DE1422135B1

DE1422135B1 - Verfahren zum Herstellen von infrarotdurchlaessigen optischen Elementen

Info

Publication number: DE1422135B1
Application number: DE19601422135
Authority: DE
Inventors: Edward Jun Carnall; Paul Bernard Mauer; William Frazier Parsons; Donald Walther Roy
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1959-10-29
Filing date: 1960-09-30
Publication date: 1970-02-26
Also published as: GB934421A; US3131025A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von infrarot-durchlässigen optischen Elementen aus polykristallinem Material durch Heißverpressen einer anorganischen Verbindung.

Es ist bekannt (vgl. Journal of the Optical Society of America, Bd. 49, 1959, S. 497), durch gleichzeitige Anwendung von hohem Druck und hoher Temperatur auf anorganische Stoffe polykristalline Elemente mit hoher Durchlässigkeit für infrarote Strahlung herzustellen. Als anorganische Stoffe wurden zunächst Fluoride verwendet. Von durch Heißverpressen hergestellten Elementen aus Magnesiumfluorid wurde die Durchlässigkeit für infrarote Strahlung von 1 bis 10 μ bestimmt.

Es ist ferner bekannt (vgl. Journal of the Optical Society of America, Bd. 45, 1955, S. 714 bis 718), daß im Vakuum durch Aufdampfen auf Trägermaterialien erzeugte Filme aus Zinksulfid für Licht des infraroten Wellenlängenbereichs durchlässig sind. Die Infrarot-Durchlässigkeit, thermische Stabilität und Festigkeit von durch Aufdampfen von Zinksulfidschichten hergestellten optischen Elementen ist jedoch durch das Material, auf das das Zinksulfid aufgedampft wurde, begrenzt, so daß sich die bekannte Zinksulfidschichten aufweisenden Elemente z.B. nicht als infrarot-durchlässige Fenster für Geschösse, Projektile, Satelliten u. dgl., die starken Beanspruchungen ausgesetzt sind, verwenden lassen.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren anzugeben, das die Herstellung infrarot-durchlässiger optischer Elemente aus polykristallinem Material mit einer Durchlässigkeit für Licht eines Wellenlängenbereichs von etwa 2 bis 13 μ ermöglicht, d. h. optischer Elemente, die sich als infrarot-durchlässige Fenster für Geschosse, Projektile, Satelliten u. dgl. verwenden lassen, deren Durchlässigkeitsbereich größer ist als von Magnesiumfluoridelementen, der bei etwa 0,5 bis 9 μ liegt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von infrarot-durchlässigen optischen EIementen aus polykristallinem Material durch Heißverpressen einer anorganischen Verbindung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als anorganische Verbindung Zinksulfid verwendet und das Heißverpressen im Vakuum oder einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen von 830 bis 860° C durchführt.

Elemente, die bei Temperaturen oberhalb 860° C hergestellt werden, neigen dazu, Licht etwas zu streuen. Auch haben sie eine etwas geringere Durchlässigkeit für Licht des kurzwelligen Infrarots. Umgekehrt neigen Elemente, die bei Temperaturen unterhalb 830° C hergestellt werden, zu einer besseren Durchlässigkeit für kurzwelliges Infrarot, jedoch zu einer schlechteren Durchlässigkeit für längerwelliges Infrarot."

Nach dem Verfahren der Erfindung läßt sich Zinksulfidpulver zu Elementen der verschiedensten geometrischen Formen und Dimensionen verpressen. Beispielsweise lassen sich zylindrische Elemente mit einem Durchmesser von 12,7 bis 50,8 mm und einer Dicke von bis zu etwa 19 mm herstellen, ferner halbkugelförmige Elemente mit Durchmessern von bis zu 50,8 mm sowie kleine plankonvexe Linsen mit Durchmessern von etwa 4,3 mm. Durch Verwendung sorgfältig polierter Formblöcke mit genauem Krümmungsradius können maßgerechte Linsen hergestellt werden, die nicht mehr bearbeitet zu werden brauchen.

Nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Zinksulfidelemente besitzen eine gelbe Farbe.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Elemente haben sich gegenüber großen Temperaturschwankungen als außerordentlich stabil erwiesen. Sie können von hohen Temperaturen abgeschreckt werden, ohne zu zerspringen oder zu zerplatzen.

Die neuen Zinksulfidelemente lassen sich auch, ohne zu zerplatzen und ohne zu zerspringen, schleifen und polieren. Des weiteren erwiesen sich die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Elemente überraschenderweise selbst bei hohen Temperaturen von etwa 500° C als relativ oxydationsunempfindlich. Des weiteren besitzen die neuen Zinksulfidelemente außerordentlich günstige Ausdehnungskoeffizienten. In der Zeichnung ist dargestellt in

F i g. 1 ein nach dem Verfahren der Erfindung hergestelltes rundes optisches Element aus polykristallinem Zinksulfid,

Fig.2 ein nach dem Verfahren der Erfindung hergestelltes rundes optisches Element 1 aus polykristallinem Zinksulfid in einer Fassung aus rostfreiem Stahl 2,

Fig. 3 eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung, teilweise im Schnitt,

Fig. 4 ein etwas modifizierter Teil einer Vorrichtung gemäß F i g. 3 und in

Fig. 5 eine weitere Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung, teilweise im Schnitt.

Die in Fig. 3 dargestellte Vorrichtung ist gekennzeichnet durch einen Sockel 3, einen hierauf ruhenden Zylinder 4, eine Abdeckplatte 5, im Zylinderraum ruhende, aufeinander angeordnete, durch einen Wärmeisolator voneinander getrennte Blöcke 7 und 8 sowie einen auf dem Block 8 sitzenden Formblock 9, welchem der Form- oder Preßkolben 10 angepaßt ist, der über einen Kopf 11 mit einem nicht dargestellten Antriebsmittel, ζ. B. dem Kolben einer hydraulischen Presse, verbunden ist, die den Kolben 10 senkrecht durch eine Öffnung in der Abdeckplatte 5 in den Formblock 9 hinein- und aus diesem herauszubewegen vermag, wobei der Preßkolben 10 das Zinksulfidpulver 28 zu einem Element verpreßt.

Der Zylinder 4 ist durch Silikondichtungen 12 und 13 gegenüber dem Sockel 3 bzw. der Abdeckplatte 5 abgedichtet. Der Block 7 und ein Teil des Blocks 8 werden von dem Block 14 umgeben, auf dem der Zylinder 15 ruht. Diesen umgibt ein Heizkörper, bestehend aus einem hitzebeständigen Gehäuse 16 und einer elektrischen Heizwicklung 17, deren Enden mit dem Anschlußstück 18 verbunden sind. Die Außenwände des Zylinders 4 umgibt eine Kühlschlange 19. Die durch Sockel 3, Zylinder 4 und Abdeckplatte 5 gebildete Kammer 20 ist über die Leitung 21 an eine nicht dargestellte Vorrichtung angeschlossen, durch welche die Kammer 20 evakuiert werden kann. Sockel 3 und Abdeckplatte 5 werden durch Stäbe 22 mit Gewinden zusammengehalten. Der Kopf 11 ist über Metallbälge 23 mit einem Zentrierring 24 verbunden, der auf der Abdeckplatte 5 ruht. Der obere Teil des Kolbens 10 befindet sich daher in einem vakuumdichten Raum. Auf der Abdeckplatte 5 sitzt eine Kühlschlange. Die Temperatur der Vorrichtung kann durch Heizelemente 26 und 27 gesteuert werden.

Die Blöcke 7, 8 und 9 können aus Molybdän, einer Molybdänlegierung, einer Nickel-Chrom-Legierung, d. h. Legierungen auf Nickelbasis, die 11 bis 22% Chrom, geringe Mengen Silicium und Mangan sowie gegebenenfalls etwas Eisen enthalten, oder aus rostfreiem Stahl bestehen.

Unter Verwendung einer Vorrichtung, wie sie in F i g. 3 dargestellt ist, kann das Verfahren der Erfindung wie folgt durchgeführt werden:

Zunächst wird Zinksulfidpulver in den zylindrischen Formblock 9 unterhalb des Kolbens 10 gebracht. Daraufhin wird das Zinksulfidpulver zunächst kalt verpreßt. Hierbei übt man mit dem Kolben 10 einige Minuten lang auf das Zinksulfidpulver einen Druck von etwa 700 Atmosphären aus, wodurch das Pulver in eine feste kompakte Form übergeführt wird. Dann wird der Kolben zurückgezogen, worauf gegebenenfalls vorhandenes loses Zinksulfidpulver entfernt wird. Durch das Kaltverpressen wird verhindert, daß während des darauffolgenden Heißverpressens Zinksulfidpulver zwischen den Kolben 10 und die Wand des Formblocks 9 gelangt oder zwischen dem Block 9 und dem Block 8 herausfließt. Das Kaltverpressen erleichtert auch das Heißverpressen, da der Preßkörper die Wärme besser leitet als das unverpreßte Pulver.

Das Kaltverpressen vor dem Heißverpressen ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.

Über die Leitung 21 wird nun die Kammer 20 auf einen Druck von 2 · 1O^-1 bis 10 ~⁵ Torr evakuiert. Durch die Kühlschlangen 19 und 25 läßt man Kühlwasser zirkulieren. Die Heizwicklung 17 wird über das Anschlußstück 18 mit elektrischem Strom beschickt. Die Temperatur wird mittels Platin-Rhodium-Thermoelementen 26 und 27 kontrolliert. Sobald die Temperatur etwa 840° C erreicht hat, wird auf den Kopf 11 des Kolbens 10 mittels einer nicht dargestellten hydraulischen Presse Druck erzeugt. Dieser wird innerhalb von einer Minute oder weniger bis auf etwa 2800 Atmosphären gesteigert.

Der auf das Zinksulfid ausgeübte Druck wird 20 bis 30 Minuten lang aufrechterhalten, während die Temperatur bei etwa 840 bis 845° C gehalten wird. Während der Anheizperiode fällt das Vakuum zunächst auf etwa 0,5 Torr ab, stellt sich jedoch allmählich wieder auf den angegebenen Bereich ein, sobald die adsorbierten Gase entfernt worden sind.

Am Ende des Preßvorgangs wird der elektrische Strom abgeschaltet. Der Unterdruck wird im Verlauf von einigen Sekunden bis zu mehreren Minuten aufgehoben, und die Vorrichtung wird in einer Atmosphäre aus einem inerten Gas, ζ. Β. Argon, das durch die Leitung 21 zugeführt wird, abkühlen gelassen.

Nach etwa 30 Minuten sinkt die Temperatur des Formblocks 9 auf etwa 205° C. Die Vorrichtung wird nun durch Lösen der Platte 5, die über die Stäbe 22 mit dem Sockel 3 verschraubt ist, geöffnet. Nach Hochziehen des Preßkolbens 10 und Abnehmen des Formblocks 9 kann das Zinksulfidelement vom Block 8 abgehoben werden, worauf man es auf Zimmertemperatur abkühlen läßt.

Das erhaltene Zinksulfidelement kann dann verwendet werden.

In der in F i g. 4 dargestellten Vorrichtung wird das Zinksulfidpulver 28 in einem metallischen Ring 29, der konzentrisch am Boden des Zylinders 9 angeordnet ist, verpreßt. Der Preßvorgang wird, wie in Verbindung mit F i g. 3 beschrieben, durchgeführt.

Diesmal erhält man jedoch ein Element aus polykristallinem Zinksulfid, das, wie in F i g. 2 dargestellt ist, in einem Ring sitzt. Der Ring 29 kann aus einem Metall oder aus einer Legierung, z.B. einem 18% Chrom und 8 % Nickel enthaltenden rostfreien Stahl oder einer Chrom-Kobalt-Molybdän-Nickel-Legierung, bestehen.

Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung können Drücke von etwa 1050 bis 4700 Atmo-Sphären angewandt werden. Bei Drücken von weniger als 1400 Atmosphären können Elemente geringerer Qualität erhalten werden. Drücke von mehr als 2800 Atmosphären scheinen auf die Qualität der Elemente keinen wesentlichen Einfluß zu haben.
Die Dauer des Heißverpressens kann 5 bis 60 Minuten betragen. Bei Preßzeiten von weniger als 5 Minuten können nicht ausgepreßte Elemente erhalten werden. Preßzeiten von mehr als 35 Minuten verbessern die Qualität der Elemente nicht mehr ao wesentlich.

Der Kolben 10, der Formblock 9 und der Block 8 müssen bei den angewandten hohen Temperaturen mechanisch fest sein.

Geeignete Materialien für die Vorrichtungselemente 8, 9 und 10 der in F i g. 4 dargestellten Vorrichtung sind Molybdän und keramische Stoffe, wie Aluminiumoxyd hoher Dichte.

Der zylinderförmige Formblock 9 muß ferner eine hohe Zerreißfestigkeit haben. Blöcke aus keramamischen Stoffen müssen sehr massiv sein, um den Beanspruchungen widerstehen zu können. Zylinderförmige Molybänblöcke brauchen etwas weniger massiv zu sein. Zum Verpressen von Scheiben mit einem Durchmesser von etwa 19 mm und einer Dicke von einigen Millimetern ist eine Wandstärke des zylinderförmigen Blockes 9 in der Größenordnung von 6,3 bis 15,9 mm erforderlich, wenn dieser aus Molybdän besteht, wohingegen eine Wandstärke von mindestens etwa 25 mm erforderlich ist, wenn der zylinderförmige Block 9 aus Aluminiumoxyd besteht.

Ein Problem beim Heißverpressen besteht darin, daß die Formteile leicht untereinander sowie mit dem Zinksulfid zusammenkleben. Formblöcke und Preßkolben aus Molybdän oder Aluminiumoxyd neigen jedoch nicht zum Verkleben miteinander, und Molybdän neigt ferner noch weniger zum Verkleben mit dem Zinksulfid als das Aluminiumoxyd. Der Block 8 besteht daher vorzugsweise aus Molybdän.

Die in Fig. 5 dargestellte Vorrichtung unterscheidet sich von der in F i g. 3 dargestellten Vorrichtung im wesentlichen darin, daß sie eine Hochfrequenzheizung aufweist.

Die Vorrichtung besteht aus einer evakuierbaren Kammer 30, die durch den Sockel 31, die Zylinder 32 und 33 sowie die Platte 34 gebildet wird, einer in der Kammer 30 angeordneten Preßvorrichtung sowie einem die Kammer 30 umgebenden Gehäuse. Die Preßvorrichtung besteht aus den Blöcken 35, 36, 37 und 38 sowie dem Preßkolben 39. Der Block 38 bildet den Formblock, in dem sich das Zinksulfidpulver 61 befindet, und dem der untere Abschnitt 40 des aus drei Abschnitten 40, 41 und 42 bestehenden Preßkolbens 39 angepaßt ist. Die Blöcke 36 und 37 sowie die Preßkolbenabschnitte 40 und 41 sind jeweils durch einen Isolator 43 bzw. 44 voneinander getrennt. Der Preßkolben 39 wird durch eine Öffnung in der Platte 34 in die Kammer 30 geführt. Der Preßkolben 39 ist über einen Kopf 45 mit einem nicht

Wellenlänge	Durchlässigkeit
in μ	in Vo
2	68
4	75
6	75
8	75
10	74
12	71
13	66

dargestellten Antriebsmittel, z. B. dem Kolben einer hergestellt werden, wenn die Vorrichtung in der für

hydraulischen Presse, verbunden. Der Kopf 45 ist die Vorrichtung gemäß F i g. 3 beschriebenen Weise über Metallbälge 46 mit der Platte 34 verbunden, abgeändert wird.

welche Kanäle 47 für eine Wasserkühlung aufweist. Ein nach dem Verfahren der Erfindung hergestell-

Diese Kanäle 47 sind durch eine Dichtung 48 und 5 tes, 1,6 mm dickes Zinksulfidelement besaß folgende eine Platte 49 nach oben abgedichtet. Die Seiten- Durchlässigkeiten:

wände des die Kammer 30 umgebenden Gehäuses werden durch die Stäbe 50 mit Gewinden 51 und Flügelmuttern 52 gebildet.

Formblock 38 und Block 37 sind von einer Graphithülse umgeben. In Höhe der Blöcke 37 und 38 sitzen Induktionsheizspulen 54. Der Zylinder 33 besteht aus einem Quarzzylinder. Er ist gegenüber dem Zylinder 32 durch eine Dichtung 55 abgedichtet. Der Zylinder 32 kann durch Wasser gekühlt werden, das durch die Leitung 56 zugeführt wird. Die Kammer 30 kann über die Leitung 57 evakuiert werden. Durch die Leitung 58 kann das Vakuum wieder aufgehoben werden. Die Temperatur kann durch ein Thermoelement 59, das durch die Leitung 60 eingeführt wird, kontrolliert werden.

In der Vorrichtung gemäß Fig. 5 können der zylinderförmige Formblock 38, der Kolben 39 und der Block 37 aus einem Metall bestehen, das das Hochfrequenzfeld kuppelt, d. h. aus einem dielek-Irischen Material. Die Platten 34 und 49 sowie der Sockel 31 können aus Aluminium bestehen. Der zylindrische Formblock 38 und der Block 37 bestehen vorzugsweise aus Molybdän, der Block 36 aus einer Nickel-Chrom-Legierung und der Block 35 aus rostfreiem Stahl.

Der Abschnitt 42 des Preßkolbens 39 besteht vorzugsweise aus rostfreiem Stahl, der Abschnitt 41 aus einer Nickel-Chrom-Legierung und der Abschnitt 40 aus Molybdän.

Die Vorrichtung gemäß F i g. 5 arbeitet bei praktisch den gleichen Temperatur-, Druck- und Vakuumbedingungen wie die in F i g. 3 dargestellte Vorrichtung. Infolge der Hochfrequenzheizung kann die Aufheizperiode bis zum Erreichen der Heißverpreßtemperatur jedoch auf einen Zeitraum von etwa 5 Minuten verkürzt werden.

Gegebenenfalls kann es jedoch auch wünschenswert sein, Formteile aus Metallen zu verwenden, die das Hochfrequenzfeld nicht wirksam kuppeln. In diesem Fall verwendet man eine eng an den Formblock 38 anliegende Graphithülse oder Graphitmanschette 53. Das Hochfrequenzfeld kuppelt und heizt die Graphithülse auf, die ihrerseits durch Wärmeleitung den Formblock 38 aufheizt.

In einer Vorrichtung, wie sie in F i g. 5 dargestellt ist, können selbstverständlich auch in einer Fassung sitzende Zinksulfidelemente, wie in Fig. 2 dargestellt,

Die Bestimmung des Ausdehnungskoeffizienten von nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten
Zinksulfidelementen führte zu folgenden Ergebnissen:

Da der Brechungsindex von Zinksulfid verhältnismäßig hoch ist, sind die Reflexionsverluste ziemlich hoch. Sie betragen etwa 25°/o. Wird dieser Wert zu den angegebenen Durchlässigkeitswerten hinzuaddiert, so ergibt sich, daß die Durchlässigkeit praktisch im gesamten angegebenen Wellenlängenbereich lOO °/o beträgt.

Die Reflexionsverluste lassen sich durch sogenannte Antireflexionsüberzüge wesentlich vermindern.

Von etwa 200⁰C auf Zimmertemperatur abgeschreckte, nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Elemente zeigten keine Rißbildung oder eine sonstige Beschädigung. Bei 10 Minuten in Luft auf etwa 500° C erhitzten Elementen trat nur eine sehr geringfügige Oxydation auf. IV* Stunden lang in Luft auf etwa 385° C erhitzte Elemente zeigten ebenfalls nur sehr geringfügige Veränderungen.

Messungen des Brechungsindex an nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Elementen führten zu folgenden Ergebnissen:

Wellenlänge in μ	Brechungsindex
1,0140	2,286
1,5295	2,266
2,0	2,259
3,0	2,252
4,0	2,246
5,0	2,241
6,0	2,234
7,0	2,226
8,0	2,217
9,0	2,206
10,0	2,194
11,0	2,181

Temperaturbereich (⁰C)	Ausdehnungskoeffizient pro ⁰C
25 bis 300 25 bis 502 25 bis 809	6,8 · 10-6 7,9 · ΙΟ"⁸ 9,0 · 10-«

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von infrarot-durchlässigen optischen Elementen aus polykristallinem Material durch Heißverpressen einer anorganisehen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Verbindung Zinksulfid verwendet und das Heißverpressen im Vakuum oder einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen von 830 bis 860° C durchführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen