DE1420381A1 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen PolyaethylenenInfo
- Publication number
- DE1420381A1 DE1420381A1 DE19551420381 DE1420381A DE1420381A1 DE 1420381 A1 DE1420381 A1 DE 1420381A1 DE 19551420381 DE19551420381 DE 19551420381 DE 1420381 A DE1420381 A DE 1420381A DE 1420381 A1 DE1420381 A1 DE 1420381A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- titanium
- volume
- weight
- ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
H20381
FARBWERKE HOECHST AG., vormals Meister Lucius & Brüning
Aktenzeichen: P 14 2o 38I.T - Fw I4o7 b
Datum: 3. Dezember 1968
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen (2. Zusatzanmeldung zu Patent Nr. 1 0I9
Gegenstand des Patentes Nr. 1 öl 9 ^66 ist ein Verfahren zur
Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen durch Polymerisation von Ethylen mit Katalysatormischungen aus aluminiumorganischen
Verbindungen und Verbindungen der Metalle Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Thorium und Uran,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die aus den Katalysatormischungen
durch Reduktion gebildeten Schwermetallverbindungen von den anderen Umsetzungsprodukten abtrennt und die abgetrennten Verbindungen
- gegebenenfalls nach weiterer Reinigung - in beliebiger Kombination mit metallorganischen Verbindungen des Aluminiums für
die Polymerisation des Äthylens verwendet.
Es wurde nun gefunden, daß sich bei der Kontaktherstellung als Schwemetal!komponente vorteilhaft Titan-(IV)-Verbindungen, die
organische Reste enthalten, verwenden lassen.
Als solche eignen sich insbesondere Titandichloriddiacetat, Titandichloriddiacetylacetonat,
Titandichloriddibutylat, Titanmonochloridtriäthylat,
ortho-Titansäuretetraäthylester, ortho-Titansäuretetrabutylester
oder Titan-tetra-(ß-chloräthylester). Die erfindungsgemäß benutzten organischen Titan-(lV)-Verbindungen
werden in inerten organischen Solventien gelöst oder suspendiert
ound mit aluminiumorganischen Verbindungen, vorzugsweise Xthyl-C0,
aluminiumsesquichlorid, zu braunen bis schwarzbraunen, luftempfind-"
liehen Produkten reduziert , wobei es vorteilhaft ist, den anfallen-"^
den, festen Ti-Kontakt anschließend bei Raumtemperatur durch Rühren
ca des Reaktionsgemisches zu altern.
H20381
- 2 - Pw I4o7 b
Die reduzierte Ti-Komponente wird von der Reaktionslösung durch
Filtration abgetrennt und kann gegebenenfalls durch Auswaschen mit inertem Dispergiermittel weiter gereinigt werden.
Die Aktivierung des Ti-Kontaktes erfolgt durch Zusatz von aluminiumorganischen
Verbindungen, vorzugsweise Aluminiumtriäthyl, Äthylaluminiumsesquichlorid
oder Diäthylaluminiummonochlorid.
Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich besonders gut typgerechte Äthylenpolymerisate herstellen.
35,5 Gewichtsteile Titandichloriddiacetat werden in 4oo Volumenteilen
eines vorwiegend gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffes (Kp (7βο) = 2o2 - 231OC) suspendiert und eine Mischung von
"/3 Volumenteilen Äthylaluminiumsesquichlorid und 5o Volumen teilen
des obigen Dispergiermittels im Zeitraum von 30 Minuten unter Rühren und Stickstoffüberlagerung zugetropft. Das Reaktionsgut
färbt sich dabei allmählich dunkelbraun. Nach beendetem Eintropfen wird noch 8 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und der gebildete
dunkelbraune Kontakt von dem im Dispergiermittel erhaltenen Reaktionsfolgeprodukten in einer Rührfritte abgetrennt.
Danach wird der Kontakt zwei Mal mit frischem Dispersionsmittel
gewaschen und schließlich mit weiterem Dispersionsmittel zu einer Suspension aufgeschlämmt, loo Volumenteile der oben erwähnten
Suspension enthalten Io mMol Titan-(III)-Verbindung.
Mit 2oo Volumenteilen dieser Suspension wird unter kontinuierlichem
Zutropfen von 7,2 Gewichtsteilen Äthylaluminiumsesquichlorid in
360 Volumenteilen des erwähnten Dispersionsmittels polymerisiert. Nach 6 Stunden Polymerisationsdauer und geeigneter Aufarbeitung
werden 600 Gewichtsteile Polyäthylen erhalten. Spezifische Viskosität: 2,o6j Zugfestigkeit: 196 kg/cm ; ReiSdehnung: 86o %; Schüttgewicht:
300 g/l; Dichte: o,927.
909839/1308
BAD OaiGlNAL
- 3 -" Fw I4o7 b
Gemäß Beispiel 1 wird ein Kontakt aus 63Λ Gewichtsteilen Titandichloriddiacetylacetonat
und 5o Volumenteilen Sthylaluminiurr.-sesquichlorid
in 6oo Volumenteilen 1,2-Dichloräthan erhalten.
In loo Volumenteilen der durch Aufschlämmen in dem in Beispiel 1
erwähnten Dispersionsmittel erhaltenen Katalysator-Suspension sind 37,5 mMol Titan-(III)-Verbindung enthalten.
Zur Polymerisation werden 4o Volumenteile dieser Suspension und
eine Lösung von 8,6 Gewichtsteilen Äthylaluminiumsesquichlorid
in 43o Volumenteilen des obigen Dispersionsmittels verwendet und
im übrigen wie oben verfahren. Nach 5,5 Stunden erhält man 7oo Gewichtsteile Polyäthylen mit der spezifischen Viskosität
2,72 und mechanischen Eigenschaften ähnlich wie in Beispiel 1
angegeben.
Eine Mischung aus 32,7 Gewichtsteilen Titandichloriddibutylat
und 50 Volumenteilen des in Beispiel 1 erwähnten Dispersionsmittels zu einer Mischung aus 30 Volurrenteilen äthylaluminiumsesquichlorid
und 300 Volumenteilen des gleichen Dispersionsmittels
zugesetzt, ergibt einen braunen Niederschlag, der nach der üblichen Reinigung in dem Dispersionsmittel aufgeschlämmt wird.
250 Volumenteile der Suspension enthalten 4o mMol Titan-(III)-Verbindung.
Die Polymerisation wird, wie in Beispiel 1 durchgeführt, unter Verwendung von loo Volumenteilen Kontakt-Suspension
und 11,8 Gewichtsteilen Sthylaluminiuir.sesquichlorid in 59o
Volumenteile des zitierten Dispersionsrr.ittels. Nach sechsstündiger
Versuchsdauer erhält man 850 Gewichtsteile eines Polyäthylens vom Schüttgeviicht 42o g/l, dessen mechanische Prüfvrerte denen in
Beispiel 1 angegebenen sehr ähnlich sind. Dichte: o,937·
909839/1308
U20381
- 4 - Pw I4o7 b
4o,4 Gewichtsteile Titanmonochloridtriäthylat werden mit
loo Volurr.enteilen des in Beispiel 1 erwähnten Dispersionsmittels
verdünnt und in eine Mischung aus 35 Volumenteilen Äthylaluminiumsesquichlorid
und 5oo Volumenteilen des zitierten Dispersionsmittel
bei Raumtempera tür während einer Stunde eingetropft.
Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung einen feinverteilten braunen Kontakt, dessen Suspension in dem in Beispiel 1 erwähnten
Dispersionsmittel 17,6 mMol Titan-(lll)-Verbindung in loo Volumenteilen
enthält.
Zur Polymerisation verwendet man 115 Volumenteile der Kontakt-Suspension
13*4 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid in
67o Volumenteilen des Dispersionsmittels und verfährt wie üblich.
Nach 6 Stunden Polymerisationsdauer erhält man 35o g Polyäthylen mit der spezifischen Viskosität 3,86, der Zugfestigkeit 285 kg/cm ,
der ReiSdehnung 635 % und der Dichte o,939.
52,8 Gewichtsteile ortho-Titansäuretetraäthylester (Titantetraäthylat)
werden mit J>o Volumenteilen des in Beispiel 1 erwähnten
Dispersionsmittels verdünnt und diese Mischung unter Stickstoffüberlagerung und unter Rühren in ein Gemisch aus 57 Volumenteilen
Äthylaluminiumsesquichlorid und 4oo Volumenteilen des oben erwähnten Dispersionsmittels im Zeitraum von 4o Minuten eingetropft.
Nach mehrstündigem Nachrühren arbeitet man wie üblich auf. Die Kontakt-Suspension enthält in loo Volumenteilen 16,8 mMol Titan-(III)-Verbindung.
Man polymerisiert mit I50 Volumenteilen Kontakt-Suspension und 9*8 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid in
48o Volumenteilen des erwähnten Dispersionsmittels in üblicher Weise. Nach 6 Stunden werden 53o Gewichtsteile Polyäthylen erhalten.
Spezifische Viskosität: 6,3S-, Zugfestigkeit: 255 kg/cm2; Reißdehnung:
791 ?3; Dichte: 0,938.
- 5 9 0 9839/1308
BAD Oft«!WAL
- 5 - Fw ]Λο7 b
Beispiel β:
Auf gleiche Weise stellt man einen Katalysator aus 6o,7 Gewichtsteilen ortho-Titansäuretetrabutylester (Titantetrabutylat) und
45 Volumenteilen Äthylaluminiumsesquichlorid in 4oo Volumenteilen
des in Beispiel 1 erwähnten Dispersionsmittels her. loo Volurr.enteile
der Kontakt-Suspension enthalten 22 mMol Titan-(III)-Verbindung.
Zur Polymerisation verwendet man Ho Volumenteile dieser Suspension
mit einer Lösung von 8 Gewichtsteilen Ä'thylaluminiumsesquichlorid
in 4oo Volumenteilen des oben erwähnten Dispersionsmittels, die man wie üblich kontinuierlich zufließen läßt.
Nach 5 1/2 Stunden beträgt die Ausbeute an Polyäthylen 48o Gewichtsteile.
Das Produkt ähnelt in seinen mechanischen Eigenschaften dem unter Beispiel 1 beschriebenen.
Anstelle von Titantetrabutylat kann man auch Titan-teträ-(ßchloräthylester),
hergestellt durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Äthylenoxyd, verwenden. Man erhält einen Titankatalysator,
der in Kombination mit A'thylaluminiumsesquichlorid
ebenfalls Ethylen in ein Hochpolymeres überführt.
909839/1308
Claims (1)
- - 6 - Pw I4o7 bPatentansprüche:1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen gemä3 Patent Nr. 1 ol9 Wü>6, dadurch gekennzeichnet, da3 man zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente Ti tan-(IV) «■ Verbindungen, die organische Reste enthalten, verwendet.2. Verfahren nach'Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS als organische Reste enthaltende Titan-(IV)-Verbindungen Titandichloriddiacetat, Titandichloriddiacetylacetonat," Titandichloriddibutylat, Titanmonochloridtriäthylat, ortho-Titansäuretetraäthylester, ortho-Titansäuretetrabutylester oder Titantetra-(S-chloräthylester) benutzt werden.3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel für die organische Reste enthaltenden Ti tan- (IV) -Verbindungen und als Aktivierungskomponente für die festen Reduktionsprodukte Äthylaluminiumsesquichlorid einsetzt.Neue Unterlagen [Art. ι §, Abs. 2 Hr. 1 sc- 3 ;Λ h^.y ia. v. 4.9.1967).909839/1308
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF16790A DE1019466B (de) | 1955-02-09 | 1955-02-09 | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen |
DEF0017664 | 1955-06-03 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1420381A1 true DE1420381A1 (de) | 1969-09-25 |
DE1420381B2 DE1420381B2 (de) | 1972-07-20 |
Family
ID=25973910
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF16790A Pending DE1019466B (de) | 1955-02-09 | 1955-02-09 | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen |
DE19551420381 Pending DE1420381B2 (de) | 1955-02-09 | 1955-06-03 | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen polyaethylenen |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF16790A Pending DE1019466B (de) | 1955-02-09 | 1955-02-09 | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
BE (1) | BE545087A (de) |
CH (1) | CH361130A (de) |
DE (2) | DE1019466B (de) |
FR (1) | FR1148791A (de) |
GB (1) | GB828201A (de) |
IT (1) | IT548697A (de) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE564963A (de) * | 1957-02-19 | |||
BE572307A (de) * | 1957-10-23 | |||
NL222403A (de) * | 1957-10-25 | |||
DE1128662B (de) * | 1957-11-09 | 1962-04-26 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
NL235592A (de) * | 1958-02-03 | |||
DE1302607B (de) * | 1958-05-06 | Chemische Werke Huels Ag | ||
DE1420728B1 (de) * | 1958-10-17 | 1969-09-04 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyaethylenen |
BE587292A (de) * | 1959-02-04 | |||
BE594127A (de) * | 1959-08-17 | |||
