DE1435465B2 - Spinnduesenfilter - Google Patents
SpinnduesenfilterInfo
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- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
- D01D1/10—Filtering or de-aerating the spinning solution or melt
- D01D1/106—Filtering
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Filtering Materials (AREA)
Description
Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Fäden aus natürlichen oder synthetischen makromolekularen
Stoffen nach Trocken- oder Naßspinnprozessen werden Lösungen dieser Stoffe durch Spinndüsen
in koagulierende Medien ausgepreßt. Diese Spinndüsen besitzen feine Bohrungen, deren Durchmesser
etwa zwischen 0,05 und 0,30 mm liegen. Die Zahl dieser Bohrungen pro Spinndüse richtet sich
nach dem gewünschten Fadentyp und kann sowohl sehr niedrig, z. B. 5 bis 10, als auch sehr viel höher,
bis zu mehreren tausend sein. Die zur Verspinnung kommenden Lösungen sind hochviskos und sollen im
Rahmen des technisch Möglichen frei von Inhomogenitäten sein, weil solche zu einer Verstopfung von
Düsenbohrungen und fehlerhaften Fäden führen können.
Aus diesem Grund werden die Lösungen nach ihrer Herstellung durch intensive Filtration gereinigt
und homogenisiert, wobei sie unter Druck und geringer Fließgeschwindigkeit z.B. durch dichte Schichten
von Watte gepreßt werden. Nach dem Durchgang durch oft mehrfach hintereinandergeschaltete Filtrationseinrichtungen
kann vielfach von einer technisch einwandfreien Lösung gesprochen werden.
Allerdings gelangt diese meist nicht im gleichen idealen Zustand in die Spinndüse zur Fadenbildung.
Hierfür gibt es vielerlei Gründe. In manchen Fällen sind die Lösungen instabil und bilden unter dem Einfluß
erhöhter Temperatur, entstehender Zersetzungsprodukte oder im Kontakt mit den sie einschließenden
Werkstoffen auf dem Weg zur Spinndüse besondere Inhomogenitäten aus. Andererseits werden den
Spinnlösungen häufig Fremdstoffe zugemischt, um den Fäden spezielle Eigenschaften zu verleihen, z.B.
Pigmente, lösliche Farbstoffe, Weichmacher, Antistatikmittel u. a., wodurch in den Lösungen erneut
Inhomogenitäten erzeugt werden. Außerdem kann bei langdauernder Benutzung ein gewisser Verschleiß
von üblichen Förderorganen und den Filtermaterialien selbst nicht unterbunden werden, was
ebenfalls zu einer Verunreinigung der Spinnlösungen führt.
Gut spinnfähig ist eine Spinnlösung nur dann, wenn noch vorhandene Inhomogenitäten klein sind
im Verhältnis zur öffnung der Düsenbohrungen. In solchen Fällen kann erwartet werden, daß die erzeugten
Fäden eine gute Qualität aufweisen. Sind größere Inhomogenitäten in der Spinnlösung vorhanden,
so führen diese zu Schwierigkeiten verschiedener Art. Beispielsweise wird beim Anspinnen der
Düse kein einwandfreier Spinnstart ermöglicht, was die Wiederholung mit einer frischen Düse erforderlich
macht. Oder es werden Düsenbohrungen nach kurzer Spinnzeit der Düse ganz oder teilweise verstopft, wodurch
Unterschiede in der Fadenzahl oder Fadenstärke auftreten. Oder der kontinuierliche Fadenabzug
wird gestört, wodurch es zur Ansammlung von Spinnlösung unter der Düsenplatte kommt, welche
nach einiger Zeit abtropft, das frisch gesponnene Fadenbündel zum Abreißen bringt und zum notwendigen
Auswechseln der Spinndüse führt.
In der Praxis wird deshalb versucht, die Spinnlösung möglichst unmittelbar vor der Verspinnung einer nochmaligen intensiven Filtration zu unterwerfen.
Es ist z.B. bekannt, ein engmaschiges Gewebe aus
In der Praxis wird deshalb versucht, die Spinnlösung möglichst unmittelbar vor der Verspinnung einer nochmaligen intensiven Filtration zu unterwerfen.
Es ist z.B. bekannt, ein engmaschiges Gewebe aus
ίο textlien Fäden in geringem Abstand vor den Bohrungen
der Spinndüse anzubringen. Ein anderer Vorschlag geht dahin, feine Geflechte aus dünnen Metalldrähten
zu verwenden, welche mit unterschiedlicher Maschenweite in mehreren Schichten übereinander
als Filterpackung vor die Spinndüse gelegt^werden.
Solche Filtermaterialien haben jedoch beachtliche Nachteile. Geht man davon aus, daß ein wirksames
Filter eine genügende Tiefenwirkung, d. h. ein bestimmtes
Volumen, haben muß, so bieten sich Gewebe aus Garnen an, zu deren Herstellung textile
Stapelfasern verwendet wurden. Bekanntermaßen weisen jedoch solche Stapelfasergarne stets relativ
starke Unterschiede in ihrer Dicke und Dichte auf, und demgemäß haben daraus hergestellte Gewebe
ein weites Spektrum verschiedener Maschen. Sollen einzelne weite Maschen, durch welche die Verspinnung
störende Teilchen hindurchtreten können, weitgehend vermieden werden, so muß das Gewebe insgesamt
dichter hergestellt werden. Dadurch sinkt seine Durchlässigkeit, der Filtrationswiderstand steigt
und mit ihm die Drucke in Rohrleitungen und Förderorganen, wodurch diese wie auch das Filtermaterial
selbst unerwünscht stark beansprucht werden.
Fasergarne haben auch den Nachteil, daß sie meist einzelne nicht genügend fest eingebundene Fasern
abgeben, was besonders zu Beginn der Verwendung oder nach längerem Einsatz der Filtergewebe der
Fall ist, wodurch die mehrfach erwähnten Düsenverstopfungen oder Störstellen im erzeugten Faden hervorgerufen
werden können.
Garne aus endlosen textlien Fäden weisen im Gegensatz zu Stapelfasergarnen eine sehr hohe Gleichmäßigkeit
auf. Besonders wenn die Garne noch gedreht sind, lassen sich Gewebe aus ihnen herstellen,
welche hinsichtlich Gleichheit der Maschen hohe Anforderungen erfüllen. In dieser Hinsicht wären solche
Gewebe für Filterzwecke gut geeignet. Allerdings kommt hinzu, daß solche endlosen, gedrehten Garne
wenig Volumen besitzen und deshalb die aus ihnen hergestellten Gewebe die für eine gute Filtration nötige
Tiefenwirkung vermissen lassen. So ist es beispielsweise bekannt, einen verdichteten Filterbatiststoff
aus Polyamidfäden in Spinndüsen bei der Herstellung von Kunstseidefäden aus Celluloselösungen
zu verwenden. Derartige Celluloselösungen erzeugen keine Quellung der Polyamidfäden.
Gewebe aus Metalldrähten besitzen nur ein Minimum an filtrierendem Volumen. Gerade wenn die
Drähte sehr fein und die Maschen sehr eng sind, fehlt den Drahtgeweben eine entsprechende Dicke.
Sie wirken wie ein Sieb. Um eine brauchbare Filtration trotzdem zu erreichen, werden vielfach mehrere
Schichten Drahtgewebe mit verschiedener Maschenweite übereinandergelegt. Solche Packungen sind jedoch
entsprechend aufwendig in der Anschaffung wie auch im Gebrauch (z. B. Reinigung).
In allen oben beschriebenen Fällen handelt es sich
bei den bekannten Spinndüsenfiltern um Materialien, deren Eigenart es ist, daß sie für die zu filtrierenden
Lösungen inert sind. Je nach Art und Aufbau dieser Filter besitzen sie bestimmte Filtrationseigenschaften
und ändern diese im Kontakt mit dem zu filtrierenden Medium nicht. Mit ihnen lassen sich Spinnlösungen
zwar filtrieren, doch lassen die Filtrate hinsichtlich Reinheit und Homogenität noch viel zu wünschen
übrig.
