DE1420702B2

DE1420702B2 - Verfahren zur katalytischen Polymeri sation von Olefinen

Info

Publication number: DE1420702B2
Application number: DE19551420702
Authority: DE
Inventors: Emory William Bartlesville OkIa Pitzer (VStA)
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1954-10-01
Filing date: 1955-09-27
Publication date: 1971-01-21
Also published as: NL99856C; NL200799A; GB814930A; US2927915A; DE1420702A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischer! Polymerisation von Olefinen durch Kontaktieren des Olefins unter Polymerisationsbedingungen mit einem Polymerisationskatalysator aus Chromoxyd und Siliciumdioxyd und/oder Aluminiumoxyd, der 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Chrom in Form von Chromoxyd enthält und in welchem mindestens 0,1 Gewichtsprozent aus 6wertigem Chrom bestehen. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oxyde zusammen auf eine mittlere Teilchengröße von weniger als 5 μ vermählen und bei erhöhter Temperatur erhitzt worden sind.

Der verwendete Katalysator kann als ein »mikronisierter« Katalysator bezeichnet werden. Die Partikelgröße wird durch eine Sedimentationsmethode bestimmt, wobei die Größe der verschiedenen Teilchen nach, der Sedimentationsgeschwindigkeit in einer Flüssigkeit gemessen und eine statistische Verteilungskurve der Teilchengrößen aufgestellt wird. Es ist klar, daß "ein gepulverter Feststoff, der auf eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 5 Mikron vermählen wird, einige größere Teilchen enthalten wird. Jedoch ist der Anteil dieser Teilchen sehr klein. und gemäß der Erfindung sollen vorzugsweise nicht über 10% der Teilchen eine Größe von mehr als 5 Mikron besitzen.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann z. B. hergestellt werden, indem zerkleinertes Aluminiumoxyd und Chromoxyd in den gewünschten Mengenverhältnissen in eine Pulverisierungsvorrichtung, wie eine Kugelmühle, eine Stabmühle oder eine andere Zerreibvorrichtung, in der die Partikelgröße durch Vermählen, Verreiben oder sonstige Zerkleinerung bis zu weniger als 5 μ und vorzugsweise weniger als 1 μ. bestimmt wie oben beschrieben, herabgesetzt wird, gegeben werden. Während der Zerkleinerung werden die Materialien, die die Komponenten des Katalysators bilden sollen, so gut miteinander vermischt, daß sie ein inniges homogenes Gemisch bilden. Diese Materialien können auch getrennt voneinander bis zu der angegebenen Größe pulverisiert und dann in einer geeigneten Mischvorrichtung miteinander vermischt werden, bis ein homogenes Gemisch erhalten ist. Das Vermischen und/oder das Pulverisieren kann entweder mit den trockenen Materialien oder in Gegenwart von Wasser oder einer anderen geeigneten Flüssigkeit, die keinen nachteiligen Einfluß auf die erhaltene Kontaktmasse und auf die Pulverisier- oder Aggregat bildenden Maßnahmen hat, erfolgen.

Das Pulverisieren der Materialien des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators kann auch erfolgen, indem man Partikeln der getrockneten Materialien, beispielsweise Aluminiumoxyd und Chromoxyd, in einer Reibungszone in einem Strom von Luft oder einem anderen Gas suspendiert und das Gemisch durch die suspendierende und aufwirbelnde Wirkung des Gases in einem Zustand der Reibung, vorzugsweise unter den Bedingungen dichter Phase oder behinderter Absetzens hält, bis die gewünschte Zerreibung und Verminderung der Partikelgröße erzielt ist.

Nach der Bildung eines innigen Gemisches der Komponenten der Kontaktmasse in pulverisierter Form wird das Gemisch tablettiert oder in anderer Weise zu Aggregaten, die für die Kontaktierung geeignet sind, agglomerisiert. Dafür können übliche Tablettiermethoden oder andere Maßnahmen zur Bildung von Aggregaten angewandt werden, sofern es erwünscht ist, daß die Tabletten oder Aggregate verhältnismäßig groß, beispielsweise Zylinder von 6,4 · 6.4 mm sind. Wenn jedoch Tabletten von 3,2 ■ 3,2 mm oder noch kleinere Tabletten gebildet werden sollen, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das pulverisierte Material zuerst mit Hilfe eines geeigneten Binde- und Schmiermittels, wie einem hydrierten pflanzlichen Öl oder einem anderen bekannten brennbaren Bindemittel, beispielsweise zu zylindrischen Tabletten von 6,4 · 6,4 mm, zu formen.

ίο Wenn es erwünscht ist, die Polymerisation nach einem mit fluidisiertem Katalysator arbeitenden Verfahren durchzuführen, so können die pulverförmigen Partikeln als solche verwendet werden, oder es können kleine Aggregate, wie sie für derartige Verfahren geeignet sind, hergestellt werden, indem man aus pulverförmigen Partikeln des erfindungsgemäßen Katalysators Tabletten formt und diese bis zu der gewünschten Partikelgröße, beispielsweise auf 0,07 bis 0,15 mm vermahlt. Die maximale Partikelgröße liegt im allgemeinen vorzugsweise bei 0,85 mm (20 Maschen). Noch zweckmäßiger ist ein Größenbereich von 0,15 bis 0,85 mm.

Es ist nicht bekannt, worauf die Überlegenheit der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren zurückzuführen ist. Möglicherweise ist die Feinheit der Partikeln der Grund für die verbesserte Aktivität, oder aber die Verbesserung ist auf Oberflächeneigenschaften zurückzuführen, die den Partikeln durch die Pulverisierung verliehen werden.

Auf jeden Fall werden mit den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung, bei denen die zerkleinerten Rohmaterialien pulverisiert sind, nach Verformung der-Partikeln zu Aggregaten bei Kontaktverfahren überlegene Ergebnisse im Vergleich mit den gleichen Materialien, die nach bekannten Verfahren zu Katalysatoren verarbeitet wurden, erzielt. In den meisten Fällen steht die katalytische Aktivität in enger Beziehung zu den Oberflächeneigenschaften des katalytischen Materials und es ist möglich, daß die Pulverisierung die Oberflächenbeschaffenheit der Partikeln günstig beeinflußt.

Die für den Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Ausgangsmaterialien sind Chromoxyd, Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd, t Das Chromoxyd kann anfänglich in jeder bekannten Oxydationsstufe verwendet werden. Jedoch wird vorzugsweise Chromtrioxyd (CrO₃) als Ausgangsmaterial verwendet. Das Siliciumdioxyd wird vorzugsweise in der Form eines Gels verwendet. Das Aluminiumoxyd kann in der Form eines gefällten Aluminiumoxydgels, aktivierten Aluminiumoxyds oder als Bauxit verwendet werden. Obwohl das Siliciumdi- oder Aluminiumoxyd vorzugsweise in der Hydratationsstufe verwendet wird, in der es in dem fertigen Katalysator erscheint, so ist es doch oft zweckmäßiger, Hydroxyde oder hydratisierte oder wäßrige Oxyde, wie beispielsweise Aluminiumoxydtrihydrat, als Ausgangsmaterial zu verwenden. Die Verhältnisse von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd können in einer derartigen Zusammen-Setzung in weitem Bereich variieren. Beispielsweise kann die Zusammensetzung zwischen 0,5 und 99,5% Siliciumdioxyd und im übrigen Aluminiumoxyd enthalten. Sehr gut verwendbar ist ein im Handel verfügbarer Katalysator in der Form eines zusammengesetzten Gels aus gemeinsam gefälltem Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd mit etwa 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd. Auch eine Zusammensetzung, die durch Im-

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prägnieren von teilweise getrocknetem Siliciumdioxyd- in Berührung bringt, wobei sich im wesentlichen das gel mit einer Lösung eines Aluminiumsalzes und an- gesamte feste Polymere auf der Oberfläche des Kataschließendem Trocknen und Brennen hergestellt ist, lysators ansammelt und in einer anschließenden Verkann verwendet werden. Man kann auch Aluminium- fahrensstufe unter Verwendung eines Lösungsmittels oxyd und/oder Siliciumdioxyd verwenden, das mit 5 der beschriebenen Art entfernt wird. Eine weitere HF vorbehandelt ist. Methode der Kontaktierung besteht darin, daß man

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung enthält den Katalysator (Partikelgröße beispielsweise 0,31 bis

wenigstens 0,1 und nicht mehr als 10 Gewichtsprozent 0,85 mm) in dem Lösungsmittel suspendiert, in dem

Chrom in Form von Chromoxyd. Gewöhnlich liegt der das umzusetzende Olefin gelöst ist, und das Gemisch

Chromgehalt vorzugsweise in dem Bereich von 0,5 bis io in einem Reaktor umsetzt, der mit einem Rührer aus-

10 Gewichtsprozent. Wenigstens 0,1 Gewichtsprozent gestattet ist, der den Katalysator in Suspension hält.

des Katalysators soll owertiges Chrom sein. Die An- Das Polymere wird später in dem Lösungsmittel voll-

wesenheit von öwertigem Chrom kann gewährleistet ständig gelöst und aus diesem durch Destillation oder

werden, indem man Chromtrioxyd als Ausgangs- durch Kühlen und anschließende Filtration gewonnen,

material verwendet und/oder indem man als eine Ver- 15 Die Polymerisationsbedingungen bestehen im all-

fahrensstufe bei der Katalysatorherstellung (gewöhn- gemeinen aus einer Temperatur in dem Bereich von

Hch der Endstufe) den Katalysator 1 bis 10 Stunden in 65 bis 235⁰C, einem Druck in dem Bereich von 0 bis

getrockneter Luft bei einer Temperatur von 345 bis 50 Atm. und einer stündlichen Durchsatzgeschwindig-

815° C aktiviert. Vorzugsweise wird die Temperatur keit in dem Bereich von 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis

während der Aktivierung in einem Bereich von 480 bis 20 10 Volumen Flüssigkeit pro Volumen Katalysator

595⁰C und noch besser zwischen 480 und 540°C ge- oder einer äquivalenten Durchsatzgeschwindigkeit,

haltend Während der Aktivierung kann trockene Luft wenn die Umsetzung in der Gasphase durchgeführt

oder Sauerstoff durch oder über den Katalysator ge- wird.

leitet werden. Unter »trockener Luft« ist dabei Luft zu Man kann die Polymerisation in Gegenwart eines

verstehen, in der der Partialdruck an Wasserdampf 25 Katalysators durchzurühren, der die hier beschriebene

weniger als 0,1 mm Hg beträgt. Die Luft ist Vorzugs- chemische Zusammensetzung hat und in der Weise

weise wasserfrei, sofern sich dieser Zustand praktisch hergestellt ist, daß man zunächst eine übliche Methode,

erzielen läßt. beispielsweise die Imprägnierung eines Trägers, bei-

Geeignete Reaktionsteilnehmer für das Polymeri- spielsweise mit einer wäßrigen Lösung von Chrom-

sationsverfahren der Erfindung sind unter anderem 30 säure, anwendet, und anschließend die erhaltene Zu-

Monoolefine und Diolefine. Um ein festes oder kle- sammensetzung gemäß der Erfindung bis zu einer

bendes Polymeres herzustellen, ist es erforderlich, daß mittleren Partikelgröße von weniger als 5 μ zerkleinert

als Beschickung ein 1-Olefin mit einer maximalen und reaggregiert. Auf diese Weise kann die Aktivität

Kettenlänge von 8 Kohlenstoffatomen und keiner eines Katalysators, der nach anderen Methoden her-

Verzweigung, die näher an der Doppelbindung liegt 35 gestellt ist, nach der Methode der vorliegenden Erfin-

als die 4-Stellung, verwendet wird. Beispiele für solche dung verbessert werden.

1-Olefine sind: Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, Nach einer bestimmten Verwendungsdauer sinkt

1-Hexen und 5-Methyl-l-hexen. Man kann auch ein die Aktivität des Katalysators ab, und zwar auch dann,

oder mehrere Olefine copolymerisieren, beispielsweise wenn der größte Teil des abgelagerten Polymeren durch

ein Copolymeres von Äthylen und Propylen herzu- 4° Behandeln des Katalysators mit einem Lösungsmittel

stellen. Auch andere Olefine als 1-Olefine können in entfernt ist. Wenn das Absinken der Aktivität einen

Anwesenheit des Katalysators der Erfindung poly- Punkt erreicht, bei dem die Umwandlung pro Durch-

merisiert werden, sie bilden jedoch ein flüssiges Poly- satz unerwünscht niedrig ist, kann der Katalysator

meres und nur wenig, wenn überhaupt, festes Poly- durch Behandlung mit einem oxydierenden Gas, wie

meres. Beispiele für solche Olefine sind 2-Buten und 45 Luft, die mit einem inerten Gas verdünnt sein kann,

2-Methyl-2-penten. regeneriert werden. Auf die Entfernung von orga-

Gewöhnlich ist es erwünscht, als Reaktionsmedium nischem Material durch Abbrennen folgt vorzugsweise

bei dem Polymerisationsverfahren nach der Erfindung eine Aktivierungsbehandlung wie oben beschrieben,

und/oder als Medium für die Gewinnung des Poly- Im Handel verfügbare Olefine, insbesondere Äthylen,

meren ein Lösungsmittel zu verwenden. Geeignete 50 enthalten oft geringe Mengen Verunreinigungen, wie

Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, die flüssig Sauerstoff, die einen nachteiligen Einfluß auf den

und bei den Reaktionsbedingungen inert sind. Der- Katalysator nach der Erfindung haben. Vorzugsweise

artige Lösungsmittel sind Paraffine, beispielsweise die- wird Sauerstoff so vollständig, wie praktisch durchführ-

jenigen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie 2,2,4-Tri- bar, entfernt, jedoch können nötigenfalls geringe

methylpentan (Isooctan), η-Hexan und n-Decan. Eine 55 Mengen zugelassen werden. Sauerstoff kann von dem

bevorzugte Klasse von Lösungsmitteln sind Naph- zu polymerisierenden Äthylen durch Kontaktieren mit

thene, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan. einem sauerstoffabsorbierenden Material, wie me-

Die Kontaktierung der Reaktionsteilnehmer mit tallischem Kupfer, metallischem Eisen, Magnesium

dem Katalysator kann nach bekannten Methoden er- oder Alkalimetallen entfernt werden,

folgen. Eine dieser Methoden besteht darin, daß man 60 .

das zu polymerisierende Olefin in einem Lösungsmittel ' ö e 1 s ρ 1 e

der beschriebenen Art auflöst und die entstehende Ein pulverisierter Katalysator wurde hergestellt,

Lösung in flüssiger Phase mit dem Katalysator in Be- indem man einen im Handel verfügbaren Crackkata-

rührung bringt. Bei dieser Methode wird im allge- lysator verwendet, der durch gemeinsames Fällen von

meinen vorzugsweise eine Lösung mit 1 bis 20 Ge- 65 Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd in Form eines

wichtsprozent Olefin in dem Lösungsmittel verwendet. gemischten Gels mit 90 Gewichtsprozent Silicium-

Eine weitere Methode besteht darin, daß man das dioxyd und 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd her-

Olefin in Gas- oder Dampfphase mit dem Katalysator gestellt war. Tabletten aus diesem Material wurden

32 Stunden in einer Kugelmühle von 3,8 1 vermählen. 870 g des erhaltenen Pulvers, das eine Partikelgröße von weniger als 0,065 mm hatte, wurden mit 41,7 g festem Chromtrioxyd in Form eines Granulats vermischt, und das Gemisch wurde 14 Stunden in einer Kugelmühle vermählen. Das erhaltene Pulver hatte eine mittlere Partikelgröße von weniger als 5 μ. Das Pulver wurde unter Verwendung eines Schmier- und Bindemittels zu Tabletten verformt. Die Tabletten hatten eine zylindrische Form mit einer Länge von 3,2 mm und einen Durchmesser von 3,2 mm. Sie wurden unter Verwendung einer Stokes-BB-2-Tablettiermaschine hergestellt. Das pulverisierte Gemisch wurde mit der Maschine zunächst zu zylindrischen Tabletten von 6,4 · 6,4 mm verformt. Diese wurden bis zu einer Größe von 0,15 bis 0,85 mm vermählen und dann mit der Tablettiermaschine zu Tabletten von 3.2 · 3,2 mm verformt. Die erhaltenen Tabletten wurden in einem Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch mit 2 Volumprozent Sauerstoff auf etwa 48O⁰C erhitzt, bis das Schmier- und Bindemittel durch Ausbrennen entfernt war. Der so erhaltene Katalysator wurde aktiviert, indem man ihn 6 Stunden in trockener Luft auf 510⁰C erhitzte.

Ein zweiter Katalysator wurde hergestellt, indem man einen weiteren Teil der oben beschriebenen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Tabletten mit einer wäßrigen Lösung von Chromtrioxyd imprägnierte, trocknete und anschließend, wie oben beschrieben, durch Erwärmen in trockener Luft aktivierte.

Jeder der obigen Katalysatoren enthielt 2,5 Gewichtsprozent Chrom in Form von Chromoxyd.

Es wurden zwei Polymerisationsansätze durchgeführt. In jedem wurde jeder der oben beschriebenen Katalysatoren verwendet, im Äthylen bei 165° C, 31,5 Atmosphären und einer stündlichen Durchsatzgewschindigkeit von 6 Volumen Flüssigkeit pro Volumen Katalysator zu polymerisieren. Der Katalysator wurde in der Form eines festen Bettes der Tabletten verwendet. Die Beschickung bestand aus 2,0 Gewichtsprozent Äthylen, 0,6 Gewichtsprozent Äthan und 97,4 Gewichtsprozent Isooctan (2,2,4-Trimethylpentan). Die Dauer jeder Polymerisation betrug 12 Stunden. Mit dem pulverisierten Katalysator gemäß der Erfindung wurde eine Äthylenumwandlung von 96% Durchsatz erzielt, während mit dem zweiten Katalysator, der durch Imprägnieren mit einer wäßrigen Lösung hergestellt war, eine 93°/_oige Umwandlung pro Durchsatz erzielt wurde. Da der Zunahme der Umwandlung, die durch den Katalysator nach der Erfindung erzielt wurde, ein bereits sehr hohes Umwandlungsniveau zugrunde liegt, ergibt sich, daß die durch den erfindungsgemäßen Katalysator erbrachte Zunahme der katalytischen Aktivität sehr wesentlich ist.

Das mit dem pulverisierten Katalysator nach der Erfindung hergestellte Polymere, das durch Abdestillieren des als Lösungsmittel verwendeten Isooctans und Gewinnung des Rückstandes gewonnen wurde, hatte ein Molekulargewicht von 14 100, wie durch Bestimmung der Grenzviskosität einer Lösung des Polymeren in Tetrahydronaphthalin festgestellt wurde, eine Dichte von 20° von 0,955, einen Schmelzpunkt von 119° C und eine Stoßfestigkeit von 0,02 mkg, wie durch den Test mit der fallenden Kugel bestimmt wurde. Dieser Test besteht darin, daß man eine Stahlkugel bekannten Gewichts aus bestimmter Höhe vertikal auf eine geformte Scheibe des Polymeren fallen läßt und die niedrigste Fallhöhe bestimmt, die erforderlich ist, um eine Scheibe zu zerbrechen. Diese Höhe betrug im Falle des bei dem Ansatz gemäß der Erfindung gewonnenen Polyäthylens 15 cm.

Das Produkt des unter Verwendung des durch Imprägnieren mit einer Lösung erhaltenen Katalysators hatte dieselben Eigenschaften wie oben angegeben.

Die verbesserte Aktivität der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung ist aus der erhöhten Umwandlung, die bei dem oben beschriebenen Ansatz erzielt wird, ersichtlich.

In gleicher Weise können Propylen, ein Gemisch von Äthylen und Propylen, oder 2-Buten polymerisiert werden. Für Propylen und für 2-Buten ist die Temperatur 105⁰C. Das aus 2-Buten gebildete Polymere ist im wesentlichen vollständig flüssig.

Claims

Patentansprüche: *

1. Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Olefinen durch Kontaktieren des Olefins unter Polymerisationsbedingungen mit einem Polymerisationskatalysator aus Chromoxyd und Siliciumdioxyd und/oder Aluminiumoxyd, der 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Chrom in Form von Chromoxyd enthält und in welchem mindestens 0,1 Gewichtsprozent aus 6wertigem Chrom bestehen, d adurch gekennzeichnet, daß die Oxyde zusammen auf eine mittlere Teilchengröße von weniger als 5 μ vermählen und bei erhöhter Temperatur erhitzt worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 10 % der vermahlenen Teilchen des verwendeten Katalysators größer sind als 5 μ.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das vermahlene Material zu größeren Teilchen agglomeriert ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomeration durch Tablettieren und anschließendes Vermählen bis zu einer maximalen Teilchengröße von 0,85 mm erfolgt ist.