DE1420137A1

DE1420137A1 - Schlichte

Info

Publication number: DE1420137A1
Application number: DE19591420137
Authority: DE
Inventors: Hadden Clark; Vanderbilt Byron M
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1958-05-07
Filing date: 1959-01-30
Publication date: 1968-10-10
Also published as: US3264156A; NL124225C; NL238656A; GB840367A

Description

29. MRZ. Wi

Dr. Walter BeU Alfred Hoeppen« Dr.HwM Joachim WoIH Dr.Han»Chr.B«il

R.chtimwÜU

Frankfurt a.M.-H8ciut

AddoMtnla »

Unsere Kr. 6103

Esso Research and Engineering Company Elizabeth, ff.J. V.St.A.'

Schlichte

Die Erfindung betrifft eine Polydiolefinschlichte für Glasfasern. Verstärkte Kunststoffe werden bekanntlich durch Einverleibung von Verstärkungsstoffen, v;ie Glasfasern, in thermoplastische Kunststoffe, wie Polyester, Epoxyharze, PoIy- -dJolfefinharze, hergestellt. Eine der hierbei auftretenden Schwierigkeiten bestent darin, daß die Festigkeit eines so verstärkten Kunststoffs durch Unregelmäßigkeiten in der Ober — flan ,e der-: iv.rin eingeschlossenen Verstärkungsmittels herabgesetzt ^:fird. Deshalb überzieht man die Verstärkungsfaser .alt in.-r ochliahte, tyjuit eine glatte Oberfläche gewahrt bltL.it und lio feinen jj'äserchen zusammen zu einem Faden ge Um -w-rii-den. aIs ochlicht-.- verwendet u.-.n bisher Polyvinyl-

t uno btärkrj in KoiUbination mit einem Öl. Diese Stoffe cc

OO ... U, '.'·": ·' ": J-H (Art7§lAbs.2Nr.lSatz3deeAnd«unfl8ge8.v.4.9.|·

sind jedoch in bestimmten Harzen unlöslich oder vertragen sich mit diesen nicht, insbesondere wenn das Harz aus einem Polydiolefin bestent. Zwischen dem Harz und dem Verstärkungsmittel entsteht so eine geringvertige Bindung. Daraus er gibt sich insoiern ein ernster Nachteil, als es nicht möglich ist, die glatte Oberfläche des Verstärkungsmitteln zu wahren, ohne den daraus hergestellten verstärkten Kunststoff zu schwächen.

Andere schlichten, die Verwendung gefunden haben, sind Polyvinylsilanschlichten. Auch die Verwendung von Isocyanaten ist bereits vorgeschlagen worden. Jedoch ergeben" auch dic5se schlichten für sich allein angewandt keine ge nügende Haftfestigkeit an den Glasfasern einerseits und den thermisch plastischen Kunststoffen andererseits.

Eb wurde nun gefunden, daß man die geschilderten Nachteile der bisherigen Arten des Schlichtens von Glasfasern vermeiden kann, wenn man lösungen oder Emulsionen von flüssigen Homo- oder Copolymeren eines konjugierten Diolefins .ait 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im molekül zum Schlichten von solchen Glasfasern verwendet, die vorher oder gleichzeitig mit einer Polyvinylsilanschlichte überzogen worden sind.

Erfindungsgemäß wird das Verstärkungsmittel zuerst oder zugleich mit einer Polyvinylsilanschlichte überzogen und dann mit einer Polydiolefinschlichte. Anschließend wird getrocknet.

Zu den Verstärkungsstoffen gehören aus Glas hergestellte stoffe, z.B. Glasfasern, in Form von Fasern, Fäden, Faserflor und Gegeben. Die Verstärkungsstoffe werden in einer hange von 80, vorzugsweise 3b-75 °/°, bezogen auf den verstärkten Kunststoff, zugesetzt. Die Glasfasern werden vorher oder gleichzeitig mit einem ungesättigten organischen Halogensilan der Formel R_nSiI, _n behandelt, in der R eine Vinyl- oder Allylgruppe, η eine positive ganze Zahl wie 1, 2 oder 3 bedeutet und JL eine Halogen-, Alkoxy- oder (OH)-Gruppe

bad

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darstellt. Vorzugsweise verwendet man Silane, bei denen η * 1 ist. Die Silane dürften mit den Hydroxyl gruppen im GKLas reagieren und an sie gebunden werden. Der ungesättigte oder Vinylteil des auf diese Weise durch das Siliziumatoin an das Glas gebundenen Atoms reagiert dann während der späteren Härtung mit dem ungesättigten flüssigen Polymeröl, wodurch die härtbare Flüssigkeit und die Glasfaser wirksam aneinander gebunden werden. Die Silane werden vor dem Überziehen mit der Schlichte auf die Fasern aufgetragen. Eine andere Möglichkeit besteht jedoch darin, die Silane (1/20 # bis 1 &) der Schlichtelösung oder -emulsion zuzusetzen und gleich zeitig mit der Schlichte aufzutragen.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Zweitschlichten gehören flüssige Polydiiblefintrockenöle in Emulsion oder in Lösung. Die Trockenöle werden aus Diolefinen hergestellt, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Piperylen oder Methylpe.ntadien. Außerdem können Diolefine verwendet werden, die mit kleineren Mengen äthylenisch ungesättigter Monomerer mischpolymerisiert worden sind, z.B. Styrol, Acrylonitril, Methylvinylketon oder mit Styrolen, die im Ring substituierte Alkylgruppen aufweisen (Parana ethyl styrol, Dimethyl styrol u.s.w.). Die synthetischen polymeren Öle kommen durch Massen polymerisation entweder in Gegenwart eines kohlenwasserstofflöslichen Peroxydkatalysator oder in Gegenwart von metallischem Natrium hergestellt werden.

Ein solches Diolefinpolynieröl läßt sich z.S. durch Umsetzung von 75 bis 100 Teilen Butadien und 25 bis 0 Teilen Styrol in Gegenwart eines metallischen Natriumkatalysator:-? herstellen. Die Herstellung· eines solchen Öls ist z.xi. in den US-Patentschriften 2 762 851 und 2 712 562 beschrieben.

Die Schlichten der Erfindung, werden »ls Diolefinpolyinerisaie in Emulsion oder Lösung angewendet. Besitzt

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die Schlichte die Foim einer wässrigen Emulsion, so sollte der Anteil des Polymerisats weniger als etwa 10 Teile, vorzugsweise 1 bis 5 Teile pro 100 Teile Wasser betragen. Es ist vorteilhaft, 2 bis 12 Teile eines nichtionischen Emulgiermittels, bezogen auf 100 Teile Polymerisat, zuzusetzen. Ein wirksames Emulgiermittel ist ein Polyoxy-äthyliertes Octyl- oder Nonylphenol, bei dem die Zahl der Äthyl enoxyd einheit en 8-10 beträgt. Wenn sich die Schlichte in Lösung befindet, sollte das Polymerisat ebenfalls xveniger als 10 Teile, vorzugsweise 1 bis 2 Teile pro 100 Teile eines flüchtigen Lösungsmittels ausmachen. Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Heptan, Ester und Äther oder Gemische von ihnen. Es kann der Emulsion oder Lösung außerdem ein Katalysator zugesetzt werden, vorzugsweise ein Peroxydkatalysator, z.B. Dicumylperoxyd und/oder ditertiäres Butylperoxyd, in Mengen von 0 bis 10 %, vorzugsweise 1 bis 7 #, bezogen auf das Polymeröl.

Die Schlichte wird nach bekannten Verfahren auf

den bereits mit Polysilanen vorbehandelten Verstärkungsstoff aufgetragen. Z.B. kann man die Glasfasern durch die Emulsion oder Lösung ziehen, bis sie eine entsprechende Menge Schlichte aufgenommen haben. Die bevorzugte Menge liegt zwischen 0,25 und 11,5 %· Das überzogene Verstärkungsmittel wird dann je nach der Temperatur und der Art des zu überziehenden Glases 1 Minute bis 10 Stunden bei zwischen 15,6 und 149 getrocknet. Zweckmäßig soll die Polymerschlichte während des Trocken- und Härtungsvorgangs keine Umwandlung erfahren. Dadurch wird es bei seiner Verwendung mit dem verharzbaren thermoplastischen Gemisch verträglicher. Die Umwandlung der Harzschlichte zu einer härteren Form durch entweder eine Vernetzungsreaktion infolge Katalyse freier Radikale oder durch Oxydation unter Herstellung einer oxydierten Form des Polymeren

zerstört indessen nicht die Verträglichkeit der Schlichte

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mit dem verharz baren Gemisch.

Der mit den beiden Schlichten überzogene Verstärkungsstoff kann dann in ein verstärktes Kunststoffgebilde durch Kombination mit einem verharzbaren Kohlenwasserstoffpolymergemisch einverleibt werden. Das Gemisch besteht im allge meinen aus einem härtbaren Polymere^ einem Vernetzungsmittel und einem Katalysator. Zu den härtbaren Polymerisaten für das'Gemisch gehören die Trockenöle, die durch Polymerisation der oben genannten konjugierten Diolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül hergestellt werden. Zu diesen zählt das Polydiolefinharz, mit dem die bisher üblichen schlichten, z.B. Polyvinylacetat und Stärke, un verträglich waren.

Die Verwendung doppelter Schlachten ergibt Glas fasern oder allgemein Verstärkungsstoffe, die diese wesentlich geeigneter machen als die bisherigen, nur einfach mit Polyvinylacetat-, IsQcyanat- oder Polyvinylsilan-Schlichten geschlichteten Glasfasern. Dies ist ohne weiteres erklärlich, wenn man die oben gegebene Erklärung zu Grunde legt, daß das bei späterer Verwendung zugesetzte Peroxyd alle in den Schlichten und den chemischen Verstärkungsmittelη vorhandenen Vinylgruppen angreift und diese fest mit den Glasfasern verbindet.

Nachstehend w-roen Beispiele gegeben. Dem Beispiel 1 ist ein kurzer Hinweis auf die Art der Herstellung eines Butadien-styrol-Trocicenöls vorangestellt.

Beispiel 1 ;

Herstellung eines Butadien-Styrol-Trockenöls:

Produkte Teile

Butadien-1,3 80

Styrol 20 ^{BAD 0K}'^aiNAL

Varsol⁺ 200

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Produkte Teile

Dioxan 40

Isopropanol 0,2 Natrium++ 1,5

Direkt bearbeitete Mineralöle; spezifisches Gewicht 0,784; Flashverdampfungspunkt 40,5; Siedebereich 150 bis 200; Lösungskraft: 33-37 Kauri-Butanol-Wert (Vergleichswertes Benzol 100 K.B.Wert, n-Heptan 25,4 K.B.-Wert).

*"+ Mittels eines Homomischers nach Eppenbach auf eine Teilchengröße von 10 bis 50 Mikron dispergiert.

Die Polymerisation dieser Mischung wurde bei 50 in einem Autoklaven durchgeführt. Innerhalb 4,5 Stunden wurde eine vollkommene Umwandlung erzielt. Im wesentlichen sämtliches Lösungsmittel wurde nach Zerstörung des Katalysators entfernt, und es ergab ein Produkt aus 100 ?6 nichtflüchtigem Stoff. Dieses hatte bei Lösung von 50 % nichtflüchtigen Stoffen in Varsol eine Viskosität von 1,5 Poisen. bein nichtflüchtiger Anteil hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 8000.

