DE2550448A1 - Verfahren zur herstellung von acrylsaeure beziehungsweise methacrylsaeure und katalysator zur durchfuehrung desselben - Google Patents
Verfahren zur herstellung von acrylsaeure beziehungsweise methacrylsaeure und katalysator zur durchfuehrung desselbenInfo
- Publication number
- DE2550448A1 DE2550448A1 DE19752550448 DE2550448A DE2550448A1 DE 2550448 A1 DE2550448 A1 DE 2550448A1 DE 19752550448 DE19752550448 DE 19752550448 DE 2550448 A DE2550448 A DE 2550448A DE 2550448 A1 DE2550448 A1 DE 2550448A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- oxygen
- elements
- acrylic acid
- tin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure "beziehungsweise Methacrylsäure und Katalysator zur Durchführung desselben
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren durch katalytisch^
Oxydation von ungesättigten Aldehyden mit niedrigem Molekulargewicht
mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasmischungen
sowie einen Katalysator zur Durchführung desselben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure beziehungsweise Methacrylsäure durch Umsetzen
von Acrolein beziehungsweise Methacrolein in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasmischungen
bei einer Temperatur von 200 bis 35O0O in Gegenwart eines
609820/1193
'? H 1SiJ k 4
festen Katalysators, vorzugsweise bei einer Kontaktzeit
von 0,5 bis 5 Sekunden, welches dadurch gekennzeichnet ist,
daß als Katalysator ein solcher, welcher aus einer chemischen Verbindung der Elemente Molybdän, Vanadium und Titan
sowie gegebenenfalls auch Zinn und/oder Chrom mit Sauerstoff besteht und in welchem die Atomverhältnisse der
Elemente durch die folgende empirische !Formel
worin
a 0,5 bis 10 ist, b 0,4 bis 4 bedeutet,
c 0 bis 4 darstellt,
d 0 bis 3 ist und
e eine Zahl, die der Absättigung aller Valenzen der
von Sauerstoff verschiedenen Elemente entspricht, ist,
festgelegt sind, verwendet wird.
Die Erfindung eignet sich besonders gut für die Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Katalysator zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, welcher dadurch
gekennzeichnet ist, daß er aus einer chemischen Verbindung der Elemente Molybdän, Vanadium und Titan sowie gegebenenfalls
auch Zinn und/oder Chrom mit Sauerstoff besteht und in ihm die Atomverhältnisse der Elemente durch die
609820/1193
ORIGINAL INSPECTED
folgende empirische Formel
worin
a 0,5 "bis 10 ist, b 0,4 bis 4 bedeutet,
ο O bis 4 darstellt,
d 0 bis 3 ist und
e eine Zahl, die der Äbsättigung aller Valenzen der von Sauerstoff verschiedenen Elemente entspricht,
ist,
festgelegt sind.
Die obige empirische Formel soll lediglich angeben, in welchen Atomverhältnissen die verschiedenen Elemente im
Katalysator zugegen sind und stellt nicht die chemische Struktur des Katalysators dar.
Der Katalysator kann ohne Träger oder auf einem geeigne ten Träger, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd/Alumijiiumoxyd,
Siliciumcarbid beziehungsweise Bimsstein, verwendet werden, wobei die Verwendung auf einem
Träger bevorzugt ist.
Zur Herstellung des Katalysators können verschiedene Verfahren des Standes der Technik angewandt werden. Im besonderen
kann so vorgegangen werden, daß die Verbindungen der verschiedenen Elemente, aus welchen der Katalysator
besteht, in einem wäßrigen Medium vermischt werden und
609^2 0/1193
daraufhin die erhaltene Suspension, gegebenenfalls nach Zugabe
eines Trägers, eingedampft wird.
Die Kombination der verschiedenen Katalysatorbestandteile, wie sie auch immer erhalten wurde, wird einem Calcinieren in
einem Luftstrom bei einer Temperatur von 350 bis 4700O
während einer Zeitdauer von nicht weniger als 2 Stunden unterworfen*
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jeder Art von zur Durchführung der Oxydation in der Gasphase geeigneten
Reaktionsvorrichtungen durchgeführt werden; es können sowohl Reaktionsvorrichtungen mit feststehender Schicht als
auch Wirbelschichtreaktionsvorrichtungen verwendet werden.
Als Reaktionstemperatur werden wie bereits erwähnt 200 bis 35O0O angewandt. Die Umsetzung kann unter Atmoqphärendruck
oder unter erhöhtem Druck, beispielsweise von bis zu 10 atm abs., durchgeführt werden.
Die Kontaktzeit, die wie bereits erwähnt vorzugsweise 0,5 bis 5 Sekunden beträgt, ist als das Verhältnis des
Schüttvolumens des Katalysators zum Volumen des zugeführten Gases unter den Reaktionsbedingungen in der Zeiteinheit festgelegt.
Der ungesättigte Aldehyd wird vorzugsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 8 Vol.-%, bezogen auf die Beschickungsmischung,
verwendet.
Das Molverhältnis des Sauerstoffes zum Aldehyd wird vorzugsweise zu 0,5 bis 6 gewählt. Der für die Oxydation erforderliche
Sauerstoff kann im reinen Zustand zugeführt werden; wenn jedoch keine besonderen Gründe für die Konzentrierung
vorliegen, ist Luft als Oxydationsmittel bevorzugt.
