des Spaltwassers die zur Wasserstättigung des jeweiligen Rohstoffes
erforderliche Wassermenge nicht übersteigt.
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Durch das- erfindu.ngsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Furfurol wird eine Furfurolausbeute von über 90 % erreicht, wobei die Arbeit
kontinuierlich abläuft und dadurch sehr wirtschaftlich und zeit, sparend wird. Dadurch
läßt sich. auch die unerwünschte Polymerisation des Furfurols im Hydroliseur vermeiden.
Durch die in der Hydrolysestufe erzielbaren hohen Furfurolausbeuten bzw. -konzentrationen
ist im wesentlichen eine rein mechanische Abtrennung des Furfur-ols -von Lösungsmittel
und katalysatorhaltigem
Hydrolysiermittel aufgrund ihrer unterschiedlichen
spezifischen Gewichte ohne Energieaufwand möglich. Das sich im kontinuierlichen
Verfahrensablauf einstellende Gleichgewicht in der Hydrolysestufe trägt zur gleichbleibend
hohen Ausbeute an Furfurol bei geringem Lösungsmittelumlauf mit bei.
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Die Hydrolysiervorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens kennzeichnet sich insbesondere dadurch, daß sie aus mindestens einem
horizontal liegenden, doppelwandigen und heizbaren Hydrolyseur mit ebenfalls heizbarem
Rührwerk sowie einem dem oder den Hydrolyseuren nachgeschalteten Absetzautoklaven
mit aufgesetztem Flüssigkeitsdom besteht.
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Zweckmäßig ist am unteren Ende des Absetzautoklaven ein über eine
Zubringerschnecke oder eine Pumpe mit~einer Schneckenpresse verbundener Ablaßstutzen
vorgesehen. Wenn an der Schneckenwelle der Schneckenpresse die dem Ablaßstutzen
zugewandten Schneckengänge im ersten Viertel bis Drittel hohl sind, wird der hydrolysierte
feste Rohstoff besonders gut ausgetragen und ausgepreßt.
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Die bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung als pentosanhaltige
Rohstoffe verwendeten Ausgangsstoffe, beispielsweise Maiskolben, Haferschalen, Buchenholz,
Stroh und Sansa, werden zunächst durch selektive Extraktion mit Alkoholen, Kohlenwasserstoffgemischen
und/oder Furfurol bei erhöhter Temperatur von darin enthaltenen Emulsionsbildnern,
beispielsweise Ölen, Fetten, Harzen und Wachsen, befreit Hierdurch wird insbesondere
vermieden, daß die Emulsionsbildner während der Hydrolyse in das jeweilige Lösungsmittel
übergehen und dessen Lösungsvermögen für das sich bildende Furfurol verringern.
Ferner besteht nach Abtrennung-der betreffenden Emulsionsbildner auch keine Gefahr,
daR es während der unter Kühlen durchgeführten Auftrennung des die Hydrolysestufe
verlassenden
Flüssigkeitsgemisches darin zu einer Emulsionsbildung und somit, zu Furfurolverlusten
orrslt.
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Die selektive Abtrennung der Erulsionsbildner ist weiterhin auch deshalb
von Vorteil, weil sich diese bein Einmaischen des Rohstoffs insbesondere irn Minbic@
auf eine gleichmä@ige Verteilung des Katalysators in der Maische sowie die j@@eilige
Einmaischzeit äußerst stcrend bemerkbar machen. Somit rrestattet also die Extraktion
der @mulsionsbildner beim nachfolgenden Einraischen des @chstoffs dic Verwendung
@ schwächerer Katalysatoren und ermöglicht die Einhaltun@ @leichmä@i@er Einmaischzeiten.
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Mach beendeter Extraktion der Emulsionsbildner :r::-n pentosanhaltigen
Rohstoffe zur Entfernun@ des @@traktionsmittels bei geeig@eter Tem@eratur rit Tasser
@e@aschen, hierauf abgepre@t und schließlich@ mit einen @atalysatorhaltigen @ydrolysiermittel,
vorzugsweise wä@ri@er @alzsäure eingemaischt. Bei Verwendung@ pentosanhaltiger Pohstoffe
der beschriebenen Art und von Salzsäure als Katalysator hat es sich beispielsweise
gezeigt, daß pro 100 kg in den Rohstoffen enthaltener Pentosane 6,5 bis 7,£ kg konz.
