DE1419876A1 - Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinfarbstoffen - Google Patents

Description

Dr. W. Schalk
Dipl.-Ing. Peter Wirth
Dipl.-Ing. G. Dannenberg S A h D ü Z AO Dr. V. SchmieJ-Kowarzik

Patent-An wo It» Gr. Eschenheimer Sir. 39 Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinfarbstoffen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mindestens einen Pyrlmidinring enthaltenden wasserlöslichen Farbstoffen und ist dadurch gekennzeichnet, dass man organische Farbstoffe, welche mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe und mindestens ein austauschbares Wasserstoffatom enthalten, oder organische Verbindungen, welche mindestens ein austauschbares Wasserstoffatom und ausseraem mindestens einen zur Färbstoffbildung befähigenden Substituenten besitzen, mit einem 2,4-Dihalogenpyrimidin der Formel

y" - C 6 2C- Halogen I Il

χ - S^

I
Halogen

worin χ einen negativen Substituenten und y_ Wasserstoff oder Methyl bedeuten, kondensiert und im Falle der Verwendung von panischen Verbindungen mit zur Farbstoffbildung befähigenden Substituenten die erhaltenen Reaktionsprodukte durch Umsetzung mit der fehlenden Farbstoffkomponente in Farbstoffe ^erführt, die mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe enthalten.

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Das neue Verfahren eignet sich für alle Klassen von wasserlöslichen Farbstoffen. Unter austauschbaren Wasserstoffatomen sind beispielsweise die Wasserstoffatome der Hydroxy- und Thiolgruppe, vorzugsweise aber der gegebenenfalls duroh Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogenalkylreste monosubstituierten Aminogruppe zu verstehen. Somit kommen als wasserlösliche organische Farbstoffe vor allem solche in Betracht, die mindestens eine Aminogruppe enthalten; erwähnenswerte Beispiele dieser Art sind Aminomono- und -polyazofarbstoffe, Aminoanthrachinonfarbstoffe und Aminophthalocyaninfarbstoffe. Die Aminomono- und -polyazofarbstoffe können koordinativ gebundene Metallatome, beispielsweise Chrom, Kobalt, Nickel oder Kupfer, aufweisen. Es können auch solche Aminoazofarbstoffe mit erfindungsgemässen 2,4-Dihalogenpyrimidinen umgesetzt werden, welche metallisierbare Gruppierungen aufweisen. Derartige Farbstoffe werden z.B. nach der Kondensation in Substanz metallisiert oder aber in metallfreier Form nach einer der üblichen Methoden mit der Faser zur Reaktion gebracht, wobei die erhaltenen Färbungen mit metallabgebenden Mitteln nachbehandelt werden können.

Ferner eignen sich auch die Farbstoffe mit mindestens einer reaktionsfähigen Hydroxygruppe, sowie diejenigen mit einer gegebenenfalls monosubstituierten reaktionsfähigen Aminogruppe und einer reaktionsfähigen Hydroxygruppe zur Umsetzung mit den erfindungsgemässen 2,4-Dihalogenpyrimidinen. Dabei können die Aminogruppe und Hydroxygruppe direkt an aromatische Kerne des

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Farbstoffmoleküls oder indirekt über eine aliphatische Kette und gegebenenfalls ein Brückenglied an das Farbstoffmolekül gebunden sein. Als aliphatische Ketten seien die folgenden genannt:

-CHp-, -CH₀-CH₀-, -CHp-CHp-CH₀-, -CHp-CH-

CH₃

-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-. Als Brückenglieder kommen beispielsweise folgende in Betracht: -SO₂-, -CO-, -0-, -S-, -SO₂-N- , -CO-N- * "^N ' -NHCONH-,-NHCOO-, wobei R' für Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl, Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl stehen kann, oder -Ν — , worin R" für einen Acylrest steht.

Definitionsmässig kann man auch zu den wasserlöslichen, mindestens einen halogenierten Pyrimidinring enthaltenden Farbstoffen gelangen, wenn man von organischen Verbindungen ausgeht, welche mindestens ein austauschfähiges Wasserstoffatom und ausserdem mindestens einen zur Farbstoffbildung befähigenden Substituenten enthalten. Für die Umsetzung in die Endfarbstoffe spielt die Azokupplung eine wichtige Rolle. Dabei kann man so verfahren, dass man eine mindestens ein austauschfähiges Wasserstoffatom und ausserdem eine diazotierbare Aminogruppe enthaltende Verbindung mit einem erfindungsgemässen 2,4-Dihalogenpyrimidin umsetzt, das Zwischenprodukt diazotiert und die Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente zu einem wasserlöslichen Farbstoff kuppelt, oder dass man eine mindes-¹

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tens ein austauschfähiges Wasserstoffatom und ausserdem einen in eine diazotierbare Aminogruppe überführbaren Substituenten enthaltende Verbindung mit einem erfindungsgemässen 2,4-Dihalogenpyrimidin umsetzt,, im Zwischenprodukt diesen Substituenten in die Aminogruppe überführt, den Aminokörper diazotiert und die Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente zu einem wasserlöslichen Farbstoff kuppelt. Man kann aber auch ein erfindungsgemässes 2,4-Dihalogenpyrimidin mit einer eine reaktionsfähige und eine reaktionsträge Aminogruppe enthaltenden Diamino verbindung umsetzten, und hierauf das so erhaltene, eine freie Aminogruppe und einen halogenierten Pyrimidinring enthaltende Kondensationsprodukt als Diazokomponente verwenden.

Andererseits lassen sich Verbindungen mit mindestens einem austauschfähigen Wasserstoffatom und mindestens einem kupplungsfähigen Kohlenstoffatom, z.B. Aminohydroxyverbindungen, mit einem erfindungsgemässen 2,4-Dihalogenpyrimidin zu einem als Kupplungskomponente verwendbaren Zwischenprodukt kondensieren. Selbstverständlich kann man auch die Diazoverbindung aus einer einen Halogenpyrimidinring enthaltenden Diazokomponente mit einer Kupplungskomponente kuppeln, welche ebenfalls einen Halogenpyrimidinring enthält.

Als organische Verbindungen welche zum-Aufbau der Pyrimidinfarbstoffe dienen können, kommen beispielsweise in Betracht: 1,3- bzw. 1,4-Diaminobenzolsulfonsäuren bzw. -carbonsäuren, ^,V-Diainino-ljl'-diphenyl-J-sulfonsäure, l-(3' bzw. V-Amino)-

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-phenyl-^-methyl-S-pyrazolone, Aminohydroxynaphthaline und vorzugsweise deren Sulfonsäuren, beispielsweise 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure, l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure. Geeignete Systeme, die sich im vorliegenden Fall als Reaktionsfarbstoffe ausgezeichnet verhalten, sind z.B. im französischen Patent Nr. 1,221,621 beschrieben.

Unter den erfindungsgemässen 2,4-Dihalogenpyrimidinen sind z.B. die 2,4,-Dibrompyrimidine und, vorzugsweise, die 2,4-Dichlorpyrimidine zu verstehen, welche als Substituenten χ einen negativen Substituenten wie Halogen (z.B. Chlor oder Brom), Halogenalkyl, (z.B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Triehlormethyl), Nitro, Nitril, die Carbonsäure-, Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppe, die Sulfonsäure-, Sulfonsäurechlorid- und eine am Stickstoffatom gegebenenfalls substituierte SuIfonsäureamidgruppe, und als Substituenten y_ Wasserstoff oder Methyl aufweisen.

Die Umsetzung der als Ausgangsprodukte zur Anwendung gelangenden Verbindungen oder wasserlöslichen Farbstoffe mit den erfindungsgemässen 2,4-Dihalogenpyrimidinen wird vorzugsweise in wässrigem Medium durchgeführt. Hierbei kann das Halogenid als solches in konzentrierter Form oder aber in einem Lösungsmittel gelöst zur Anwendung gebracht werden. Als Lösungsmittel für die Halogenpyrimidine eignen sich insbesondere Aceton, Benzol, Chlorbenzol und Toluol.