Es wurde nun gefunden, daß man hervorragend homogene und wesentlich besser spinnfähige Lösungen
von Acrylnitrilpolymerisaten in Dimethylformamid oder Dimethylacetamid erhält bei Verwendung
von Düsenfiltern für Spinndüsen, bestehend aus einem Gewebe textiler Fäden mit einer Maschenweite
kleiner als der Durchmesser der Düsenbohrungen, wenn man solche textlien Fäden benutzt, auf
welche das zur Herstellung der Spinnlösung benutzte Lösungsmittel (Dimethylformamid) bei der Filtrationstemperatur
eine quellende Wirkung ausübt.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung eines Spinndüsenfilters aus Polyamid- oder Polyesterfadengarnen
zur Herstellung von Fäden aus Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten in Dimethylformamid
oder Dimethylacetamid. Die Wirkungsweise der Erfindung ist um so überraschender, als
dem Fachmann bekannt ist, daß die mechanischen Eigenschaften von textlien Fäden unter dem Einfluß
eines Quellmittels besonders bei gleichzeitig erhöhter Temperatur stark abfallen. Außerdem verlieren z.B.
Fäden aus Polycaprolaktam in siedendem Dimethylformamid einige Prozent an Substanz und gehen in Dimethylformamid,
das wenig über seinen Siedepunkt (153° C, 760 mm Hg) erhitzt wird, sogar in Lösung.
Es war deshalb nicht zu erwarten, daß die erfindungsgemäßen Filter in Spinnlösungen mit Dimethylformamid
als Lösungsmittel über Wochen und Monate hinweg auf Temperaturen nahe dem Siedepunkt
des Dimethylformamids gebracht werden können ohne ihre ausgezeichnete Filtrationsfähigkeit zu ver-Heren.
Die erfindungsgemäße Verwendung der Düsenfilter aus Polyamid- oder Polyesterfadengarnen hat
eine Reihe von Vorteilen. Ein rationeller Spinnprozeß ist dadurch gekennzeichnet, daß er Fäden hoher
Qualität erzeugt, aber auch gestattet, möglichst große Mengen Spinngut pro Spinnstelle herzustellen und
auch ermöglicht, lange Perioden einwandfreien Spinnverlaufes und damit große kontinuierliche Fadenlängen
einwandfreier Qualität zu schaffen. Alle diese Merkmale werden bei der erfindungsgemäßen
Verwendung der Filter in hervorragender Weise erfüllt.
Erfindungsgemäß lassen sich die Düsenfilter bei vielen Arten der Verspinnung von Spinnlösungen
von Acrylnitrilpolymerisaten in Dimethylformamid oder Dimethylacetamid nach dem Trocken- oder
Naßspinnverfahren anwenden. Hierbei erweisen sie ihre Überlegenheit gegenüber anderem Filtermaterial
bei der Verspinnung von Lösungen aus Polyacrylni- 6p tril oder Mischpolymerisaten aus einem überwiegenden
Anteil an Acrylnitril und anderen polymerisierbaren Verbindungen, wie Acrylsäuremethylester,
Methacrylsäuremethylester, Vinylacetat, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäureamid
u. a., gegebenenfalls in Verbindung mit einer dritten Komponente wie Styrolsulfonsäure, polymerisierbaren
Disulfonimiden u. a. bzw. Lösungen von Mischungen aus mehreren Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus einer oder mehreren
Komponenten.
Die Filter können auch zur Spinnfiltration von Spinnlösungen aus z.B. Polycarbonaten in Dimethylformamid,
Acetylcellulose in Dimethylformamid, Polyester- oder Polyätherurethansegmentpolymeren in
Dimethylformamid, Acrylnitrilpolymerisaten oder Mischpolymerisaten in konzentrierten wäßrigen Lösungen
von anorganischen Salzen der Hofmeistersehen Reihe u. a. verwendet werden.
Der Anwendungsbereich der Filter ist andererseits beschränkt auf Spinnverfahren, welche mit ihren
Spinntemperaturen in einem solchen Bereich bleiben, daß die zur Verwendung der Filter benutztet Polymeren,
gegebenenfalls unter dem zusätzlichen Einfluß des Lösungsmittels nicht zu stark thermoplastisch
verformt und auch nicht geschmolzen, gelöst oder chemisch verändert werden.
Als Fäden für die Herstellung von Filtergeweben werden solche aus Poyamiden eingesetzt. An geeigneten
Poyamiden kommen hierbei z.B. in Frage das Polycaprolaktam sowie die Polykondensationsprodukte
aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure. Aber auch andere Polyamidfäden sind verwendbar,
wie auch Fäden aus Polyestern, z.B. solchen aus Terephthalsäure und Äthylenglykol.
Die erfindungsgemäß verwendeten Düsenfilter bzw. die darin verwendeten Gewebe können verschiedenartigen
Aufbau aufweisen. Zu ihrer Herstellung kommt vorzugsweise die Taft- oder Leinwandbindung
in Frage, aber auch andere Bindungen, wie Köper- oder Satinbindungen, sind möglich. Die verwendeten
Garne bestehen aus multifilen, endlosen Fäden oder auch aus Stapelfasern. Die Zahl der Einzelkapillaren
wie auch der Einzeltiter derselben sind nur insofern beschränkt, als eine optimale Gewebedichte erreicht werden soll. Der Querschnitt der Kapillarfäden
kann beliebig sein. In einer besonderen Ausführungsform haben die Einzelkapillaren profilierte
Querschnitte. Die Fäden sind verstreckt und weisen bei Prüfung im Normklima eine Reißfestigkeit
von mindestens 4 g/den auf bei einer Reißdehnung von mindestens 15 bis 2O°/o. Die Endlosgarne
sind vorzugsweise nicht oder schwach gedreht, können aber auch wie die Fasergarne mit Drall versehen
sein. Die zur Kette bzw. zum Schuß der Gewebe verwendeten Fäden können sowohl hinsichtlich Einzeltiter
der Kapillarfäden, Fadenzahl im Garn, Fadenquerschnitt, Reißfestigkeit und Reißdehnung wie
auch hinsichtlich der Drehung der Garne gleichartig oder verschieden sein. Ebenfalls ist es möglich, Gewebe
aus zwei oder mehreren verschiedenen Garnen zu verwenden, welche sich neben den textlien Daten
auch in der chemischen Grundsubstanz unterscheiden, z.B. Gewebe aus Polyamidfäden in der Kette
und Polyesterfäden im Schuß.
Die Figur zeigt schematisch eine Ausführungsform des erfindungsgemäß zu verwendenden Spinndüsenfilters
in einer Ring-Spinndüse. Die Ringdüse (1) mit den Düsenbohrungen (2) sitzt in der Düsenfassung
(3) und wird durch den Verteilerring (4) für die Spinnlösung, die Dichtringe (5) und den Düsenfilter-Stützring
(6) in dieser Lage fixiert. Zwischen Ringdüse (1) und den Dichtringen (5) ist das Düsenfilter
(7) angebracht. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
5 6
Beispiel 1 Werte der einzelnen Fäden betrugen 2,7 g/den Reiß
festigkeit bei 17°/o Reißdehnung. Einstellung: in
Es wird die durchschnittliche Laufzeit von Spinn- Kette 35 Fäden/cm, im Schuß 32 Fäden/cm; Leindüsen
im Dauereinsatz bis zu ihrem Auswechseln auf wandbindung.
Grund gestörter Funktion ermittelt. Hierzu wird eine 5 Das Filter D besteht aus einem Gewebe in Lein-Spinnlösung
hergestellt aus einem Mischpolymerisat, wandbindung, zu dessen Herstellung Endlosfäden
bestehend aus 92 °/o Acrylnitril und 8 % Vinylacetat, aus Polyterephthalsäureglykolester verwendet wurdessen
K-Wert (»Cellulosechemie« 13, S. 58, 1932) den. Für Kette und Schuß wurde ein Garn vom Ge-85
beträgt, und Dimethylformamid als Lösungsmit- samttiter 75 den mit 15 Einzelfäden und einer Dretel.
