DE2550448A1

DE2550448A1 - Verfahren zur herstellung von acrylsaeure beziehungsweise methacrylsaeure und katalysator zur durchfuehrung desselben

Info

Publication number: DE2550448A1
Application number: DE19752550448
Authority: DE
Inventors: Giordano De Alberti; Giancarlo Dr Battiston; Romano Dr Covini; Guido Petrini
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1974-11-12
Filing date: 1975-11-10
Publication date: 1976-05-13
Also published as: JPS5170719A; ES442500A1; FR2291180B1; NL7513001A; IT1025611B; GB1468005A; BE835501A; FR2291180A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure "beziehungsweise Methacrylsäure und Katalysator zur Durchführung desselben

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren durch katalytisch^ Oxydation von ungesättigten Aldehyden mit niedrigem Molekulargewicht mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasmischungen sowie einen Katalysator zur Durchführung desselben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure beziehungsweise Methacrylsäure durch Umsetzen von Acrolein beziehungsweise Methacrolein in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasmischungen bei einer Temperatur von 200 bis 35O⁰O in Gegenwart eines

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festen Katalysators, vorzugsweise bei einer Kontaktzeit von 0,5 bis 5 Sekunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator ein solcher, welcher aus einer chemischen Verbindung der Elemente Molybdän, Vanadium und Titan sowie gegebenenfalls auch Zinn und/oder Chrom mit Sauerstoff besteht und in welchem die Atomverhältnisse der Elemente durch die folgende empirische !Formel

worin

a 0,5 bis 10 ist, b 0,4 bis 4 bedeutet, c 0 bis 4 darstellt,

d 0 bis 3 ist und

e eine Zahl, die der Absättigung aller Valenzen der von Sauerstoff verschiedenen Elemente entspricht, ist,

festgelegt sind, verwendet wird.

Die Erfindung eignet sich besonders gut für die Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Katalysator zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus einer chemischen Verbindung der Elemente Molybdän, Vanadium und Titan sowie gegebenenfalls auch Zinn und/oder Chrom mit Sauerstoff besteht und in ihm die Atomverhältnisse der Elemente durch die

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ORIGINAL INSPECTED

folgende empirische Formel

worin

a 0,5 "bis 10 ist, b 0,4 bis 4 bedeutet, ο O bis 4 darstellt,

d 0 bis 3 ist und

e eine Zahl, die der Äbsättigung aller Valenzen der von Sauerstoff verschiedenen Elemente entspricht, ist,

festgelegt sind.

Die obige empirische Formel soll lediglich angeben, in welchen Atomverhältnissen die verschiedenen Elemente im Katalysator zugegen sind und stellt nicht die chemische Struktur des Katalysators dar.

Der Katalysator kann ohne Träger oder auf einem geeigne ten Träger, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd/Alumijiiumoxyd, Siliciumcarbid beziehungsweise Bimsstein, verwendet werden, wobei die Verwendung auf einem Träger bevorzugt ist.

Zur Herstellung des Katalysators können verschiedene Verfahren des Standes der Technik angewandt werden. Im besonderen kann so vorgegangen werden, daß die Verbindungen der verschiedenen Elemente, aus welchen der Katalysator besteht, in einem wäßrigen Medium vermischt werden und

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daraufhin die erhaltene Suspension, gegebenenfalls nach Zugabe eines Trägers, eingedampft wird.

Die Kombination der verschiedenen Katalysatorbestandteile, wie sie auch immer erhalten wurde, wird einem Calcinieren in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 350 bis 470⁰O während einer Zeitdauer von nicht weniger als 2 Stunden unterworfen*

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jeder Art von zur Durchführung der Oxydation in der Gasphase geeigneten Reaktionsvorrichtungen durchgeführt werden; es können sowohl Reaktionsvorrichtungen mit feststehender Schicht als auch Wirbelschichtreaktionsvorrichtungen verwendet werden.

Als Reaktionstemperatur werden wie bereits erwähnt 200 bis 35O⁰O angewandt. Die Umsetzung kann unter Atmoqphärendruck oder unter erhöhtem Druck, beispielsweise von bis zu 10 atm abs., durchgeführt werden.

Die Kontaktzeit, die wie bereits erwähnt vorzugsweise 0,5 bis 5 Sekunden beträgt, ist als das Verhältnis des Schüttvolumens des Katalysators zum Volumen des zugeführten Gases unter den Reaktionsbedingungen in der Zeiteinheit festgelegt.

Der ungesättigte Aldehyd wird vorzugsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 8 Vol.-%, bezogen auf die Beschickungsmischung, verwendet.

Das Molverhältnis des Sauerstoffes zum Aldehyd wird vorzugsweise zu 0,5 bis 6 gewählt. Der für die Oxydation erforderliche Sauerstoff kann im reinen Zustand zugeführt werden; wenn jedoch keine besonderen Gründe für die Konzentrierung vorliegen, ist Luft als Oxydationsmittel bevorzugt.

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Die Oxydation wird vorzugsweise in Gegenwart von 1 oder mehr Verdünnungsmitteln, wie Stickstoff, Kohlendioxyd beziehungsweise Wasserdampf, durchgeführt. Unter den Verdünnungsmitteln ist Wasserdampf besonders vorteilhaft. Der Wasserdampf wird vorzugsweise in einer Konzentration von 20 bis 50%, bezogen auf die Beschickungsmischung, verwendet.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert. Der in diesen verwendete Ausdruck "Umsetzung" bedeutet die Umsetzung des Aldehydes in % =

Mole zoggffihrter Aldehyd ■- MaLe nicht umgesetzter Aldehyd ^₀₀ Mole zugeführter Aldehyd

und der ebenfalls in diesen verwendete Ausdruck "Selektivität" bedeutet die Selektivität bezüglich des gewünschten Produktes

*~ oL _m g Kohlenstoff atome im Produkt

^ " g Kohlenstoffatome im umgesetzten Aldehyd

Beispiel i

Es wurde ein Katalysator der Zusammensetzung 2^2^"ⁱ"2 2^Cr0 3 ^wi'^e ^⁰¹S* hergestellt:

Es wurden einer wäßrigen Lösung von 122,7 g Ammoniummolybdattetrahydrat [(NH^) ^MOr/)^ . 4· H₂OJ und 2,2 g Ammoniumbichromat [(HH^)₂Gr₂OrQ in 350 cmr destilliertem Wasser 13»6 g Ammoniumvanadat (NH^VO_x) zugesetzt. Diese Mischung wurde auf 70°G gebracht und dann wurden ifr^ 131 § einer 15 gew.-%-igen wäßrigen Lösung von Titantrichloirid (TiOl^) zugesetzt. Daraufhin wurde die erhaltene Mischung unter kräftigem Rühren zum Sieden gebracht und dann scfcp ~ Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde nach dem in einem Ofen bei 130°0 5 Stunden lang in einem Luftstrom bei 400°0 calciniert. Dann wurde er vermählen und die Siebfraktion von 0,17 bis 0,25 mm (60 bis 80 mesh QDyler-Siebreiht])

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wurde gesammelt,

7.

7 cnr des Katalysators wurden in Form einer feststehenden Schicht in eine in einem Bad von geschmolzenen Salzen thermostatisierte rohrförmige Reaktionsvorrichtung aus Stahl mit einem Durchmesser von 10 mm eingebracht. Es wurde eine Gasmischung, bestehend aus 4· Vol.-% Acrolein, 56 Vol.-% Luft und 40 VoI·-% Dampf, mit einer einer Kontaktzeit von 1 Sekunde entsprechenden Geschwindigkeit durch den Katalysator geleitet. Die Temperatur wurde auf 230°0 gehalten. Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:

Umsetzung des Acroleines 99»9%

Selektivität bezüglich Acrylsäure 85,6%

Beispiele 2 bis 5

Es wurden Katalysatoren der in der folgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzungen nach der Verfahrensweise des Beispieles 1 hergestellt, wobei als Zinnsalz Zinntetrachloridpentahydrat verwendet wurde. Das Acrolein wurde in Gegenwart dieser Katalysatoren wie im Beispiel 1 bei den (jeweils angegebenen Temperaturen und Kontaktzeiten oxydiert.

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Tabelle

CO
Iv)
O

Beispiel ITr.	Zusammensetzung des Katalysators	Reaktions- temperatur in ⁰O	Kontaktzeit in Sekunden	Umsetzung des Acroleines in %	Selektivität "bezüglich Acrylsäure in %
2	Mo₁₂V₂Ti_2>2	220	1	99,4	84,4
3	Mo₁₂V₆Ti₁Sn₂^₂	250	Λ	96,8	80
4	Mo₁₂V₆Ti_2f2Sn_2i2	230	Λ	99,8	85
5	Mo₁₂V^Ti_2i2Sn_2$2	220	2	99,7	84,8

Patentansprüche

Claims

- 8 Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure beziehungs-'"—'' weise Methacrylsäure durch Umsetzen von Acrolein "beziehungsweise Methacrolein in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gas— mischungen bei einer Temperatur von 200 bis 35O⁰O in Gegenwart eines festen Katalysators, vorzugsweise bei einer Kontaktzeit von 0,5 bis 5 Sekunden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen solchen, welcher aus einer chemischen Verbindung der Elemente Molybdän, Vanadium und Titan sowie gegebenenfalls auch Zinn und/oder Chrom mit Sauerstoff besteht und in welchem die Atomverhältnisse der Elemente durch die folgende empirische Formel

^Mo12^Ya^Tib^Snc^Crd°e

worin

a 0,5 bis 10 ist, b 0,4 bis 4 bedeutet, c 0 bis 4 darstellt,

d 0 bis 3 ist und

e eine Zahl, die der Absättigung aller

Valenzen der von Sauerstoff verschiedenen Elemente entspricht, ist,

festgelegt sind, verwendet.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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daß man den Katalysator auf einem Träger verwendet.

3·) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten gasförmigen Verdünnungsmittels oder von Wasserdampf durchführt.

4·) Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 "bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer chemischen Verbindung der Elemente Molybdän, Vanadium und Titan sowie gegebenenfalls auch Zinn und/oder Chrom mit Sauerstoff besteht und in ihm die Atomverhältnisse der Elemente durch die folgende empirische Formel

worin

a 0,5 bis 10 ist, b 0,4 bis 4 bedeutet, c 0 bis 4 darstellt,

d 0 bis 3 ist und

e eine Zahl, die der Absättigung aller

Valenzen der von Sauerstoff verschiedenen Elemente entspricht, ist,

festgelegt sind.

5·) Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er auf einem Träger vorliegt.

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