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Die Renkt ions temperatur ist der Reaktionsfähigkeit der einzelnen Ausg&ngsprodukte anzupassen. Müssen höhere Temperaturen als etwa 4o°C angewendet werden, so ist -es im Hinblick auf die Wasserdampfflüchtigkeit der Halogenpyrimidine angezeigt, in gegebenenfalls mit einem Rückflusskühler ausgerüsteten Gefässen zu arbeiten.

Die Umsetzung wird in schwach alkalischen, neutralen bis schwach saurem Medium durchgeführt. Zur Neutralisation des entstehenden einen Aequivalents Halogenwasserstoff wird der Reaktionslösung entweder zu Beginn ein säurebindendes Mittel wie beispielsweise Natriumacetat zugesetzt, oder man fügt während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulverisierter Form oder als konzentrierte wässrige Lösung hinzu. Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wässrige Lösungen von Natrium- oder Kaiiumhydroxid. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungsreaktion beschleunigen. Nach beiden Ausführungsformen des Verfahrens wird die Reaktion so geleitet, dass nur ein Halogenatom des erfindungsgemässen 2,4-Dihalogenpyrimidins mit einem austauschfähigen Wasserstoff-atom reagiert. Dabei kann auch ein gegebenenfalls im Substituenten χ enthaltenes Halogenatom sich mit einem austauschfähigen Wasserstoffatom des Farbstoffs oder der organischen Verbindung umsetzen.

Nach Beendigung der Kondensation bzw. der Kupplung wird der fertige Pyrimidinfarbstoff aus seiner gegebenenfalls vorher

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neutralisierten Lösung oder Suspension mit Natrium- oder Kaliumchlorid ausgesalzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

Die erfindungsgemäss mindestens einen halogenlerten Pyrimidinring tragenden, wasserlöslichen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z.B. Wolle, Seide, von synthetischen Polyamidfasern, z.B. Nylon, von Leder, von Zellulosefasern, z.B. Baumwolle, Leinen und von Fasern aus regenerierter Zellulose, z.B. Viscosereyon, Kupferreyon, Zellwolle, sowie Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern. Die Farbstoffe reservieren Triacetatkunstseide, sowie Fasern aus PolyathylenterephUialat, Polyvinylchlorid oder Polyacrylnitril. Die optimalen Applikationsbedingungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe verschieden. Tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern wird man vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium färben und bedrucken bzw. fixieren, z.B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Natriummetaphosphat usw. Man kann auch in Gegenwart von Egalisiermitteln z.B. polyoxäthylierten Fettaminen oder von Gemischen derselben mit Alkylpolyglykolathern, essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mittels, z.B. Ammoniak,Natriumbiearbonat, Soda usw., oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z.B. Hexamethylentetramin, Harnstoff, bis zu neutralen oder schwach al-

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kaiischen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert.

Beim Färben und Bedrucken von Fasern und Gebilden tierischer Herkunft und Fasern und Gebilden aus synthetischem Polyamid tritt je nach der Reaktivität des Farbstoffs oftmals eine weniger ausgeprägte Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und der Faser ein, da die Farbstoffe zum Teil auch dank ihres sauren Charakters Affinität zur Faser besitzen.

Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren der Farbstoffe auf Zellulosefasern erfolgt vorteilhafterweise in alkalischem Medium, z.B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalilauge, Natriumetasilikat, Natriumborat, Trinatriumphosphat, Ammoniak, usw. Zur Vermeidung von Reduktionserscheinungen werden beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der Faser oft mit Vorteil milde Oxydationsmittel, wie l-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium, zugesetzt.

Die Färbungen und Drucke auf Zellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Nassechtheiten (z.B. Wasser-, Wasch-, Schweiss-, Walk-, Reib- und Trockenreinigungsechtheit) aus. Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und dem Zellulosemolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesammte Farbstoffmenge an der chemischen Umsetzung mit der Faser teil. Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffes wird in diesen Fällen durch geeignete

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Operationen, wie Spülen und/oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Temperaturen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, wie z.B. Alkylarylsulfonat, Natriumlaurysulfat, Natriumlaurypolyglycoläthersulfat sowie Mono- und Dialkylphenolpolyglycoläther, Verwendung finden.

Gegenüber den nächstvergleichbaren aus der französischen Patentschrift Nr. 1 182 006 bekannten Farbstoffen mit einer Dihalogenpyrimidylaminogruppe zeichnen sich die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe mit einer 2,4-Dihalogenpyrimidyl-5-methylenaminogruppe durch eine deutlich grössere Reaktivität aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

42,1 Teile des Farbstoffes 2-(4'-Amino-2'-methyl)-phenylazonaphthalin-4,8-disulfonsäure werden in 6OO Teilen Wasser durch Zusatz von ^O #iger Natriumhydroxydlösung bei einem pH-Wert von 5,5 gelöst. Man setzt 21 Teile fein zerkleinertes-6-Methyl-5-nitro-2,4-dichlorpyrimidin zu und rührt das Reaktionsgemisch bei 20-25° während j5 Stunden. Der bei der Reaktion entstehende Chlorwasserstoff wird durch Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung unter Einhaltung eines pH-Wertes von 5*0-5*5 laufend neutralisiert. Das ausgefallene Kondensationspunkt wird abfiltriert und bei 20° getrocknet.

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Baumwollsatin wird mit einer 3 #igen kalten Lösung des nach den obenstehenden Angaben erhältlichen Farbstoffs mit einem Aquetscheffekt von etwa 75 % foulardiert. Das so imprägnierte Material wird getrocknet. Zur Fixierung zieht man das Textilgut während ungefähr einer Stunde in einem 20 bis 30° warmen Entwicklungsbad um, das 200 Teile Natriumsulfat und 10 Teile Natriumcarbonat je 1000 Teile Lösung enthält.

Das für die Fixierung gewählte Flottenverhältnis beträgt etwa 1:10 bis 1:50. Das so behandelte Material wird mit kaltem Wasser gründlich gespült, anschliessend während 20 Minuten kochend geseift, nochmals gespült und dann getrocknet. Die so erhaltene rotstichig gelbe Färbung ist gut nass- und lichtecht.

Beispiel 2

42,1 Teile des Farbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure mit l-Amino-3-methylbenzol in saurem Medium erhält, werden in 800 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge neutral gelöst. Die Lösung stellt man bei Raumtemperatur durch Zugabe von 20 #iger Sodalösung auf einen pH-Wert von 8-9. Unter gutem Rühren lässt man nun innert 1 Stunde die Lösung von 26 Teilen 2,4-Dichlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid in 50 Teilen Toluol zutropfen. Gleichzeitig hält man den pH-Wert durch Zutropfen von 20 %iger. Natriumcarbonatlösung bei ungefähr 9. Man rührt noch etwa eitstünde bei Raumtemperatur. Die Umsetzung des Aminoazomrbstoffes erfolgt rasch unter gleichzeitiger Hydrolyse de?.

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Sulfonsäurechlorides zum sulfonsäuren Salz. Sobald die gelbe Farbstofflösung mit verdünnter Essigsäure nicht mehr nach Rot umschlägt, ist die Umsetzung beendet. Man salzt den neuen Farbstoff mit Natriumchlorid aus und filtriert ihn ab. Der Rückstand wird mit gesättigter Natriumchloridlösung zweimal gewaschen» durch Nachwaschen mit etwas Aceton von noch anhaftendem Toluol befreit und im Vakuum bei 50-60° getrocknet.

Das in der Literatur noch nich beschriebene 2,4-Dlchlor-6-methyl-

pyrimidin-5-sulfonsäurechlorid kann beispielsweise so hergestellt werden, dass man 6-Methyluracil mit Chlorsulfonsäure analog der von G.R. Barker (J. ehem. Soc. London 1954, 4206) beschriebenen Methode in das o-Methyluracil-S-sulfonsäurechlorid Überführt und dieses mit Phosphorpentachlorid unter Zusatz von Phosphoroxychlorid chloriert.