Es wurde eine Schlichtelösung hergestellt, die aus 10 96 des polymeren Trockenöls und 6 % Dicumylperoxyd in Petroleumäther als Lösungsmittel bestand. Mit dieser Schlichtelösung wurde ein Glasgewebe (181er Garn), das mit einer Vinylsilanappretür überzogen worden war, überzogen. Die Appretur bestand aus Vinyltrichlorsilan, das mit Wasser hydrolysiert und mit NaOH neutralisiert worden war. Das Glasgewebe hatte also eine Appretur von CH₂ SCH-Si(OH)₅. Die Oberfläche des Garns nahm 3,6 96 der Diolefinschlichte auf. Der Äther wurde durch Verdampfen bei Raumtemperatur (22°) entfernt.

Durch Mischen von 50 Teilen dieses polymeren Trockenöls, 50 Teilen Vinyltoluol (Monomethylstyrol), 3 Teilen Dicumylperoxyd und 3 Teilen ditertiärem

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peroxyd wurde ein härtbares Polymerengemisch herge stellt.

Nach dem Überziehen des Glasgewebes mit der Schlichte erfolgte die Herstellung eines Hartgewebes A durch Sättigung des Glasgewebes mit dem Polymergemisch. Das gesättigte Glasgewebe wurde sodann in Schichten in eine 0,5175 cm-Preßform gelegt und durch 45-minütiges Brennen bei 143° unter einem Druck von 49 kg/cm ge härtet. Das verstärkte Kunststoff hartgewebe (72 i» Glas) wurde aus der Form genommen und einer 36-stündigen Naehhärtung bei 149° unterzogen.

Kontrolle;

Ein Hartgewebe L wurde nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt, doch wurde das Glas nicht mit der Polydiolefinschlicht'_S überzogen. Die Biegefestigkeit der beiden Hartgewebe wureH nach dem AöTM-Verfahren 490-49T

Biegefestigkeit

Kontrollprobe A 4970 kg/cm

Hartgewebe A 5775 "

Bei spiel

Eo wurde eine lü /o-ige Schlichtelösung hergestellt, die aus 10 fo des Polymertrockenöls des Beispiels 1 und 6 $> Dicum.ylperox.yd in Petroleumäther als Lösungsmittel bestand, kit dieser öchlicntelösung wurde ein Glasgewebe (lfler Gern), das mit ein r Vinylsilanapprptur überzogen worden war, überzogen. Die Appretur bestand aus Vinyltrichlorpilßn, das mit ,fässer hydrolysiert und mit NaOH neutralisiert worden war. Das GIa ^evje'¹)- hatte also eine Appretur von CH₂=C¹I-Ui(OH)-^. Die Oberfläche :es Garns nahm 3,6 % der Diolefinschlichte

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auf. Der Äther wurde durch Verdampfen bei Raumtemperatur (22°) entfernt.

Durch Zusatz von 50 Teilen des oben beschriebenen polymeren Trockenöls, 50 Teilen Vinyl toluol, 3 Teilen Dicuinylperoxyd und 3 Teilen ditertiäres Butylperoxyd wurde ein härtbares Polymergemisch hergestellt.

Die, Herstellung des Hartgewebes B erfolgte nach Auftragen der Schlichte durch Sättigung des Glasgewebes mit dem Polymergemisch. Das gesättigte Glasgewebe wurde sodann in Schichten in eine 0,3175 cm-Preßform gelegt und durch 45-minütiges Brennen bei 143 unter einem Druck von 49 kg/cm gehärtet. Das verstärkte Kunststoffhart gewebe (72 % Glas) wurde aus der Form genommen und einer 16-stündigen Nachhärtung bei 149 unterzogen.

Kontrolle;

Sin Hartgewebe B wurde nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt, doch wurde das Glas nicht mit der Polydiolefinschlichte überzogen. Die Biegefestigkeit der beiden Hartgewebe itfurde nach dem AöTM-Verfahren 490-491 gemessen.

Biegefestigkeit

ο Kontrollprobe B 4830 kg/cm

Hartgewebe B 5390 "

Die Beispiele 1 und 2 zeigen den Vorteil, der sich bei Überziehen des Verstärkungsmittels in einem verstärkten Kunststoff mit nin-i-r Polydiolefinschlichte ergibt. Die Biegefe^ti^tceit steigt und infolgedessen erhält man einen verbesserten verstärkten Kunststoff.

BAD ORIGINAL f Ί Q 9, Π ? I Γ) fi 3 Π

Beispiel

Ein Hartgewebe C wurde auf folgende Weise hergestellt: Aus 1 % des polymeren Trockenöls des Beispiels I, 0,06 # Sorbitantrioleat, 0,04 % polyoxyäthyliertem Octylphenol, das 8 bis 10 Äthylenoxydeinheiten enthält und 0,02 % Nopcogen 14-L (Kondensationsprodukt, das eine Amingruppe enthält) als Emulgiermittel und 0,06 % Dicumylperoxyd wurde eine -wässrige Emulsion hergestellt. Mit dieser Schlichte lösung wurde ein Glasgewebe (181er (iarn), das mit einer Vinyl silanappretur überzogen war, lib erzogen. Die üppretur bestand aus Vinyltrichlorsilan, das mit Wasser hydrolysiert und mit NaOH neutralisiert worden war. Bs nahm auf seiner Oberfläche 1 fo der Polydiolef inschlichte auf. Das überzogene

ο Gewebe wurde dann 5 Stunden bei 121 getrocknet.

Dureh Zusatz von 50 Teilen des obenbeschriebenen polyiiieren Trockeneis,* 50 'It-.ilen Vinyltoluol, 4 Teilen Dicumylperoxyd und 1,3 Teilen ditertiärein. Butylperoxyd wurde ein härtbares polymeres Gemisch hergestellt.

Nach dem überziehen des Glasgewebes mit der Schlichte ortol^te die Herstellung des Hartgewebes C durch Sättigung des Glasgewebes mit dem Polymergemisch. Das gesättigte Glasgewebe wurde sodann in Schichten in eine 0,3175 cm-Preß ίοim gelegt und aurch 40-minütiges Brennen bei 147 unter einem Druck von 0,42 kg/cm gehärtet. Das verstärkte Kunststoff hartgewebe (72 Jo Glas) wurde au:; der Form genommen und einer 16-stündigen Nachhärtung bei 149 unterzogen.

Ein Hartgewebe D wurde auf ähnliche Weise wie Hartgewebe C hergestellt, doch wurde der üchlichteemulsion kein Dicumylperoxyd als Katalysator zugesetzt.' Die Biegefestigkeiten der Hartgewebe G und D wurden nach dem' ASTM-Verfahren 790-49T ermittelt. Auiserdeiii wurde die Festigkeitder Hartgewebe in hartem Zustand ermittelt, indem man sie bei einer Temperatur von 76 unter einem Druck von etwa

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2030 kg/cm in Wasser legte und, die Zeit bis zum Versagen der Probe ermittelte.

Biegefestigkeit Festigkeit in nassem

2 Zustand

kg/cm (Zeit bis zum Versagen)

Hartgewebe G 4067 38 Stunden 51 Min.

Hartgewebe D 4382 35 Min.

Dieses Beispiel zeigt, daß es vorzuziehen ist, die Schlichte in Gegenwart eines Katalysators auf die Ober fläche eines Verstärkungsmittels aufzutragen. Der daraus hergestellte Kunststoff besitzt ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, z.B. Biegefestigkeit und Festigkeit in nassem Zustand.

Beispiel

Ein Hartgewebe E wurde auf folgende Weise hergestellt: Es wurde -:ine wässrige Emulsion hergestellt, die aus 1 $ des polymeren Trockenöls des Beispiels 1, 0,06 ^ Sorbitantrioleat, 0,04 % polyoxyäthylie'rtem Octylphenol und 0,02 fo Nopcogen 14-L als Emulgiermittel, sowie 0,06 % Dicumylperoxyd bestand. Mit dieser üchlichtelösung wurde ein Glasgewebe (181er Garn), das mit einer Vinylsilanappretur überzogen worden war, überzogen. Die Appretur bestand aus Vinyltrichlorsilan, das mit Wasser hydrolysiert und mit NaOH neutralisiert worden war. Es nahm auf seiner Oberfläche 1 i» der Polydiolefinschlichte auf. Das überzogene Gewebe wurde dann 5 Stunden lan^ bei 121 getrocknet.

Durch Zusatz von 50 Teilen des oben beschriebenen polymeren Trockenöls, 50 Teilen Vinyltoluol, 4 Teilen Dicumylperoxyd und 1,5 Teilen ditertiärem Butylperoxyd wurde ein härtbares Polymerengemisch hergestellt.

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Nach dein Überziehen des Glasgewebes mit der Schlichte

erfolgte die Herstellung von Hartgewebe E durch Sättigung des Glasgewebes mit dem Polymergemisch. Das gesättigte Glasgewebe wurde sodann in Schichten in eine 0,3175 cm-Preßform gelegt und durch 40-minütiges Brennen bei 146 unter einem Druck von 0,42 kg/cm gehärtet. Das verstärkte Kunststoff hartgewebe (72 fo Glas) wurde aus der Form genommen und einer 16-stündigen Nachhärtung bei 149° unter zogen.

Ein Hartgewebe F wird auf folgende Weise hergestellt: Es wurde eine wässrige Emulsion mit 1 % Poly vinylacetat und 0,25 ^ Polyvinylalkohol als Dispergiermittel hergestellt. i»üt dieser Schlichtelösung· v/urde ein Glasgewebe (181er Garn), das mit einer Vinylsilanappretür überzogen worden war, überzogen. Die Appretur bestand aus Vinyltrichlorsilan, das mit Wasser hydrolysiert und mit NaOH neutralisiert worden war, Das überzogene Gewebe nahm 1 % Polyvinylacetax auf. Es wurde dann 5 Stunden lang auf 121° erhitzt.

Die Verpressung des Glasgewebes mit der darauf befindlichen Polyvinylacetatschlichte und dem Polymerengemisch geschieht nach dem gleichen Verfahren, wie es für Hartgewebe E beschrieben wurde.

Ein Sichtvergleich der Hartgewebe E und F zeigte, daß E hell und durchscheinend wa^ri, während F eine weiße, undurchsichtige Farbe aufwies. Daraus ergibt sich, daß die Glasfasern bei Hartgewebe E gut durch dar. Harz benetzt worden waren, während die undurchsichtige Farbe von F eine sehr mangelhafte benetzung anzeigt. Die Anwendung der Polydiolefinschlinhte erlaubt also eine vi-^l bessere Benetzung der Glasfasern, und e« entsteht ein Hartgewebe mit verbesserten ßi ^enschaf t en.

BAD CrIiGlNAL

c η η

Claims

Patentansprüche;

1. Verwendung von Lösungen oder Emulsionen·von flüssigen Homo- oder Gopolymeren eines konjugierten Diolefins

mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül zum Schlichten von Glasfasern, die vorher oder gleichzeitig, in an sich bekannter Weise, mit einer Polyvinylsilan-Schlichte überzogen worden sind.

2. Verwendung der Produkte nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß eine Lösung oder Emulsion eines flüssigen Homopolymeren von Butadien oder eines flüssigen Copolymeren von Butadien und Styrol als Zweitschlichte ver wendet wird.

•N.üi. ULULai-n (Art.7SiAbs.2Nr.1Sat₂3de8Anderung₈g«.v,4,9.1t

Für Research and Engineering Company

Rechtsanwalt

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