DE1292378B (de) * | 1959-11-25 | 1969-04-10 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zum Aufarbeiten von Dispersionen der Poly-ª‡-olefine |
US3676418A (en) * | 1968-07-20 | 1972-07-11 | Mitsubishi Petrochemical Co | Catalytic production of olefin polymers |
JPS4922315B1 (de) * | 1970-12-28 | 1974-06-07 | ||
DE3635028A1 (de) * | 1986-10-15 | 1988-04-21 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homopolymerisaten des ethens sowie copolymerisaten des ethens mit hoeheren (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-katalysatorsystems |
US5204304A (en) * | 1991-06-04 | 1993-04-20 | Quantum Chemical Corporation | Vanadium-containing polymerization catalyst |
US5399540A (en) * | 1993-02-12 | 1995-03-21 | Quantum Chemical Corporation | ZR/V multi-site olefin polymerization catalyst |
US5405817A (en) * | 1993-02-12 | 1995-04-11 | Quantum Chemical Corporation | V/TI multi-site olefin polymerization catalyst |
-
0
- IT IT548697D patent/IT548697A/it unknown
- FR FR08021956A patent/FR1148791A/fr not_active Expired
- BE BE545087D patent/BE545087A/xx unknown
-
1955
- 1955-02-09 DE DEF16790A patent/DE1019466B/de active Pending
- 1955-06-03 DE DE19551420381 patent/DE1420381B2/de active Pending
-
1956
- 1956-02-06 GB GB369656A patent/GB828201A/en not_active Expired
- 1956-02-07 CH CH361130D patent/CH361130A/de unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE545087A (de) | |
GB828201A (en) | 1960-02-17 |
CH361130A (de) | 1962-03-31 |
IT548697A (de) | |
DE1019466B (de) | 1957-11-14 |
DE1420381B2 (de) | 1972-07-20 |
FR1148791A (fr) | 1957-12-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1420381A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen | |
DE2615390C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit α-Olefinen mit 3 - 20 C-Atomen oder mit Diolefinen | |
EP0519237B1 (de) | Lösliche Katalysatorsysteme zur Herstellung von Polyalk-1-enen mit hohen Molmassen | |
DE973626C (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen | |
DE2231982A1 (de) | Verfahren zum polymerisieren von olefinen und hierfuer verwendeter katalysator | |
DE1016022B (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen | |
DE1049584B (de) | Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe | |
DE2021831C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren | |
DE1064239B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid | |
DE1667108B2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationskatalysators | |
DE2302181A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ataktischen polyolefin-wachsen | |
EP0603224B1 (de) | Des- und reaktivierte metallocenkatalysatorsysteme | |
DE2040353C3 (de) | Verfahren zur Herstellung katalytisch aktiver organischer Übergangsmetallverbindungen und deren Verwendung als Polymerisationskatalysatoren für Olefine | |
DE1030562B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymethylmethacrylat | |
DE1261674B (de) | Verfahren zum Reinigen von festen Poly-alpha-olefinen | |
DE2807361A1 (de) | Verfahren zur herstellung von katalysatoren fuer die polymerisation von alpha-olefinen | |
DE3223331A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines traegerkatalysators fuer die (co-)polymerisation von (alpha)-olefinen | |
DE2047140A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polypropylen und/oder Polybutylen Ölen | |
DE1958585B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylenhomopolymerisaten oder -copolymerisaten mit a-Olefinen | |
DE1520744B2 (de) | Verfahren zum Herstellen kristalliner Hochpolymerer | |
DE1951321A1 (de) | Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Olefinen | |
DE2035943B2 (de) | Verfahren zur Homopolymerisation von Äthylen, Propylen oder Buten -<1) sowie zu deren Mischpolymerisation untereinander bzw. mit 3-Methyl-l-buten, 4-Methyl-l-penten, Hexen-(l), Octen-(l), Decen-(l) und/oder Styrol | |
DE60013891T2 (de) | Katalysatorsystem aus tris-(3,5-dimethylpyrazolyl)borat chromdichlorid, verfahren zur olefinpolymerisation | |
DE1420589C (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen | |
DE1268392B (de) | Verfahren zur Mischpolymerisation von alpha-Olefinen |