Der nach dem Trocknen als braunes Pulver erhaltene neue Farbstoff kann z.B. in folgender Weise gefärbt werden: Ein mercerisiertes Baumwollgewebe wird mit einer Lösung, welche Z> g/l Natronlauge 56⁰Bd, 5 g/l l-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium und 50 g/l des nach den obenstehenden Angaben erhaltenen Farbstoffs enthält, bei 20-40° imprägniert und auf das ungefähr 2-fache seines ursprünglichen Trockengewichtes abgequetscht. Hierauf wird das Material während 2-4 Stunden bei 80-85° in einem Kasten mit konstantem Feuchtigkeitsgehalt konditioniert. Anschliessend wird in kaltem und dann in heissem Wasser gründlich gespült und getrocknet. Man erhält eine klare

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rotstichig gelbe Färbung von sehr guten Nassechtheiten und guter Lichtechtheit.

Verwendet man an Stelle des 2,4-Dichlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonsäurechlorids die entsprechende Menge 2,4-Dichlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonsäure, so kann man in rein wässriger Lösung arbeiten und man erhält den gleichen Farbstoff· Das 2,4-Dichlor-o-methylpyrimidin-S-sulfonsäurechlorid kann auch durch den Aethylester ersetzt werden.

Beispiel 3

Feuchtes Kupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid aus 57*6. Teilen Kupferphthalocyanin wird mit 300 Teilen Eis und 500 Teilen Wasser angerührt. Man setzt der Suspension 15 Teile l-Amino-4-acetylaminobenzol zu und stellt ihren pH-Wert durch Zusatz von Ammoniaklösung auf 8. Im Laufe von 1 Stunde erwärmt man die Masse auf 60-65°, wobei man soviel Ammoniaklösung zulaufen lässt, dass ein konstanter pH-Wert von 8 eingehalten wird. Sobald kein Ammoniak mehr verbraucht wird, setzt man 250 Teile 35 #ige Salzsäure zu und erhitzt die entstandene Suspension während 3 Stunden auf 85-90⁰. Hierauf filtriert man den Niederschlag ab und wäscht ihn mit 1000 Teilen 1 #iger Salzsäure. Der Filterkuchen wird in 1000 Teilen Wasser verrührt. Man setzt der Suspension soviel Natronlauge zu, bis ein pH-Wert von 7 erreicht ist. Hierauf erhitzt man sie unter Zusatz von 21,2 Teilen 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methylpyrimidin auf 70-75°# wobei der pH-Wert durch Zusatz von Natronlauge auf

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6-7 gehalten wird. Sobald keine Natronlauge mehr verbraucht wird, salzt man den Farbstoff aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn bei 60-70° im Vakuum. Man erhält ein dunkelblaues Pulver, das Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in türkisblauen, licht-, wasch- und schweissechten Tönen färbt.

Das Kupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid wird wie folgt hergestellt:

Man löst 57,6 Teile Kupferphthalocyanln in 2 70 Teilen Chlorsulfonsäure, erhitzt die Lösung während 3 Stunden auf 145°, lässt sie hierauf auf 75-80° abkühlen und tropft ihr im Laufe von ungefähr 1 Stunde 33*5 Teile Thionylchlorid zu, wobei die Temperatur auf 70-75° gehalten wird. Nach weiterem Rühren während 3 Stunden bei dieser Temperatur kühlt man die Masse auf Zimmertemperatur ab und giesst sie auf 1500 Teile Eis. Das ausgefallene Kupferphthaiocyanintetrasulfonsäurechlorid wird abfiltriert und mit 1 #iger Salzsäure gewaschen. Zur Weiterverarbeitung dient der feuchte Filterkuchen.

Beispiel 4

In 300 Teilen Wasser von 50° löst man 13,7 Teile l-amino-4-(4'-methylamino)-phenylaminoanthrachinon-2,V-disulfonsaures Natrium, gibt der Lösung 5,5 Teile 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methylpyrimidin zu und rührt das Ganze während 4 Stunden bei 50°. Durch den bei der Kondensation freiwerdenden Chlorwasserstoff sinkt der pH-Wert des Gemisches rasch. Man hält ihn durch Zutropfenlassen von verdünnter Natriumhydroxydlösung auf 5. Wenn

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eine chromatographisch zerlegte Probe des Reaktlonsgeralsöhes kein Ausgangsmaterial mehr anzeigt, stellt man mit Üäfcriümhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7*2 fügt 15 Teile Kaliumchlorid zu und lässt erkalten. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltrierfc mit 5 #iger Kaliumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 50-60° getrocknet. Man erhält ein dunkelblaues Pulver, das sich in Wasser mit rotstichig blauer Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in blauen, licht-, wasch- und schweissechten Tönen färbt.

Ersetzt man 13,7 Teile l-amino-4-(4'-methylamino)~phenylamino anthrachinon-2,4'-disulfonsaures Natrium durch die äquivalente Menge l-amino-4-(4^l-methylamino)-phenylamino-anthrachinon-2,6,2'·

'trisulfonsaures Kalium, so erhält man einen blauen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 5

In 300 Teilen Wasser von 95° verrührt man 14, 1 Teile 1-amino-4-(3'-amino)-phenylaminoanthrachinon-2,4'-disulfonsaures Kalium und 5,5 Teile 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methylpyrimidin. Man rührt das. Ganze bei 95° bis zur Beendigung der Reaktion und hält unterdessen den pH-Wert des Gemisches durch Zutropfenlassen von verdünnter Natriumhydroxydlösung zwischen 3*5 und 5*5. Wenn die Kondensation beendet ist, treibt man den Ueberschuss an 2,4,5-Trichlor-6-methylpyrimldLn mit 50 Teilen Wasserdampf ab. Darauf stellt man den pH-Wert des Gemisches mit Natriumhydroxydlösung

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auf 7»3> gibt 55 Teile Kaliumchlorid zu und lässt erkalten. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und bei rund im Vakuum getrocknet.

Man erhält ein dunkelblaues Pulver, das sich in Wasser mit brillanter, rotstichig blauer Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in blauen, licht-, wasch- und schweissechten Tönen färbt.

Verwendet man statt der 14,1 Teile l-amino-4-(3'-amino)-phenylaminoanthrachinon-2,4'-disulfonsaures Kalium 17»1 Teile 1-amino-4-(3^l-amino)-phenylaminoanthrachinon-2,6,4'-trisulfonsaures Kalium und verfährt im übrigen wie angegeben, so erhält man einen etwas wenigef rotstichig blauen Farbstoff von gleich hervorragenden Eigenschaften.

Einen grUnstichig blauen Farbstoff von ebenfalls sehr guten Eigenschaften erhält man, wenn man die 14,1 Teile des Ausgangsfarbstoffes durch 17*1 Teile l-amino-4(4^!-amino)-phenylaminoanthrachinon-2,7*3'-trisulfonsaures Kalium ersetzt.

In der nachstehenden Tabelle sind weitere Beispiele aufgeführt, die man nach den Angaben der vorstehenden Beispiele 4 und 5 herstellen kann.

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Bei spiel	Aminoanthrachinon- sulfonsäure	2,4-Dihalogen- pyrimidin	Farbton der Färbung auf Baumwolle
A	l-Amino-4- (4 '-me thylamino )-phenyl- aminoanthrachinon- 2,7,2'-trisulfonsäur	2,4,5-Trichlor- 6-dichlormethyl- pyrimidin	blau
B	1-Benzoyl-2-hydroxy- 6-(4'- methylamino)- phenylamino-aza(3)- benzanthron-4,2'-di- sulfonsäure	do.	violett
C	do.	2,4,5-Trichlor- 6-methylpyrimi- din	do.
D	l-Amino-4-(2',4', 6'-trimethyl-5'- amino)-phenylamino- anthrachinon-2,6- disulfonsäure	2,4,5-Trichlor- 6-diohlormethyl- pyrimidin	blau
ε	l-Amino-4-(2',4', 6'-trimethyl-5'- amino)-phenylamino anthrachinon- 2,3 ' - disulfonsäure	do.	do.

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Beispiel @

31*9 Teile 1-Amino-8-hydroxynaphthaiin-3,6-disulfonsäure werden in eine Vorlage von 200 Teilen Wasser und 40 Teilen kristallisiertem Natriumacetat eingetragen. Unter Rühren gibt man der Lösung 19,8 Teile 2,4,5-Trichlor-6-methylpyrimidin zu, erwärmt auf 80° und lässt bei dieser Temperatur über Nacht rühren. Am anderen Morgen ist die Umsetzung beendet. Man kühlt auf 10°, stellt mit 20 #iger Natriumcarbonatlösung schwach alkalisch und gibt 40 Teile Natriumbicarbonat zu. Zu dieser Reaktionsmischung lässt man nun eine aus 17*3 Teilen l-Aminobenzol-2-sulfonsäure mit Natriumnitrit und Salzsäure in üblicher Weise hergestellte Diazolösung zufliessen, wobei man die Temperatur der Kupplungsmasse zwischen 5 und 10° hält. Nach ungefähr 2 Stunden ist die Kupplung beendet und der gebildete neue Farbstoff in Lösung gegangen. Man salzt den Farbstoff mit Kaliumchlorid aus, filtriert ihn ab und trocknet den erhaltenen Niederschlag bei 50 - 60° im Vakuum. Nach dem Trocknen liegt ein rotbraunes Pulver vor, das sich in Wasser mit roter Farbe löst. Der Farbstoff ergibt auf Cellulosefasern sehr klare und hervorragend nassechte Färbungen und Drucke.

Beispielsweise kann mereerisierte Baumwolle mit einer Druckpaste, bestehend aus

30 Teilen Farbstoff,
100 Teilen Harnstoff,
388 Teilen Wasser,
450 Teilen J> #iger NatriumäLginatverdickung,

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SO Teilen Kaliumcarbonat,

i feilen 30 #iger Natronlauge und
10 Teilen l-nitröbenzol-3-BUlföfiSauFe» Natrium* auf einer Rouleauxdruckmaschine bedruckt und ajiechliessend getrocknet werden. Der trockene Druck wird während etwa 10 Minuten bei 100 - 105° gedämpft und hierauf kalt, dann heiss gespült, geseift und wieder gespült und getrocknet. Man erhält einen brillanten, blaustichig roten Druck mit ausgezeichneten Nassechtheiten.

Verwendet man an Stelle der 19,8 Teile 2,4,5-Trichlor-6-methylpyrlmidin l8,4 Teile 2,4,5-Trichlorpyrimidln oder 24,3 Teile S^-Dichlor-S-brom-ö-methylpyrimidin, so erhält man Farbstoffe von sehr ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 7

42,1 Teile des Aminoazofarbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4,8-dlsulfonsäure mit l-Amino-3-methylbenzol in saurem Medium erhält, werden in JOO Teilen Wasser angerührt. Man versetzt die Suspension mit 40 Teilen kristallisiertem Natriumacetat, erwärmt die Masse auf 80°, gibt unter Rühren 19,8 Teile 2,4,5-Trichlor-6-methylpyrimidin zu und rührt während etwa 15 Stunden bei 8o°, worauf der gebildete neue Farbstoff ausgefallen ist. Man lässt zur vollständigen Ausscheidung auf Raumtemperatur erkalten, filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn mit etwas Natriumehloridlöaung und wenig Aoeton nach und trocknet ihn im Vakuum bei 50 - 60°.

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Der neue Farbstoff ist ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit rotstichig gelber Farbe löst. Wird er auf Zellwolle oder Baumwolle nach der im Beispiel 6 angegebenen Druckformel gedruckt, und während 5 Minuten bei 150° thermofixiert, anschliessend gründlich gespült und geseift, so erhält man einen klaren rotstichig gelben Druck von ausgezeichneten Licht- und Nassechtheiten.

Verwendet man an Stelle der 19,8 Teile 2,4,5-Trichlor-6-methylpyrimldin l8,4 Teile 2,4,5-Trichlorpyrimidin oder 23 Teile 2,4,5-Trichlor-6-dlchlormethylpyrimidin oder 24,3 Teile 2,4-Dichlor-S-brom-o-methylpyrimidin und verfährt sonst in analoger Weise, so erhält man Farbstoffe von sehr ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 8

40,7 Teile des Monoazofarbstoffee, den man durch Kuppeln von diazotierter l-Aminobenzol-2-sulfonsäure mit l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure erhält, werden in 800 Teilen

Wasser angerührt. Man stellt den pH-Wert der Lösung auf 5» erwärmt auf 80°, gibt unter Rühren 21,2 Teile 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methylpyrimidin zu und rührt während 3 Stunden bei 8o°, wobei durch Zutropfen einer verdünnten Sodalösung der pH-Wert bei 5 gehalten wird. Nach der Kondensation wird der neue Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert, die Paste mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet. Der neue Farbstoff ist ein rotbraunes Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst. Der Farbstoff ergibt auf Cellulosefasern nassechte Färbungen und Drucke.

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Mercerisierte Baumwolle kann mit einer Druckpaste, bestehend aus

20 Teilen Farbstoff
100 Teilen Harnstoff
410 Teilen Wasser
450 Teilen 5 #iger Natriumalginatverdickung 10 Teilen Natriumbicarbonat

10 Teilen l-nitrobenzol-3-sulfonsaurem Natrium bedruckt werden. Der trockene Druck wird während 5 Minuten bei 100 - 105° gedämpft und hierauf kalt, dann heiss gespült, geseift, wieder gespült und getrocknet. Man erhält einen brillanten, blaustichig roten Druck mit guten Nassechtheiten.

Beispiel 9

Ersetzt man im Beispiel 8 die 40,7 Teile des Farbstoffes aus diazotierter l-Aminobenzol-2-sulfonsäure mit l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure durch 42,1.Teile des Monoazofarbstoffee, den man durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminonaphthaiin-4,8-disulfonsäure mit l-Amino-3-methylbenzol in saurem Medium herstellt, so erhält man einen orangen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 10

89,6 Teile Kupferphthalocyanin-4,4¹, 4", 4"'-tetrasulfonsäure werden in 270 Teilen Chlorsulfonsäure eingetragen und 1 Stunde bei 90° gerührt. Hierauf tropft man langsam 45 Teile Thionyl-

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Chlorid ein und rührt 2 Stunden bei 80 - 90° weiter. Die Masse wird auf Eis ausgeladen und das SuIfonsaurechlorid durch Filtration isoliert. Der Filterkuchen wird mit 400 Teilen Eis und Teilen Wasser angerührt. Man streut 20 Teile 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure ein und stellt den pH-Wert der Mischung durch Zusatz von Natronlauge auf 7. Dann setzt man 80 Teile Natriumbicarbonat zu und rührt zuerst 12 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur und dann 2 Stunden bei 60 - 70°. Durch Zusatz von Salzsäure wird das Farbstoffzwischenprodukt abgeschieden. Es wird abfiltriert und mit verdünnter Salzsäure gut gewaschen. Der Filterkuchen wird unter Zusatz von Natronlauge in 800 Teilen Wasser neutral gelöst. Dann setzt man 21,2 Teile 2,4-Dichlor-5-^chlormethyl-6-methylpyrimidin zu. Man erhitzt auf 80° und hält den pH-Wert der Lösung durch allmählichen Zusatz von verdünnter Natronlauge auf 6-8. Sobald keine Natronlauge mehr verbraucht wird, ist die Kondensation beendet. Der Farbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert, im Vakuum bei etwa 60° getrocknet und gemahlen. Er stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das sich in Wasser mit türkisblauer Farbe löst.

Beispiel 11

13,5 Teile des Farbstoffes l-benzoyl-2-hydroxy-6-(4'-methylamino) -phenylamino->-a:sabenzanthron-4, 2 '-disulfonsaures Natrium werden in 200 Teilen Wasser gelöst. Der pH-Wert wird auf 6 eingestellt und die Masse auf 90° gebracht. Nun gibt man 5 Teile 2_#4-Diehlor-5-chlormethyl-6-raethylpyriniidin zu und hält

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den pH-Wert auf 6 bis 7 durch Zugabe einer 10 #igen Natronlauge. Nach Beendigung der Kondensation wird der neue Farbstoff mit 25 Teilen Kochsalz ausgefällt, jabfiltriert, mit einer Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst und auf Cellulosefasern oder auf tierischen Fasern Färbungen oder Drucke von hervorragenden Wasch-, Sehweiss- und Lichtechtheiten liefert.

Beispiel 12

Man erhält sehr ähnliche Farbstoffe, wenn man das 1-benzoyl-2-hydroxy-6-(4'-methylamino)-phenylamino-5-azabenzanthron-4,2'-disulfonsaure Natrium des Beispiels 11 durch die entsprechende Menge 1-acetyl-, 1-carbäthoxy- oder 1-carbomethoxy-2-hydroxy-6-(4'-methylamino)- oder -(4'-amino)-phenylamino-3-azabenzanthron-4,2'-disulfonsaures Natrium ersetzt.

Verwendet man aber als Ausgangssubstanz 1-carbäthoxy- oder l-carbomethoxy^-methyl- oder .-^-phenyl^-(4'-amino)- oder -(4'-methylamino)-phenyl amino-3-azabenzanthron-4,2'-disulfonsaures Natrium, so erhält man orange färbende Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 13

46,9 Teile des Monoazofarbstoffee, den man durch Kuppeln von diazotierten 3-Aminobenzylalkohol mit l-(2',5'-Dichlor)-phenyl 3-methyl-5-pyrazolon-4-sulfon8äure in alkalischen Medium er-

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hält, werden in l600 Teilen Wasser bei 40° neutral gelöst und hierauf mit etwa 50 Teilen 50 #iger Natriumhydroxylösung auf Phenolphthalein deutlich alkalisch gestellt. Nun kühlt man auf 10° und gibt innert 60 Minuten 19,8 Teile 2,4,5-Trichlor-6-methyl-pyrimidin zu und rührt über Nacht bei 0-5°. Der neue Farbstoff fällt gallertig aus. Man verdünnt mit Wasser bis zur eingetretenen Lösung des Farbstoffes und salzt mit Natriumchlorid aus, isoliert den neuen.gelben Farbstoff in üblicher Weise und trocknet ihn bei 60° im Vakuum.

Der neue Farbstoff ist ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit grünstichig gelber Farbe löst. Er ergibt auf Wolle und synthetischen Polyamidfasern sowie auf Fasern aus Cellulose reine grünstichig gelbe Färbungen und Drucke von hervorragender Lichtechtheit und ausgezeichneten Nassechtheiten.

2 Teile des erhaltenen Farbstoffes, 0,8 Teile eines oxyäthylierten Fettamins und 0,5 Teile eines Oleylpolyglykoläthers werden in 5000 Teilen Wasser.gelöst und mit 2 Teilen Eisessig versetzt. Diese Färbeflotte wird auf 40 - 50° erwärmt, worauf man mit 100 Teilen Wolle eingeht und das Bad innert 50 Minuten zum Sieden bringt. Man kocht während 45 Minuten, worauf das Material gespült und getrocknet wird. Man erhält so eine egale, sehr licht- und nassechte grUnstichlg gelbe Färbung. Wird anschliessend an den Färbeprozess die Färbeflotte mit Ammoniak neutralisiert und das Färbegut während 20 Minuten bei 90° behandelt, so erhält man eine noch etwas nassechtere Färbung.

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Den gleichen Effekt kann man auch durch Behandlung des Färbegutes In einem neuen Bade aus 5000 Teilen Wasser und 3 Teilen Hexamethylentetramin bei 90 - 95° während 20 - 30 Minuten erzielen. Wird der neue Farbstoff, z.B. mit dem Druckansatz aus Beispiel 8 auf Baumwollsatin gedruckt und anschliessend gedämpft und gespült, so erhält man einen leuchtend grünstichig gelben Druck von hervorragenden Nassechtheiten.

Verwendet man als Ausgangsprodukt den Morioazofarbstoff der an Stelle der l-(2^l,5'-Dichlor)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-4^lsulfonsäure als Kupplungskomponente die, l-Phenyl-J-methyl-S-pyrazolon-2¹,4'-disulfonsäure, so erhält man ebenfalls einen' grUnstichig gelben Farbstoff. Mit l-Hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure als Kupplungskomponente erhält man einen leuchtend scharlachrot färbenden und mit l-Acetylamino-8-hydroxynaphtha-1 in-J5,6~disulfonsäure als Kupplungskomponente einen klar rot färbenden Farbstoff.

Ersetzt man die 19,8 Teile 2,4,5-Trichlor-6-raethylpyrimidin durch die entsprechende Menge 2,4,5-Trichlorpyrimidin oder 2,4-Dichlor-5-brom-6-methylpyrimidin oder 2,4,5-Trichlor-6-dichlormethylpyrimldin, so erhält man Farbstoffe von analogen Eigenschaften

Beispiel 14 Teile 100 Jflger 4-Aainobenzylalkohol werden in eine Lo*-

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sung aus 1000 Teilen Wasser und 420 Teilen 30 #iger Natriumhydroxydlösung gelöst. Man kühlt die Lösung auf 2° durch Einwerfen von etwa 500 Teilen Eis und tropft innerhalb von 3 Stunden eine Lösung von 256 Teilen 2,4,5-Triehlorpyrimidin in 280 Teilen Toluol zu, wobei man die Temperatur durch Aussenkühlung auf 0-3° hält, und rührt über Nacht bei 0-3°. Dann versetzt man das Reaktionsgemisch langsam mit 355 Teilen 36 #iger Salzsäure, wobei die Temperatur auf 0-3° durch Eiseinwurf gehalten wird, und stellt es stark kongosauer."Nach einer weiteren Stunde bei 2-4° wird das abgeschiedene Produkt abgesaugt und mit Natriumchloridlösung gewaschen.

Nach Bestimmung des Amingehalts wird die 13,5 Teilen 4-Amino-1-(dichlorpyrimidyloxymethyl)-benzol entsprechende Menge Nutschgut in 170 Teilen Wasser und 14,7 Teilen 36 #iger Salzsäure suspendiert und innerhalb von 10 Minuten mit 14,6 Teilen 4N Natriumnitritlösung bei 15 - l8° versetzt. Nach 1 Stunde bei etwa 15° ist die Diazotierung beendet. Man filtriert vom Ungelösten und tropft die klare Diazolösung bei 2° in eine aus 16,7 Teilen l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2',5^l-disulfonsäure, 22,5 Teilen Natriumbicarbonat und l40 Teilen Wasser bestehende Lösung ein und rührt während 5 Stunden bei 2-5°·

Durch Zugabe von 25 Teilen 10 #iger Essigsäure stellt man die Kupplungsmasse schwach sauer, erwärmt sie auf 40°, versetzt sie mit 60 Teilen Natriumchlorid und 47 Teilen 36 #iger Salzsäure, erwärmt sie auf 60° und rührt sie über Nacht bei 20°. Der abgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, mit 5 % Natrium-

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Chloridlösung gewaschen und bei 60° im Vakuum getrocknet.

Die folgende Tabelle enthält die chemischen Namen der den Reaktivfarbstoffen, welche eine reaktive Gruppe der Formel

-C C

C - CH₂ -

Cl,

enthalten und nach den Angaben der Beispiele 1 bis 14 erhältlich sind, zugrundeliegenden, von reaktiven Gruppen freien Farbstoffe. In diesen Namen sind die Hydroxygruppe oder die Aminogruppe bzw. -gruppen, an welchen die reaktive Gruppe gebunden 1st, unterstrichen.

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-27- U19876

15 l-Amlno-7-(4'-methyl)-phenylazo-8-hydroxy-naphthalin-4,6-disulfonsäure

16 1 HydrQxy-2-(3^t-amino)-ph6nylazo-naphthalln^3.6.6^!~trisulfonsäure

17 l-Amino-4-|j^f-(4^w-amlno)-phenylj-phenylaminoanthrachinon-2,6,3ⁿ-trisulfonsäure

18 !-Amino -7-(2^l-methyl)-phenylazo-8-hydroxynaphthalin-j5, 6,5'-trisulfonsäure

19 . l-Amlno-7-(2'-methyl)-phenylazo-8-hydroxy-naphthailn-3.

6,4'-trisulfonsHure

20 l-Amlno-7-(4'-methQxy)-phenylazo-8-hydroxy-naphthalln-3* 6,6'-trlsulfonsäure

21 l-Amino-7-(3'-acetylamino)-phenylazo-8-hydroxy-naphthaiin-3,6,6'-trisulfonsäure

22 l-Amlno-7-(3'-amino)-phenylazo-8-hydroxy-naphthaiin-3* 6,6*-trisulfonsäure

23 l-Amino-7-(3'-amlno-4'-methyl)-phenylazo-8-hydroxy-naphthalin-3,6,6^f-trisulfonsäure

24 l-Amlno-7-(3'-trifluonnethyl)-phenylazo-8-hydroxy-naphthalin-3,6,6*-trisulfonsäure

25 l-Anlno-7- 5' - (6"-aethyl) -benzothiazolyl- (2" JJ -phenyl a zo-8-hydroxy-naphthalin-3,6,x"-trisulfonsäure

26 2- ( 4 * - Ajnino) -phenyl azo-naphthal ln*4,8-dieul fonsäur e

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.28- H19876

2-(4^l-Ajnlno-2'-acetylamino)-phenylazo-naphthalin-4,8-disulfonsäure

2- (4'-Amino-2'-sulfoaoetylamino)-phenylazo-naphthaiin-4,8» disulfonsäure

2-(4^f-Amino-3^f-carboxy)-phenylazo-naphthalln-4,8-dl8ulfonsäure

2-(4'-Amino-2'-methyl)-phenylazo-naphthalin-S^-disulfonsäure

l-Phenyl-3-methyl-4-(3^w-amlno)-phenylazo-5-pyrazolon-2^t, 6"-disulfonsäure

l-[(4^ll-Acetylamino)-stilbenyl-(4^l)]-3-methyl-4-(3^f' '-amino)-phenylazo-5-pyrazolon-2',2", 6^W'-trisulfonsäure

l-(2^f, 5'-Dichlor)-phenyl-3-methyl-4-[4^M-(4^tl'-amino) phenyl]-phenylazo-5-pyrazolon-4', 2ⁿ-disulfonsäure

3-Keto-2-(3^l-amino)-phenylazo-buttersäure-phenylamid-6^f, 4ⁿ-disulfonsäure

l-Naphthyl-(2')-3-methyl-4-(4^H-amlno)-phenylazo-5-pyrazolon-5', 7^f, 2"

l-(2^f, 5^l-Dichlor)-phenyl-3-methyl-4-(4^M-amino)-phenylazo-5-pyrazolon-4', 2"-disulfonsäure

l-Barbiturylazo-3-amino-benzol-6-sulf onsäure

l-(2^f, 5^I-Dichlor)-phenyl-3-methyl-4-J4^lf-^^lfI-OTjlno-2^lflmethyl)-pheny disulfonsäure

methyl)-phenyl-3ⁿ-methyIj-phenylazo-5-pyrazolon-4', 6ⁿ-

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U19876

39 l-Naphthyl-(2')-3-methyl-4-(3"-amino)-phenylazo-5-pyrazolon-4¹, 8^f, 6"-trisulfonsäure

40 l-Phenyl-3-methyl-4-(4^lf-amjjio)-phenylazo-5-pyrazolon-2^f, 5', 2^w-trisulfonsäure

41 1-(3'-Amino)-phenylazo-2-hydroxy~naphthalin-6.6^f-disulfonsäure

42 1-(3'-Amino)-phenylazo-2-hydroxy-naphthalln~8_J 6^f ~disulfonsäure

43 1- (3 ^f-Ainino)-phenylazo-2-hydroxy-naphthalln-6,8,6 '-trisulfonsäure

44 1- (3' -Arnino)-phenylazo-2-hydroxy-naphthalin-3,6,6 '-trisulfonsäure

45 1-(3'-Amino)-phenylazo-2-hydroxy-naphthalin-3,6,8,6'-tetrasulfonsäure

46 l-Hydroxy-2-(3^f -amino)-phenylazo-naphthalln-3* 6 *-dlsulfonsäure

47 l-Hydroxy-2-(3'-amino)-phenylazo-naphthalln-4,6'-dlsulfonsäure

48 l-Hydroxy-2- (3' -amino) -phenyl azo-napht hai in-5* 7.» 6-trlsulfonsäure

49 l-Hydroxy-2- (3' -anjino)-phenylazo-naphthalin-3#8,6' -trisulfonsäure

50 l-Hydroxy-2-(3'-amino)-phenylazo-S-chlornaphthalinO* 6,6 ^ftrlsulfonsäure

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-30- U19876

51 l-Hydroxy-2-(3'-amino)-phenylazo-8-acetylaniino-naphthalin-3,6,6'-trisulfonsäure

52 l-Hydroxy-2- (3' *amino)-phenylazo-8-(4^>t-ehlor)-benzoyl'» amino-naphthalin-3,6,6'-trisulfonsäure

53 l-Hydroxy-2- (3' -amino) -»phenyl azo-6-propionylaminonaphthalin-3,6'-disulfonsäure

54 l-Hydroxy-2-(3'-amino)-phenylazo-7-propionylaminonaphthalin-3,6'-disulfonsäure

55 l-Hydroxy-2- (3' -amino )-phenylazo-7-aBnino-naphthalin-3* 6^f disulfonsäure

56 l-Hydroxy-2-(3' -amino-4^f-niethyl)-phenylazo-naphthalin-4,6'-disulfonsäure

57 l-Hydroxy-2-(3'-amino-4'-methyl)-phenylazo-naphthalin-3,6,6'-trisulfonsäure

58 1-(4'-Amino)-phenylazo-2-hydrQxy-naphthalin-8,2'-disulfonsäure

59 1-(4^f-Amino)-phenylazo-2-hydroxy-naphthalin-6,8,2'-trisulfonsäure

60 l-Hydroxy-2-(4'-amino)-phenylazo-naphthaiin-3>2'-di-BUlfonsäure

61 l-Hydroxy-2- (4' -amino)-phenyl azo- 8- ace ty !amino- naphthalin-3,5,2^f-trisulfonsäure

62 l-Hydroxy-2-(4'-amino)-phenylazo-8-(3^w-chlor)-benzoylamino-naphth alin-3,5,2'-1risulfoneäure

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-3i- H19876

l-[V-(4^w-Amlno)-pheny:LJ -phenylazo-2-hydroxy-naphthalin-6,8,2'-trisulfonsäure

l-Hydroxy-2-(_4' - (4"-amino)-phenyl]-phenylazo-naphthalin-3,6,2'-trisulfonsäure

l-Hydroxy-2-[_4^l-(4^ff -amino)-phenyI[ -phenylazo-8-chlornaphthalin-3,6,2'trisulfonsäure

l-Hydroxy-2-[4 ^f-(4^w .amino-2^w-piethyl )-phenyl-3 '-methyl] phenylazo-naphthalin-4,6'-disulfonsäure

l-Hydroxy-2- β'- (4^w-amino-2^fl-methyl)-phenyl-3'-methyl] phenylazo-naphthalin-3 *6,6*-trisulfonsäure

. 68 l-Hydroxy-2-{j'-(4ⁿ-amlno-2"-methyl)-phenyl-3'-methyl) phenylazo-naphthalin-3,8,6'-trisulfonsäure

l-[^'-(4ⁿ-Amlno-2"-methyl)-phenyl-3^f-methyl] -phenylazo-2-amlno-8-hydroxy-naphthalin-6,6'-disulfonsäure

1- [4^l-(4^w-Amlno-2^tt-methyl)-phenyl-3^t-methyr|-phenylazo-2-amino-8-hydroxy-naphthaiin-3,6,6'-trisulfonsäure

1-(4'-Amino)-naphthyl-(1')-azo-4-naphthyl-(l^M)-azo-naph-€halin-6(7), 6' (7¹), 5"-trisulfonsäure

4-(4ⁿ-Arnino)-phenylazo-4-(4^l"-phenylazo)-phenylazostilben-2,2', 4""-^iSuIfOnSaUiTe

4-Amino-4'-(l^M, 2"-naphthylen)triazol-stilben-2,2',4"-trisulfonsäure

l-Amino-2-(4^l-ajnino)-phenylazo-7-phenylazo-8-hydroxynaphthalln-3,6« 4"-trisulfonsäure

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4-Amino-4^l-(4^H-methoxy)-naphthyl-(l^lt)-azostilben-2,2^ldisulfonsäure

1-(4'-Amino)-benzoylaminodiphenylazo-8-hydroxynaphthalin-3*6,2"-trisulfonsäure

Kupferkomplexverbindung aus l-Hydroxy-2-(2'-hydroxy-5¹-methyl)-phenylazo-6-amino-naphthalin-3,4'-disulfonsäure

Kupferkomplexverbindung aus l-Hydroxy-2-(2'-hydroxy)-naphthyl-(l')-azo-6-ainino-naphthalln-3 »4'-dlsulf onsäure

Kupferkomplexverbindung aus l-Hydroxy-2-(l'-hydroxy)-naphthyl-(2')-azo-8-amino-naphthailn-3,6_>4^f, 6^f-tetrasulfonsäure

Kupferkomplexverbindung aus 1-(2'-Hydroxy-^'-amino)-phenylazo-2-hydroxy-naphthalin-6,5'-disulfonsäure

Nickelkomplexverbindung aus 1-Hydroxy-2-(2'-hydroxy)-phenyl azo--6- amlno-naphthalin-3 * ~5' * 5' - trisul fonsäure

1:2-Chromkomplexverbindung aus l-Hydroxy-2-(2'hydroxy-3'-chlor)-phenylazo-o-araino-naphthalin-J*5^f-disulfonsäure

1:2-Chromkomplexverbindung aus 1-(2'-Hydroxy)-phenylazo-2-hydroxy-8-ajnino-naphthalin-5' -sulf onsäure

1:2-Kobaltkomplexverbindung aus l-Phenyl-3-methyl-4-(2^tf-hydroxy-3^tt-amino)-phenylazo-5-pyrazolon-4^t,5^tt disul fonsäure

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-33- 1419178

Gemischte l^-Chromkomplexverbindung aus l-(2'-Hydroxy-3'-chlor)-phenylazo-2-hydroxy-8-acetylamino-naphthalin-5¹SuIfonsäure und l-Hydroxy-2-(2'-hydroxy-3^J-chlor)-phenylazo-6-amino-naphthalln-3_f5' -dlsul fonsäure

X-Amino-4-(3^f-ainlno)-phenylamino-anthrachlnon-2_J7j^^l~trisulfonsäure

1-Amino-4-(3'-amino-6'methyl)-phenylaminoanthrachinon-2,6,4'-trisulfonsäure

l-Amino-4-(3'-amlno-6'-methyl)-phenylamino-anthrachlnon-2,7,4'-trisulfonsäure

ß9 l-Araino-4- [4'-(4^fl-amino-2^fl-methyl)-phenyl-3^l-methyl]-phenylajnino-anthrachinon-2,8,5"-trisulfonsäure

l-Amino-4-(3'~methylajiiiino-4 '-methyl) -phenyl amino- anthr-Ghinon-2,5*6'-trisulfonsäure

Kupferphthalocyanin-trisulfonsäure-sulfonsäure-(3^t-amino)-phenylamid

Kupferphthaloeyanintrisulfonsäureamid-sulfonsäure-(3'-amino)-phenylamid

Kupferphthaiocyanin-trisulfonsäure-sulfonsäure-(4'-amino-3'-sulfo)-phenylamid

KupferphthaloGyanin-disulfonsäure-di-sulfonsäure-(4'-amino-3'-sulfo)-phenylamid

Kupferphthalocyanin-trlsulfonsäure-sulfonsäure-(2^t-amlno)-äthylamid

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ßeaiSGhfce It2-Chrc3«koroplexv€rbtnclung aus l-{2'-Hydroxy-5-öhlor J-pher^iazo^a-hjTilö^v^e^fieefcyl.esitiis^Ra^tiijri. tR-3'-sulfone äure und l-Hydroxy-2-{2'-hydroxy-5'^ohlor)*pheinylazo-6-ajnino-naphthaiin-3_f3^< -disitif ölsäure

l:2^Chromkoinplexverbindung aus l-Hydroxy-2«-(2¹^hy4Poxy-5^<Ghlor)-phenylas5Q^6-amino-naphthalin-5_>3^< dieulfonsäure

1:2-Kobaltkomplexverbindung aus l-Hydroxy-!-2»{2^#-hy4roxy-5^f-Ghlor)-phenylazo-6-aiaino-naphthalln-3>3'-disulfonsäure

ljS^Chrc^ttkcfflaplexverbindung aus !-(^^ phenylazo-2-hydroxy-8-amino-naphthalin-5' ^ä?ulf onsäure

1:2-Kobaltkoaaplexverbindung aus l-Hydr.oxy'-2»(2^lftydro|cy»- 3'-dhlor)-phenylazo-6-amino-naphthaiin-3,5'-disulfotm äure

Ii2-Chromkomplexverbindung aus l-(2'-Hydroxy-5^>^nitr©)-phenylazo-2-hydroxy-8-aBaino-naphthalln.^3^l

1:2-Chron)komplexverbindung aus l-(2^l-Hy4r®xy-3⁾-«iti*o) phenylazo-2-hydroxy-8-afliinQ-naphthalin^5' ^

l:2-ChromkomplexverbirKiung aus l-Hydpoxy-S-ig'-hydroxy-5' nitro) -phenyl azo-6- amino-naph thai in-3,3' -disul fonsäure

1:2-Kobaltkomplexverbindung aus l-Hydroxy-2-(2'-hydroxy-5' -nitro)-phenyl azo-6-jawiri£-naph thai in-3,3' ^disulf onsäure

1:2-Chromkomplexverbindung aus l-Hydroxy-2-(2^l-hydroxy-3'-nitro)-phenylazo-6-amino-naphthalinO»5'-disulfonsäure

Ii2-Kobaltkomplexverbindung aus l«.Hydroxy»2^(2^f-hydroxy-3'-nitro)-phenyl azo-6-j^|||o-naph thai in^3* §^f "disul fonsäure

I0Ü47/1232

H19876

1:2-Chroiukomplexverblndung aus 1-(2'-Hydroxy)-phenylazo-2-hydroxy-8-amino-naphthalin-3',5'-disulfonsäure

1:2-Chrorakoraplexverbindung aus l-Hydroxy-2-(2'-bydroxy-6'. nitro)-naphthyl-(l' )-azo-6-anjino-naphthalin-3,4' disulfonsäure

1:2-Kobaltkomplexverblndung aus l-Hydroxy-2-(2'-hydroxy-. 6^f-nitro)-naphthyl-(l' )-azo-6-amino-naphthalin-j5,4'-disul fonsäure

Gemischte 1:2-Chromkomplexverbindung aus l-(2'-Hydroxy-3'-nitro)-phenylazo-2-hydroxy-8-amino-naphthaiin-5'-sulfonsäure und l-Hydroxy-2-(2'-hydroxy-3¹-chior)-phenylazo-6-amino-naphthaiin-3»5'-dlsulfonsäure

1:2-Chromkomplexverbindung aus l-Hydroxy-2-(2'-hydroxy)-naphthyl-(l')-azo-6-amlno-naphthalin-3*4'~disulfonsäure

1:2-Chromkomplexverbindung aus l-Hydroxy-2-(2'hydroxy)-phenylazo-6-amino-naphthalin-3-gulfonsäure-5'-sulfonsäureamid

l-Hydroxy-2-(3'-amino)-phenylazo-naphthalin-4,6,6'-trisulfonsäure

l-Hydroxy-2-(3'-amino)-phenylazo-naphthalin-4,7,6'-trisulfonsäure

l-Hydroxy-2-(3'-amino)-phenylazo-naphthalin-3,5,7»6'-tetrasulfonsäure

l-Hydroxy-2-(3'amino)-phenylazo-naphthaiin-3,6,6'-trlsulfonsäure-8-sulfonsäureamid

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Kupferkomplexverbindung aus l-Hydroxy-2-(2'-hydroxy)-phenylazo-8-amiüo__rnaphthalin-3,6,5' -trisul fonsäure

Nickelkomplexverbindung aus l-Hydroxy-2-(2'hydroxy)-phenylazo-8-amino-naphthaiin-3#6,5'-trisulfonsäure

Kupferkomplexverbindung aus l-Hydroxy-2-(2'-hydroxy-5¹-chlor)-phenylazo-8-amino-naphthalin-3«6,3'-trisulfonsäure

Kupferkomplexverbindung aus l-Hydroxy-2-(2'-hydroxy-3¹-chlor)-phenylazo-8-amino-naphthalin-3*6,5'-trisulfonsäure

Kupferkomplexverbindung aus l-Hydroxy-2-(2^r-hydroxy-5^fmethylsulfonyl)-phenylazo-8-amino-naphthalin-3>6-dlsulfonsäure

Kupferkomplexverbindung aus l-Hydroxy-2-(2'-hydroxy)-phenyl azo-8-amino-naphthalin-"3.6-disulf onsäure-5'-sulfonsäureamid

Kupferkomplexverbindung aus l-Hydroxy-2-(2'hydroxy)-phenylazo-8-amino-naphthalin-3 > 5»5'-trisulfonsäure

Kupferkomplexverbindung aus l-Hydroxy-2-(2'-hydroxy-5¹-methylsulfonyl)-phenylazo-8-araino-naphthalin-3,5-disulfonsäure /

Kupferkomplexverbindung aus l-Hydroxy-2-(2'-hydroxy)-phenylazo-8-amino-naphthalin-3»6,3' *5'-te trasul fonsäure

Kupferkomplexverbindung aus 1-Hydroxy-(2'-hydroxy-3¹-carboxy)-phenylazo-8-amlno-naphthalin-3j6_>5'-trisulf onsäure

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H19876

12f Kupfefköftipiexvefbiiidung aus l-Hydroxy-2-(2'-hydroxy)-phenyl äzö^B-mim-tiäphthäiin-^. 513^f, 5' -tetraöülf oftsäürfe

Ktipiferköffiplfexvefbindung aus l-Hydfoxy-2-(2'-hydroxy-3.'-

-Ö-hydfoxyiiäphthäl in-3i5,2' - ti-i

1

tiisülföftSäure

2-AminO-7-Hhenylazo-8-hydföxy-naphthaltn-6,2^<-dtsul iönääürä

triStflfönsäure

4-AminQ-4^t-(4"~methoxy)-phenyla2o~l,l^tstilben-2i2'-äisul £onsäui*e

l-Amino-2-(4^>-isoatnyl)-phenoxy-4-(4^lt-amifio)-phen3fl~ amino-anthrachinon-2', 2"-distilf onsäure.

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Nr. des Farbstoffes

	U19876
Farbton
goldgelb
grUnstichig	gelb
do.
gelb
rotstichig j	gelb
orange
do.
do.
do.
orangerot
orange
orangerot
gelbstichig	rot
rot
Scharlach
blaustichig	rot
do.
orange
gelbstichig	rot
do.
Scharlach
rot
do.
do.
do.

909847/1232

U19876

Nr. des

Farbstoffes Farbton

61 bordeaux

62 do.

63 rot

64 blaustichig rot

65 clo.

66 ' Scharlach

67 . rot

68 do.

69 . do.

70 ^do·

γΐ rotbraun

72 braunstichig orange

75 grUnstichlg gelb

74 dunkelgrün

75 rotstichig gelb

76 rot

77 violettrot

78 violettblau

79 violett

80 blaurot

81 rotbraun

82 rotstichig marineblau

83 ' grau

84 olivgrün

909847/1232

H19876

Nr. des

Farbton

85 .7 rotstichig marineblau

86 rotstichig blau 8f do.

88 do.

89 blau

90 rotstichig blau

91 . türkisblau

92 do.

93 Gto. 9# do.

95 do.

96 rotstichig marineblau

97 marineblau

98 braunstichig violett

99 grau

braunstiehig violett grünstichig grau grau rotstichig marineblau braun rotstichig marineblau braunstiehig violett grau marineblau

90 98 47/1232

-. IjflP Bar* des

Fairbtoa

violett

violett

vialett

violett

J27 r©tffticMg

3128 <*o.

129 blÄUS feiefeig rot

rot grünstichig gelb

909847/T232

Nr. des

Farbstoffes Farbton

132 rot

grUnstiehlg gelb

" do.

135 .rot

136 gelbstichig rot

137 blau

138 rotstichig gelb

139 blauviolett

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Claims (5)

β 44 β U19876 Patentanspr Uc h e

1. Verfahren zur Herstellung von mindestens einen Pyrimidinring enthalten wasserlöslichen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man organische Farbstoffe, welche mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe und mindestens ein austauschbares Wasserstoffatom enthalten, oder organische Verbindungen, welche.mindestens ein austauschbares Wasserstoffatom und ausserdem mindestens einen zur Farbetoffbildung befähigenden Substituenten besitzen, mit einen 2,4-Dihalogenpyrimldin der Formel

y - Co 2 C - Halogen

Halogen

worin χ einen negativen Substituenten und y_ Wasserstoff oder Methyl bedeuten, kondensiert und im Falle der Verwendung von organischen Verbindungen mit zur Farbstoffbildung befähigenden Substituenten die erhaltenen Reaktionsprodukte durch Umsetzung mit der fehlenden Farbstoffkomponente in Farbstoffe überführt, die mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe enthalten.

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t ' i t

» ♦ · * it

-45- U19876

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangsfarbstoffe so wählt, dass Färbstoffe alt mehr als einer wasserlöslich nachenden Oruppe gebildet werden.

3· Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass nan von wasserlöslichen organischen farbstoffen ausgeht, die mindestens eine gegebenenfalls durch Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogenalkylreste ■onosubstituierte Aminogruppe enthalten.

4. Verfahren nach Patentasprüchen 1, 2 und 3» dadurch gekennzeichnet, dass nan ein 2,4-Dihalogenpyrlnidin der

- Formel

y - Ö y - Hai Hal-alkyl-α Λϊ

Hal verwendet, worin y Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,4-Dlohlor-5-chlormethyl-6-methylpyrlmidin verwendet.

j: SANDOZ A.G.

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