Sanzs ; ure (100 %ig) erforderlich sind. Sie Konzentrat Ion der zur Einmaischen
des jeweiligen Rohstoffs benötigten wäßriger @alzlösung lößt sich dann unter Berücksichtigung
der der. rohstoffmaischen zuzusetzeden Wassermenge und der bei der Pentosespaltung
gebildeten Wassermenge, die insgesamt den ert der Wasserstättigung des hetreffenden
Rohstoffs nicht übersteigen sollen, leicht ermitteln.
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Als Beispiel hierfür mag folgende Zusammensetellung dienen:
Rohstoff
A (Analse Troc@ensubstanz0 Cellulose 40 1.g Lignin 22 22 kg verschiedene Bestandteile
18 Ja Pentosane 20 kg 100 kg Bei der Hydrolyse werden etwa 19 kg Pentosane gespalten,
etwa 1 kg bleibt ungespalten.
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Furfurol 100 %ig etwa 13,6 kg bei der Pentosespaltung gebildetes
Spaltwasser etwa 5,4 kg Wassersättigung des Rohstoffs A = 43 % Gewicht des gesättigten
Rohstoffs etwa 175, kg Naturfeuchte des Rohstoffs A = 10 % Gewicht des naturfeuchten
Rohstoffs etwa 111,0 kg Es sind dem naturfeuchten Rohstoff somit 175,4 - (111,0
+ 5,4) = 59 kg Wasser zuzusetzen. Darin sind enthalten 20 0,065 = 1,3 kg Salzsäure
(100 %ig): Somit sind also dem naturfeuchten Rohstoff A 59 kg einer 2,2 eigen Salzsäure
zuzusetzen.
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Die für den jeweiligen Rohstoff erforderliche Einmaischzeit läßt sich
ohne Schwierigkeiten in Laborversuchen feststellen.
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Nach beendetem Einmaischen wird die Rohstoffmaische mit so viel organischen,
mit Wasser nicht mischbarem Lösungsmittel für Furfurol, möglichst bei einer Temperatur
von 76 bis 820 C, angesetzt, daß der nierbei erhaltene Rohstoffansatz gerade pumpfähig
wird. Hierbei hat es sich gezeigt, daß der eingemaischte Rohstoff durch das Lösungsmittel
nicht ausgespült
wird, d.h. ncicht an Katalysator verarmt, so daß
letzterer während der gesamten Hydrolyse voll .wirksam bleibt.
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Der pumpfähige Rohstoffansatz wird nun einer mit dem jeweiligen Lösungsmittel
für Furfurol gefüllten Hydrolysiervorrichttung zugeführt und dort unter Druck und
bei einer dem Sättigungsdampfdruck des jeweiligen Flitssi, igkeitsgemisches entsprechenden
Temperatur hydrolysiert. Die Zufuhr des Rohstoffansatzes in die Hydrolysiervorrichtung
erfolgt kontinuierlich.
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Ebenfalls kontinuierlich werden aus der Hydrolysiervorrichtung mit
Furfurol angereichertes Flüssigkeitsgemisch einerseits und hydrolsierter Rohstoff
andererseits abgezogen. Die Mengedes aus der Hydrolysiervorrichtung entnommenen
Flüssigkeitsgemisches wird hierbei der jeweiligen, Furfurolbildung unter Berücksichtigung
der beim Abpressen des aus der Hydrolysiervorrichtung ausgetragenen hydrolysierten
Rohstoffs anfallenden Furfurolmenge angepaßt.
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Um ein Ausspülen des Katalysators aus der Hydrolysiervorrich tung
zu vermeiden, ist zu beachten, daß die Durchsatzgeschwindigkeit der Durchsatzkomponenten
durch die Hydrolysiervorrichtung so gewählt wird, daß in der Hydrolysiervorrichtung
keine Turbulenz auftritt. Die Durchsatzzeit des zu hydrolysierenden Rohstoffs durch
die Hydrolysiervorrichtung beträgt im Mittel 90 Minuten.
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Das pro Zeiteinheit aus der Hydrolysiervorrichtung abgezogenen, mit
Furfurol angereicherte Flüssigkeitsgemisch wird in mehreren Stufen auf mechanischem
Wege in seine Einzelbestandteile, nämlich Rohfurfurol, wäßrige Säurelösung und-.Lösungsmittels
aufgetrennt. Das Rohfurfurol wird einer Rektifikation unterworfen, während die wäßrige
Säurelösung nach Einstellen des erforderlichen pH-Wertes zum Einmaischen frischen
Rohstoffs und das Lösungsmittel zum Ansetzen frischer Rohstoffmaische
in
den Kreislauf rückgeführt werden. Da die wflßrige Säurelösung und das Lösungsmittel
in geschlossenem Kreislauf geführt werden, führt ein eventuelles Verbleiben geringer
Furfurolmengen zu keinem Ausbeuteverlust an Furfurol.
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Der pro Zeiteinheit aus der Hydrolysiervorrichtung ausgetragene, -hydrolysierte
Rohstoff wird nach Abpressen der anhaftenden Flüssigkeitsgemischreste zur Entfernung
der letzten Spuren des Flüssigkeitsgemisches jrit heißem Wasser gewaschen und kann
dann beispielsweise zu Clukose und Alkohol weiterverarbeItet werden. Das beim Abpressen
und Waschen des htirolysierten ohstoffs angefallene Flüssigkeitsgemisch wird ebenfalls
in seine Einzelbestandteile aufgetrennt, welche ihrerseits mit den aufgetrennten
Einzelbestandteilen des direkt aus der iTydrolysiervorrichtung entnommenen Flüssigkeitsgemisches
vereinigt werden.
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Das in der Hydrolysiervorrichtung von den jeweiligen organischen,
mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln aufgenomrene und gelöste Furfurol wird
bei den herrschenden Druck und Temperaturbedingungen längere Zeit nicht polymerisiert
oder zersetzt, so daß eine laufende Entnahme des gesamten, bei der Hydrolyse gebildeten
Furfurols aus der Hydrolysiervorrichtung nicht erforderlich ist. Der Hauptteil des
Lösungsmittels kann somit dauernd in der Hydrolysiervorrichtung verbleiben und sich
stetig mit Furfurol anreichern. Dies bedeutet, daß das pro Zeiteinheit aus der Hydrolysiervorrichtung
entnommene Flüssigkeitsgemisch in bezug auf Furfurol hochkonzentriert ist, wodurch
die spätere mechanische Trennung des Flüssigkeitsgemische in seine Einzelbestandteile
wesentlich erleichtert wird. Somit werden bei der-Durchführung des Verfahrens der
Erfindung in einfacher und wirtschafthoher Weise Furfurolausbeuten von 95 % und
mehr erreicht.
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Die Erfindung ist im folgenden anhand der Zeichnung näher erla-utert.
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Im einzelnen zeigen Fig. 1 ein Fließbild des erfindungsgemäßen Verfahrens
zur kontinuierlicnerl Herstellung von Furfurol; Fig. 2 eine zur Durchführung des
erfindungsgemäßsn -Verfahrens vorzugsweise verwendet-e, teilweise .-a-ufgeschnltten
und 'abgebrochen gezeichnete Hydrolysiervorrichtung in Seiten- und Vorderansicht.
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Wie sich aus Fig. 1 ergibt, wird der zur Herstellung von Furfurol
jeweils verwendete Rohstoff vom-Lager Der eine Fördervorrichtung 1 einer Siebanlage-'2
zugeführt, Die in der Siebanlage zurückgehaltenen gröberen Rohstoffbestandteils
werden in einer Zerkleinerungsvorrichtung 3 bis zu einer Korngröße von vorzugsweise
2 bis 4 mm vermahlen, worauf der solchermaßen zerkleinerte Rohstoff über ei-ne Fördervorrichtung
4 in ein Silo-5 eingebracht wird. Aus dem Silo 5 wird der Rohstoff über eine Waage
6 und eine Fördervorrichtung 7 Zur selektiven Extraktion der Emulsionsbildner einer
Extraktionsanlage 8 zugeführt. Das zum Extrahieren verwendete Lösungsmittel wird
nach erfolgter Extraktion in einen Behälter 9 und von dort aus über eine Pumpe 10
teilweiae -in eine Destillationsanlage 11, 12, 13 und teilweise in die Extraktionsanlage
8 zurück geleitet. In der Destillationsanlage 11, 12, 13 erfolgt eine vollständige
Abtrennung der aus dem Rohstoff extrahierten Emulsionsbildner vom Lösungsmittel.
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Die Extraktionsanlage 8 enthält zusätzlich.- eine Wasser-Nachwäsche,
in welcher das im extrahierten Rohstoff verbliebene Lösungsmittel entfernt wird.-
Der
extrahierte und von Lösungsmittelresten befreite Rohstoff wird in ciner: rlaischbottich
19 überführt. In den Maischbottich l9 wird ferner aus einem Dosierbehälter 18 ein
katalysatorhaltiges Hydrolysiermittel, vorzugsweise wäßrige Salzsäurelösung bestimmter
Konzentration, eingespeist. Der Dosierbehälter 18 wird aus einem Vorratsbehälter
17. mit Wasser bzw. wäßriger Salzsäurelösung und, gesteuert über eine pH-Meßgerät,
aus einer Säurctank er über eine Pumpe 15 und einen Vorratsbehälter 16 mit Salzsäure
beschickt. Das überschlüssige, katalysatorhaltige Hydrolysiermittel wird aus dem
Maischbottich 19 in den Vorratsbehälter 17 rückgeführt.
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Der im Maischbottich 19 mit katalysatorhaltigem Hydrolysiermittel
eingemaischte Rohstoff -wird hierauf Der ein der Steuerung der erforderlichen Einmaischezeit
dienendes Silo 20a sowie eine Fördervorrichtung 20b einer Ansetzbeh@lter 21 zugeführt.
Gleichzeitig wird in den Ansetzbehälter 21 so viel eines in einem Wärmeaustauschen
250 auf eine Temperatur von 76 bis 82° C eingestellten Furfurol-Lösungsmittels eingespeist,
daß der erhaltene Rohstoffansatz gerade pumpfähig ist.
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Der pumpfähigo Rohstoffansatz wird nun kontinuierlich aus dem Ansetzbehälter
21 mittels einer Pumpe 22 abgezogen und einer Hydrolysiervorrichtung 23 zugeleItet.
nie gesamte Hydrolysiervorrichtung ist bereits mit Lösungsmittel (für @@@Furol)
gefüllt und steht unter einem Druck von 2 bis 4 atü. ncr eingentliche @ydnolyseur
(23') ist doppelwandig ausgebildet, heizbar und mit einem ebenfalls heizbaren @ührwerk
ausgestattet. Der Hydrolyseurinhalt l(iftt sich auf diese auf einer dem Sättigungsdampfdruck
(des jeweiligen Flüssigkeitsgemisches) entsprechenden Temperatur halten. Die Durchsatzzeit
des zu hydrolysierenden Pohstpffs durch die Hydrolysiervorrichtung beträgt durchschnittlich
90 Minuten.
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In vorteilhafter Weise wird in den kopf dcs auf den Al sotz@ autoklaven
23", welcher einen Teil der @ydrolysiervorrichtung 243 bildet, aufgesetzten Flüssi@keitsdoms
23"' ein Inertgas, beispielsweise Stickstoff, eingefä@at, damit ein (dem Verdampfungsbestreben
der Einzelbestandteile des @lüssigkeitsgemischs entgeger wirkender) Puffer gebildet
wird Dadurch, daß in der Hydrolysiervorrichtung 23 das gesamte, ursprünglich als
"Füllung" enthaltene Furfurol-Lösungsmittel verbleibt und pro Zeiteinheit nur so
viel Flüssigkeitsgemisch mit darin enthaltenem Lösungsmittel entnomen wird wie.
mit dem Rohstoffansatz wieder zugeführt wird, läßt sich der erforderliche Gleichgewichtszustand
leicht einstellen.
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Das prc Zeiteinheit kontinuierlich aus der Hydrolysiervorrichtung,
23 entnommene. .,mi;t Furfurol angereicherte Flüssigkeitsgemisch wird in kühlern
25a und 25b auf eine Temperatur von 76 bis 820 C abgekühlt, in einerr mehrteiligen,
umschalt-und rückspülbaren Filter 26 gereinigt, in einem Entspannungsbehälter 27
(auf Normaldruck) entspannt und schließlich über einen Kühler 28 undeine Pumpe 28a
einem (Grob-@Abscheider 29 zugeführt. Der Abkühlungsvorgang wird hierbei so gesteuert.
daß der Gleichgewichtszustand im Gesamtsystem gewahrt bleibt.
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Infolge der stark unterschiedlichen snezifischen Gewichte der ; Einzelbestandteile
des Flüssikeitsgemisches, z.B. Furfurol - 1,16: Lösungsmittel fur Furfurol - 0,85
bis 0,95, findet im (Grob-) Abscheider 29 eine praktisch sofortige Trennung von
Furfurol (und) Lösungsmittel (und katalysatorhaltiger Hydrolysiermittel, z.B. wäßriger
Salzsäurelösung) statt.
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Das, seiner Temperatur entsprechend, noch wasser- und lsungsmittelhaltige,
abgetrennte (Roh-) Furfurol wird über einen Behälter 30 und eine Pumpe 31 zu einem,
Tiefkühler 32 324geleitet' dort auf eine Temperatur von -4 bis .60 C abgekühlt und
schließlich in einem Separator 33 vorsepariert.
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Im (Fein-) Abscheider 33 scheidet sich zunächst das Lösungsmittel
und hierauf in einem weiteren (Fein-) Abscheider 33a das katalysatorhaltige Hydrolysiermittel,
z.B. die wäßrige Salzsäurelösung ab.
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Parallel zu der geschilderten Auftrennung des aus der Hydrolysiervorrichtung
entnommenen Flüssigkeitsgemisches erfolgt die Abpressung der aus dem Ablaßstutzen
24 des Absetzautoklaven' 23 austretenden Feststoffe, d.h. des hydrolysierten Rohstoffs
TS. Die beim Abpressen des hydrolysierten Rohstoffs anfallende Preßflüssigkeit F
wird in gleicher Weise, wie beschrieben, in den Verfahrensstufen A bis E in ihre
Einzelbestandteile aufgetrennt.
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Die. voneinander getrennten Bestandteile des Flüssigkeitsgemisches
werden in getrennten Behältern 34 (für das katalysatorhaltige Hydrolysiermittel,
z. B. wäßrige Salzsäurelösung), 35 (für Rohfurfurol) und 36 (für das Lösungsmittel)
aufgefang9n, Das katalysatorhaltige Hydrolysiermittel, z.B. die wäßrige Salzsäurelösung
wird aus dem Behälter 34 über eine Pume 37a. in den Vorratsbehälter 17 rückgeführt
und tritt von dort aus wieder in den geschilderten Kreislauf ein. Das Lösungsmittel
wird aus dem Behälter 36 über eine Pumpe 37b zum Kühler 25 b geleitet, wo es - als
"Kühlflüssigketi" für das aus der Hydrolysiervorrichtung entnommene Flüssigkeitsgemisch
dienend - erwärmt wird. Nach Verlassen des Kühlers 25h wird das Lösungsmittel in
einem Wärmeaustauscher 25c auf eine Temperatur von 76 bis 820 C eingestellt und
in den Ansetzbehlter 21 rückgeführt, wo es zum "Ansetzen" frischer Rohstoffmaische
dient. Das im Behälter 35 gesammelte Rohfurfurol wird mittels einer Pumpe 37c einer
aus drei hintereinander geschalteten Einheiten bestehenden Destillationskolonne
38 bis 64 zugeführt und dort bis zu einer Reinheit von mindestens 99,5 8 rektifiziert.
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Die abgepreften Feststoffe, d.h. der abger@@@te hydrolysierte -?ohstoff,
TS. werden in vorteilhafter Weise in einer der Extnaktionsanlage 8 entsprechenden
Vorrichtung 05 intensiv mit heißem Wasser gewaschen. Die Rückgewinnun@ Von Furfurol
und Lösungsmittel aus der Waschwasser erfolgt in bekannter Weise in den Verfahrensstufen
66 bis 70, wol ei da. freie Waschwasser in einem behälter 72 durch zugale eines
Neutralisationsmittels aus einer Behalter 71 neutralisiert wird. as ülerschüssige
Wasser wird' verworfen.
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Die durch die geschilderte @ei@wasser@ehand von von restlichem Flüssigkeitsgemisch
befreiten Feststoffe, die im vesentlichen aus Cellulose, @anan und Lignin Lestehen,
werden in einer der Hydrolysiervorrichtung 23 3 entsprechenden Vorrichtung nachhydrolysiert,
wobei kontinuierlich furfurol- und losungsmittelfreie Glukose anfallt. Diese wird
in einer üblichen Gärvorrichtung zu Alkohol vergoren.
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Die bei der Nachhydrolyse nicht aufgeschlossenen Feststoffe, hauptsächlich
Lignin, werden erneut gewaschen, hierauf abgepreßt und schlie : lich nachgetrocknet.
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Die in Fig. 2 dargestellte, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung
bevorzugt verwendete Hydrolysiervorrichtung ist mehrteilig und besteht aus drei
horizontal angecrdneten, doppelawandigen, heizbaren Hydrolyseuren 23-' mit jeweils
einem. heizbaren Rührwerk 23° und einem den Hydrolyseuren 23' nachgeschalteten Absetzautoklaven
2.3" mit aufgesetztem Flüssigkeitsdom 23-"-'. Der Kopf 23"" des Flüssigkeitsdoms
23"' ist mit Inertgas gefüllt und bildet einen sogen. Pufferraum.
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Die in den einzelnen Hydrolyseuren 23' enthaltenen Rührwerke 230 dienen
nicht einer innigen Vermischung des Rohstoffansatzes mit dem Hydrolysier- und Lösungsmittel
oder einem Transport der Feststoffe, sondern sollen lediglich ein Absetzen der Feststoffe
in den Hydrolyseuren verhindern.
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Aus dieser Grunde werden die einzelnen Rührwerke mit geringer Umdrehungszahl,
die je nach verwendetem Rohstoff zwisehen 1/4 und 2 UpM liegt,- betrieben. Auf diese
Weise wird in den Hydrolyseuen jegliche Turbulenz vermieden.
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Der Absetzautoklav 23" weist vorzuasweise an seinem unteren Ende einen
Ablaßstutzen 24 auf, welcher Jber eine Zubringerschnecke mit einer Schneckenpresse
24" verbunden ist. Bei Verwendung bestimmter Pohstoffe ist es vorteilhaft, zwischen
den Absctzautoklaven 23" und die Schneckenpresse 24' eine Pumpe 24' einzuschalten,
das Austragen des hydrolysierten Rohstoffs also mittels einer Pumpe vorzunehmen.
In diesem ralle muß jedoch der hydrolysierte Rohstoff zwischen Pumpe 24' und Schneckenpresse
24" auf eine Temperatur zwischen 7 und 820 C abgekühlt werden.
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Die Schneckenpresse 24" ist im Gegensatz zu den bisher beitannten
und üblichen Pressen dieser Art so ausgebildet, daß ihre Schneckenwelle im ersten
Viertel bis Drittel der dem Ablaßstut-zen 24 zugewandten Schneckengänge als Hohlwelle
gestaltet ist, und im restlichen Teil die bei Schneckengängen übliche Konstruktion
aufweist. Durch die I1Ohlvelle der Schneckenpresse wird die im ersten Viertel bis
Drittel der Schneckengänge anfallende. Preßflüssigkeit abgeführt, -Anstelle- der
Hohlwelle kann jedoch auch entsprechende. Unterteilung der Auffangrinnen erfolgen.
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Es hat sich gezeigt, daß die ime rsten Vierteil bis Drittel der Schnecltenpresse
anfallende Pre@flüssigkeit zum ilberwiegenden Teil a;us Lösungsmittel und darin-
gelö-stem Furfurol und die im restlichen Teil der Schneckenpresse anfallende Preßflüssigkeit
zum überwiegenden Teil aus katalysatorhaltigern Hydrolysiermittel, z.B. wäßriger
Salzsäurelösung besteht.
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Die bei den Durchführung des Verfahrens der Erfindung vorzugsweise
verwendbaren
Lösungsmittel für Furfurol lösen dieses bei Temperaturen von über 90° C im Vrhältnis
1:-1.. Auch im Gemisch mit z.B. wäßrigen Säurelösung bleibt hierbei das gegenüler
wäßriger Säurelösung erheblich stärkere Lösungsverrögen der betreffenden Lösungsmittel
für Furfurol cr@@alten, d.h. es findet keine weitergehende Verteilung des @urfurols
zwischen Löungsmittolphase und wäßrigen Phase statt als sie der Löslichkeit des
Furfurolsin der betreffenden Phase Lei der jeweiligen Temperatur entspricht.
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Die folgenden Beispiele sollen die @rfindung näher veranschaulichen.
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Beispiele A - K In der im Zusammenhang mit Fig. 1 beschriebenen Veise
wurden verschiedenen pentosanhaltige Pohstoffe nach Extraktion der darin enthaltenen
Emulsionsbildner kontinuierliche zu Furfurol verarbeitet. Die hierbei verwendeten
Ausgangsmaterialien, deren Kriterien sowie die während der einzelnen Verfahrensstufen
herrschenden Reaktionsbedingungen sind in der anliegenden Tabelel angegeben. In
der Tabelle sind ferner die bei der urchführung der ei,nze1ne. Verfahren er, haltenen
@rgebnisse zusammengestellt.
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Den Ergebnissen ser Tabelle ist zu entnehmen, daß sich unter Einhaltung
der bei den erfindungsgemäßen Verfarn A bis L angegebenen Reaktionsbedingungen,
insbesondere bei einer Hydrolysedauer von 60 bis 65 min, optimale Purfurolausbeuten
von über 94 % erhalten lassen. Bei zu kurzer Hydrolysedauer ist die Hydrolyse des
eingesetzten Rohstoffs unvollständig (Verfahren F und G). Bei zu langer Hydrolysedauer
findet bereits eine erhebliche Polymerisation des im Hydrolyseur gebildeten Furfurolst
statt (verfahren H bis K).
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Anlage: 1 Tabelle
| I = Sansa II = Bagasse III = Naferschalen IV = Buchenhol@ |
| Versuchsereihe F A H I G B K C D E |
| Rohstoff |
| 1 Art I I I I I I I II III IV |
| 2 Korngnöße mm 2-4 2-4 2-4 2-4 2-4 2-4 2-4 1-3 1-4 2-4 |
| 3 Feuchte (eingestellt) % 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 |
| 4 Sättigung (max) % 43 43 43 43 39 39 39 42 39 43 |
| 5 Gesamtmenge kg/h 50 50 50 50 50 80 50 50 50 50 |
| 6 Begleftstoffe kg/h 40 40 40 40 40 40 40 39 36 42,5 |
| 7 Pentosan kg/h 10 10 10 10 10 10 10 11 14 7,5 |
| 8 als Furfurol. theor. 7270 7270 7270 7270 7270 7270 7270 7997
10980 5450 |
| Ansatz |
| 9 Säurekonzentration % 2,2 2,2 2,2 2,2 2,7 2,7 2,7 2,5 2,5
2,5 |
| 10 Säure-100%ig/Pentosan kg/100kg 6,5 6,5 6,5 6,5 7,0 7,0 7,0
6,4 7,4 6,8 |
| 11 Einmaischezeit h 6 6 6 6 9 9 9 7 11 9,5 |
| 12 Lösungsmittel: Rohstoff x:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1
1:1 1:1 1:1 |
| 13 Hydrolysedauer i.Hydrolyseur Min 45 60 90 90 45 65 90 65
65 60 |
| 14 Druck i.d. Hydrolysiervorrichtg. atü 2 2 2 1 2 2 2 2 2 2 |
| 15 Temperatur in der Hydrolsier- @Cel 133 133 133 120 133 133
133 133 133 133 |
| vorrichtung |
| Auswertung |
| 16 Ausbeute Furfurol-Menge g/h 5387 6856 5954 6281 5438 6994
6129 7601 10530 1567 |
| 17 Ausbeute. bezogen auf (8) % 74,1 94,3 81,9 86,4 74,8 96,2
84,3 95,06 95,9 94,8 |
| Verluste |
| a)-durch Polimerisation |
| 18 Furfurol-Meinge g/h 131 195 1284 960 132 192 1109 305 311
193 |
| 19 Furfurol bezogen auf (8) % 1,8 2,68 17,66 13,20 1,81 2,64
15,26 3,81 2,8 3,54 |
| b) durch unvollständige Hydro- |
| lyse im Rückstand als: |
| 20. Pentosan + Pentosen g/h 2380 260 - - 2297 77 - 81 151 82,5 |
| 21 P+P bezogen auf (7) % 23,7 2,6 - - 22,97 0,77 - 0,74 1,0
1,1 |
| 22 furfurol g/h 1723 189 - - 1670 56 - 59 110 60 |
| 23 Furfurol bezogen auf (8) % 23,7 2,6 - - 22,97 0,77 - 0,74
1,0 1,1 |
| c) durch Auswaschenb |
| Furfurol i. Rückstand 24 g/h 29 30 32 29 30 28 32 32 32 30 |
| 25 Furfurol bezogen auf (8) % 0,40 0,42 0,44 0,40 0,42 0,39
0,44 0,40 0,30 0,56 |