609820/1193
Die Oxydation wird vorzugsweise in Gegenwart von 1 oder mehr Verdünnungsmitteln, wie Stickstoff, Kohlendioxyd beziehungsweise
Wasserdampf, durchgeführt. Unter den Verdünnungsmitteln
ist Wasserdampf besonders vorteilhaft. Der Wasserdampf wird vorzugsweise in einer Konzentration von
20 bis 50%, bezogen auf die Beschickungsmischung, verwendet.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als
Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert. Der in diesen verwendete Ausdruck "Umsetzung"
bedeutet die Umsetzung des Aldehydes in % =
Mole zoggffihrter Aldehyd ■- MaLe nicht umgesetzter Aldehyd ^00
Mole zugeführter Aldehyd
und der ebenfalls in diesen verwendete Ausdruck "Selektivität" bedeutet die Selektivität bezüglich des gewünschten Produktes
*~ oL m
g Kohlenstoff atome im Produkt
^ " g Kohlenstoffatome im umgesetzten Aldehyd
Es wurde ein Katalysator der Zusammensetzung 2^2^"i"2 2Cr0 3 wi'e ^01S* hergestellt:
Es wurden einer wäßrigen Lösung von 122,7 g Ammoniummolybdattetrahydrat
[(NH^) ^MOr/)^ . 4· H2OJ und 2,2 g
Ammoniumbichromat [(HH^)2Gr2OrQ in 350 cmr destilliertem
Wasser 13»6 g Ammoniumvanadat (NH^VOx) zugesetzt. Diese
Mischung wurde auf 70°G gebracht und dann wurden ifr^ 131 §
einer 15 gew.-%-igen wäßrigen Lösung von Titantrichloirid
(TiOl^) zugesetzt. Daraufhin wurde die erhaltene Mischung
unter kräftigem Rühren zum Sieden gebracht und dann scfcp ~
Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde nach dem in einem Ofen bei 130°0 5 Stunden lang in einem Luftstrom
bei 400°0 calciniert. Dann wurde er vermählen und die Siebfraktion
von 0,17 bis 0,25 mm (60 bis 80 mesh QDyler-Siebreiht])
609820/1193
wurde gesammelt,
7.
7 cnr des Katalysators wurden in Form einer feststehenden
Schicht in eine in einem Bad von geschmolzenen Salzen thermostatisierte rohrförmige Reaktionsvorrichtung aus Stahl mit
einem Durchmesser von 10 mm eingebracht. Es wurde eine Gasmischung, bestehend aus 4· Vol.-% Acrolein, 56 Vol.-% Luft
und 40 VoI·-% Dampf, mit einer einer Kontaktzeit von
1 Sekunde entsprechenden Geschwindigkeit durch den Katalysator geleitet. Die Temperatur wurde auf 230°0 gehalten. Die erhaltenen
Ergebnisse waren wie folgt:
Umsetzung des Acroleines 99»9%
Selektivität bezüglich Acrylsäure 85,6%
Es wurden Katalysatoren der in der folgenden Tabelle
angegebenen Zusammensetzungen nach der Verfahrensweise des Beispieles 1 hergestellt, wobei als Zinnsalz Zinntetrachloridpentahydrat
verwendet wurde. Das Acrolein wurde in Gegenwart dieser Katalysatoren wie im Beispiel 1 bei den
(jeweils angegebenen Temperaturen und Kontaktzeiten oxydiert.
609820/ 1193
CO
Iv)
O
Iv)
O
Beispiel ITr. |
Zusammensetzung des Katalysators |
Reaktions- temperatur in 0O |
Kontaktzeit in Sekunden |
Umsetzung des Acroleines in % |
Selektivität "bezüglich Acrylsäure in % |
2 | Mo12V2Ti2>2 | 220 | 1 | 99,4 | 84,4 |
3 | Mo12V6Ti1Sn2^2 | 250 | Λ | 96,8 | 80 |
4 | Mo12V6Ti2f2Sn2i2 | 230 | Λ | 99,8 | 85 |
5 | Mo12V^Ti2i2Sn2$2 | 220 | 2 | 99,7 | 84,8 |
Patentansprüche
Claims (1)
1.) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure beziehungs-'"—''
weise Methacrylsäure durch Umsetzen von Acrolein "beziehungsweise Methacrolein in der Dampfphase mit
molekularem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gas— mischungen bei einer Temperatur von 200 bis 35O0O
in Gegenwart eines festen Katalysators, vorzugsweise bei einer Kontaktzeit von 0,5 bis 5 Sekunden, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen solchen, welcher aus einer chemischen Verbindung
der Elemente Molybdän, Vanadium und Titan sowie gegebenenfalls auch Zinn und/oder Chrom mit Sauerstoff
besteht und in welchem die Atomverhältnisse der Elemente durch die folgende empirische Formel
Mo12YaTibSncCrd°e
worin
a 0,5 bis 10 ist, b 0,4 bis 4 bedeutet,
c 0 bis 4 darstellt,
d 0 bis 3 ist und
e eine Zahl, die der Absättigung aller
Valenzen der von Sauerstoff verschiedenen
Elemente entspricht, ist,
festgelegt sind, verwendet.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
6QSS20/1 193
daß man den Katalysator auf einem Träger verwendet.
3·) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten gasförmigen Verdünnungsmittels oder von
Wasserdampf durchführt.
4·) