DE1420381A1

DE1420381A1 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen

Info

Publication number: DE1420381A1
Application number: DE19551420381
Authority: DE
Inventors: Zimmermann Dr Hans; Bahr Dr Heinz-Joachim; Bestian Dr Herbert
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1955-02-09
Filing date: 1955-06-03
Publication date: 1969-09-25
Also published as: BE545087A; GB828201A; CH361130A; IT548697A; DE1019466B; DE1420381B2; FR1148791A

Description

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FARBWERKE HOECHST AG., vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: P 14 2o 38I.T - Fw I4o7 b Datum: 3. Dezember 1968

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen (2. Zusatzanmeldung zu Patent Nr. 1 0I9

Gegenstand des Patentes Nr. 1 öl 9 ^66 ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen durch Polymerisation von Ethylen mit Katalysatormischungen aus aluminiumorganischen Verbindungen und Verbindungen der Metalle Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Thorium und Uran, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die aus den Katalysatormischungen durch Reduktion gebildeten Schwermetallverbindungen von den anderen Umsetzungsprodukten abtrennt und die abgetrennten Verbindungen - gegebenenfalls nach weiterer Reinigung - in beliebiger Kombination mit metallorganischen Verbindungen des Aluminiums für die Polymerisation des Äthylens verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß sich bei der Kontaktherstellung als Schwemetal!komponente vorteilhaft Titan-(IV)-Verbindungen, die organische Reste enthalten, verwenden lassen.

Als solche eignen sich insbesondere Titandichloriddiacetat, Titandichloriddiacetylacetonat, Titandichloriddibutylat, Titanmonochloridtriäthylat, ortho-Titansäuretetraäthylester, ortho-Titansäuretetrabutylester oder Titan-tetra-(ß-chloräthylester). Die erfindungsgemäß benutzten organischen Titan-(lV)-Verbindungen werden in inerten organischen Solventien gelöst oder suspendiert

ound mit aluminiumorganischen Verbindungen, vorzugsweise Xthyl-C₀, aluminiumsesquichlorid, zu braunen bis schwarzbraunen, luftempfind-" liehen Produkten reduziert , wobei es vorteilhaft ist, den anfallen-"^ den, festen Ti-Kontakt anschließend bei Raumtemperatur durch Rühren ca des Reaktionsgemisches zu altern.

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Die reduzierte Ti-Komponente wird von der Reaktionslösung durch Filtration abgetrennt und kann gegebenenfalls durch Auswaschen mit inertem Dispergiermittel weiter gereinigt werden.

Die Aktivierung des Ti-Kontaktes erfolgt durch Zusatz von aluminiumorganischen Verbindungen, vorzugsweise Aluminiumtriäthyl, Äthylaluminiumsesquichlorid oder Diäthylaluminiummonochlorid.

Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich besonders gut typgerechte Äthylenpolymerisate herstellen.

Beispiel 1:

35,5 Gewichtsteile Titandichloriddiacetat werden in 4oo Volumenteilen eines vorwiegend gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffes (Kp (7βο) = 2o2 - 231^OC) suspendiert und eine Mischung von "/3 Volumenteilen Äthylaluminiumsesquichlorid und 5o Volumen teilen des obigen Dispergiermittels im Zeitraum von 30 Minuten unter Rühren und Stickstoffüberlagerung zugetropft. Das Reaktionsgut färbt sich dabei allmählich dunkelbraun. Nach beendetem Eintropfen wird noch 8 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und der gebildete dunkelbraune Kontakt von dem im Dispergiermittel erhaltenen Reaktionsfolgeprodukten in einer Rührfritte abgetrennt. Danach wird der Kontakt zwei Mal mit frischem Dispersionsmittel gewaschen und schließlich mit weiterem Dispersionsmittel zu einer Suspension aufgeschlämmt, loo Volumenteile der oben erwähnten Suspension enthalten Io mMol Titan-(III)-Verbindung.

Mit 2oo Volumenteilen dieser Suspension wird unter kontinuierlichem Zutropfen von 7,2 Gewichtsteilen Äthylaluminiumsesquichlorid in 360 Volumenteilen des erwähnten Dispersionsmittels polymerisiert. Nach 6 Stunden Polymerisationsdauer und geeigneter Aufarbeitung werden 600 Gewichtsteile Polyäthylen erhalten. Spezifische Viskosität: 2,o6j Zugfestigkeit: 196 kg/cm ; ReiSdehnung: 86o %; Schüttgewicht: 300 g/l; Dichte: o,927.

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Beispiel 2:

Gemäß Beispiel 1 wird ein Kontakt aus 63Λ Gewichtsteilen Titandichloriddiacetylacetonat und 5o Volumenteilen Sthylaluminiurr.-sesquichlorid in 6oo Volumenteilen 1,2-Dichloräthan erhalten. In loo Volumenteilen der durch Aufschlämmen in dem in Beispiel 1 erwähnten Dispersionsmittel erhaltenen Katalysator-Suspension sind 37,5 mMol Titan-(III)-Verbindung enthalten.

Zur Polymerisation werden 4o Volumenteile dieser Suspension und eine Lösung von 8,6 Gewichtsteilen Äthylaluminiumsesquichlorid in 43o Volumenteilen des obigen Dispersionsmittels verwendet und im übrigen wie oben verfahren. Nach 5,5 Stunden erhält man 7oo Gewichtsteile Polyäthylen mit der spezifischen Viskosität 2,72 und mechanischen Eigenschaften ähnlich wie in Beispiel 1 angegeben.

Beispiel 3:

Eine Mischung aus 32,7 Gewichtsteilen Titandichloriddibutylat und 50 Volumenteilen des in Beispiel 1 erwähnten Dispersionsmittels zu einer Mischung aus 30 Volurrenteilen äthylaluminiumsesquichlorid und 300 Volumenteilen des gleichen Dispersionsmittels zugesetzt, ergibt einen braunen Niederschlag, der nach der üblichen Reinigung in dem Dispersionsmittel aufgeschlämmt wird. 250 Volumenteile der Suspension enthalten 4o mMol Titan-(III)-Verbindung. Die Polymerisation wird, wie in Beispiel 1 durchgeführt, unter Verwendung von loo Volumenteilen Kontakt-Suspension und 11,8 Gewichtsteilen Sthylaluminiuir.sesquichlorid in 59o Volumenteile des zitierten Dispersionsrr.ittels. Nach sechsstündiger Versuchsdauer erhält man 850 Gewichtsteile eines Polyäthylens vom Schüttgeviicht 42o g/l, dessen mechanische Prüfvrerte denen in Beispiel 1 angegebenen sehr ähnlich sind. Dichte: o,937·

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Beispiel 4:

4o,4 Gewichtsteile Titanmonochloridtriäthylat werden mit loo Volurr.enteilen des in Beispiel 1 erwähnten Dispersionsmittels verdünnt und in eine Mischung aus 35 Volumenteilen Äthylaluminiumsesquichlorid und 5oo Volumenteilen des zitierten Dispersionsmittel bei Raumtempera tür während einer Stunde eingetropft. Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung einen feinverteilten braunen Kontakt, dessen Suspension in dem in Beispiel 1 erwähnten Dispersionsmittel 17,6 mMol Titan-(lll)-Verbindung in loo Volumenteilen enthält.

Zur Polymerisation verwendet man 115 Volumenteile der Kontakt-Suspension 13*4 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid in 67o Volumenteilen des Dispersionsmittels und verfährt wie üblich. Nach 6 Stunden Polymerisationsdauer erhält man 35o g Polyäthylen mit der spezifischen Viskosität 3,86, der Zugfestigkeit 285 kg/cm , der ReiSdehnung 635 % und der Dichte o,939.

Beispiel 5:

52,8 Gewichtsteile ortho-Titansäuretetraäthylester (Titantetraäthylat) werden mit J>o Volumenteilen des in Beispiel 1 erwähnten Dispersionsmittels verdünnt und diese Mischung unter Stickstoffüberlagerung und unter Rühren in ein Gemisch aus 57 Volumenteilen Äthylaluminiumsesquichlorid und 4oo Volumenteilen des oben erwähnten Dispersionsmittels im Zeitraum von 4o Minuten eingetropft. Nach mehrstündigem Nachrühren arbeitet man wie üblich auf. Die Kontakt-Suspension enthält in loo Volumenteilen 16,8 mMol Titan-(III)-Verbindung. Man polymerisiert mit I50 Volumenteilen Kontakt-Suspension und 9*8 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid in 48o Volumenteilen des erwähnten Dispersionsmittels in üblicher Weise. Nach 6 Stunden werden 53o Gewichtsteile Polyäthylen erhalten. Spezifische Viskosität: 6,3S-, Zugfestigkeit: 255 kg/cm²; Reißdehnung: 791 ?₃; Dichte: 0,938.

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Beispiel β:

Auf gleiche Weise stellt man einen Katalysator aus 6o,7 Gewichtsteilen ortho-Titansäuretetrabutylester (Titantetrabutylat) und 45 Volumenteilen Äthylaluminiumsesquichlorid in 4oo Volumenteilen des in Beispiel 1 erwähnten Dispersionsmittels her. loo Volurr.enteile der Kontakt-Suspension enthalten 22 mMol Titan-(III)-Verbindung.

Zur Polymerisation verwendet man Ho Volumenteile dieser Suspension mit einer Lösung von 8 Gewichtsteilen Ä'thylaluminiumsesquichlorid in 4oo Volumenteilen des oben erwähnten Dispersionsmittels, die man wie üblich kontinuierlich zufließen läßt. Nach 5 1/2 Stunden beträgt die Ausbeute an Polyäthylen 48o Gewichtsteile. Das Produkt ähnelt in seinen mechanischen Eigenschaften dem unter Beispiel 1 beschriebenen.

Anstelle von Titantetrabutylat kann man auch Titan-teträ-(ßchloräthylester), hergestellt durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Äthylenoxyd, verwenden. Man erhält einen Titankatalysator, der in Kombination mit A'thylaluminiumsesquichlorid ebenfalls Ethylen in ein Hochpolymeres überführt.

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Claims

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Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen gemä3 Patent Nr. 1 ol9 Wü>6, dadurch gekennzeichnet, da3 man zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente Ti tan-(IV) «■ Verbindungen, die organische Reste enthalten, verwendet.

2. Verfahren nach'Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS als organische Reste enthaltende Titan-(IV)-Verbindungen Titandichloriddiacetat, Titandichloriddiacetylacetonat," Titandichloriddibutylat, Titanmonochloridtriäthylat, ortho-Titansäuretetraäthylester, ortho-Titansäuretetrabutylester oder Titantetra-(S-chloräthylester) benutzt werden.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel für die organische Reste enthaltenden Ti tan- (IV) -Verbindungen und als Aktivierungskomponente für die festen Reduktionsprodukte Äthylaluminiumsesquichlorid einsetzt.

Neue Unterlagen [Art. ι §, Abs. 2 Hr. 1 s_c- 3 ;_Λ h^._{y ia}. _v. ₄.9.

1967).

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