Die Konzentration der Lösung ist 27 °/o. Sie wird io hung von 120 Drehungen/m eingesetzt. Ketteneinbei
Temperaturen zwischen 50 und 100° durch eine stellung: 46 Fäden/cm, Schußeinstellung: 34 Fä-Filterschicht
aus Preßwatte filtriert und sodann den/cm. Die Fäden haben eine Reißfestigkeit von
einer Spinnmaschine zugeleitet, wo sie nach dem 4,5 g/den bei 26 % Reißdehnung.
Trockenspinnverfahren versponnen wird. Dabei wird Es werden Düsen verwendet mit 480 Bohrungen
Trockenspinnverfahren versponnen wird. Dabei wird Es werden Düsen verwendet mit 480 Bohrungen
sie unmittelbar vor der Spinndüse durch ein eingeleg- 15 und einem Durchmesser der Bohrlöcher Ävon
tes Filtergewebe filtriert. Die Spinndüse besitzt kreis- 0,120 mm. Beim Anspinnen der Maschine beträgt
förmige Bohrungen mit einem Durchmesser von der Anteil der einwandfreien Spinnstarts im FaIlD
0,150 mm. Die aus dem Spinnschacht austretenden 88%, hingegen im FaIlC nur 51%. Werden für
Fäden haben einen Einzeltiter von 9 den (berechnet einen anderen Fadentiter Spinndüsen mit 350 Bohauf
Trockensubstanz). 20 rangen und einem Lochdurchmesser von 0,185 beim
Fall A besteht das Düsenfilter aus einem nutzt, so beträgt der Anteil Düsen mit einwandfreiem
Baumwollbatist. Zu seiner Herstellung wird ein Start im Fall D 94 %, im Fall C nur 67 %.
Baumwollgarn der Nm 120 benutzt mit 1200 Dre- .
Baumwollgarn der Nm 120 benutzt mit 1200 Dre- .
hungen/m. Die Reißfestigkeit der benutzten Baum- ■ Beispiel 3
wollfasern beträgt 3,8 g/den bei 8% Reißdehnung. 25 Es wird untersucht, in welchem Ausmaß die
Das Gewebe besitzt in Kette und Schuß 50 Fä- Spinnleistung einer Spinnstelle durch die Art des verden/cm.
wendeten Düsenfilters beeinflußt werden kann.
Im FaIlB besteht das Düsenfilter aus einem Ge- Hierzu wird eine Spinnmaschine zum Trockenspinwebe
aus Garn, zu dessen Herstellung Fäden aus Po- nen aus zwei völlig gleichen Hälften zu je 25 Spinnlycaprolaktam
benutzt wurden. Das Garn hat die Nm 30 schachten benutzt. Es wird eine Spinnlösung verwen-115
und 1100 Drehungen/m. An den Einzelfasern det, welche in 28,5 %iger Konzentration und Dider
verwendeten Garne wurden folgende Werte ge- methylformamid als Lösungsmittel ein Mischpolymemessen:
Einzeltiter 1,6 den, Stapellänge 40 mm, risat vom K-Wert 84,5 enthält, das aus 94 % Acryl-Reißfestigkeit
4,8 g/den bei 62 % Reißdehnung. Die nitril, 5 % Methylacrylat und 1 % Methacroylamino-Gewebeeinstellung
war 48 Fäden/cm in der Kette 35 benzol-benzoldisulfonimid aufgebaut ist.
und 46 Fäden/cm im Schuß. Die Bindung ist Lein- Die eine Hälfte der Spinnmaschine wird mit einem
und 46 Fäden/cm im Schuß. Die Bindung ist Lein- Die eine Hälfte der Spinnmaschine wird mit einem
wandbindung. Düsenfiltergewebe aus Baumwollbatist ausgerüstet.
Die zur Verspinnung benutzte Spinnmaschine be- Die Daten des Gewebes sind folgende: Kettfaden aus
sitzt 50 völlig gleichartige Spinnstellen, von welchen Nm 110, Drehung 1100 Drehungen/m, 50 Fäden/cm;
je 25 abwechselnd mit Filtern A bzw. B ausgerüstet 40 Schußfaden aus Nm 125, Drehung 1200 Drehunsind.
Der Spinnvorgang wird 6 Monate lang verfolgt. gen/m, 50 Fäden/cm. Gewicht des Gewebes:
Nach diesem Zeitraum wird der durchschnittliche 85 g/m2. Die so ausgerüstete Spinnmaschine wird
Düsenverbrauch ermittelt, der sich durch erforderli- nachfolgend mit E bezeichnet.
ches Auswechseln auf Grund gestörter Funktion er- Die andere Hälfte, nachfolgend mit F bezeichnet,
gibt. Er liegt im FaIlA 14,7 mal so hoch wie im 45 erhält Düsenfilter aus einem Gewebe aus Polycapro-FaIlB.
Die durchschnittliche Laufzeit einer Spinn- laktam. Dessen Daten sind: Kette 45 Fäden/cm mit
düse war also im FaIlA nur 6,8% der vom FaIlB. einem Titer von 60 den, 12 Einzelfäden, ungedreht;
. · , ~ Schuß 31 Fäden/cm mit einem Titer von 100 den, 33
Beispiel 2 Einzelfäden, ungedreht. Bindung: Leinwand.
An einer anderen Spinnmaschine gleicher Bauart, 50 Im Verlauf einer Spinnperiode von 170 Tagen
wie sie laut Beispiel 1 benutzt wurde, wird die Zahl wird getestet, wie die Spinnleistung der beiden Maeinwandfreier
Spinnstarts bei Verwendung verschie- schinenhälften durch Verwendung von Spinndüsen
dener Düsenfilter festgestellt. Unter einwandfreiem mit höherer Lochzahl und/oder höherer Abzugsge-Spinnstart
wird verstanden, daß die frisch eingesetzte schwindigkeit zu steigern ist, ohne daß die Qualität
Spinndüse sofort ordnunggemäß arbeitet. Es wird 55 der Fäden absinkt, die Zahl der Düsenwechsel steigt
eine Spinnlösung benutzt, welche 24% eines Polyme- oder die Zahl der einwandfreien Spinnstarts abfällt,
risats aus 100 % Acrylnitril vom K-Wert 93, gelöst Es ergibt sich, daß im Falle F mit höheren Lösungsin
Dimethylformamid, enthält. Wie im Beispiel 1 er- temperaturen gesponnen werden kann, wodurch sowähnt,
wird die Lösung vorfiltriert und unmittelbar wohl die Zahl der Düsenbohrungen erhöht werden
vor ihrer Verspinnung durch ein Düsenfilter ge- 60 kann, als auch die Geschwindigkeit des Fadenabzuschickt.
ges. Außerdem ist es möglich, Fäden mit gröberem
Im Fall C wird ein Düsenfilter benutzt, das in Einzeltiter zu spinnen. Da diese 3 Faktoren die Lei-Kette
und Schuß aus Garnen vom Titer 100 den mit stung einer Spinnstelle bestimmen, konnten im FaI-40
Einzelfäden und 200 Drehungen/m aus regene- le F je nach Fadentyp um 30 bis 65 % höhere Spinnrierter
Cellulose (Viskose) besteht. Die mechanischen 65 leistungen als im Falle E erreicht werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung eines Spinndiisenfilters aus Polyamid- oder Polyesterfadengarnen zur Herstellung von Fäden aus Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten in Dimethylformamid oder Dimethylacetamid.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF0043439 | 1964-07-15 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1435465A1 DE1435465A1 (de) | 1968-10-31 |
DE1435465B2 true DE1435465B2 (de) | 1973-03-01 |
Family
ID=7099559
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19641435465 Pending DE1435465B2 (de) | 1964-07-15 | 1964-07-15 | Spinnduesenfilter |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1435465B2 (de) |
-
1964
- 1964-07-15 DE DE19641435465 patent/DE1435465B2/de active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1435465A1 (de) | 1968-10-31 |
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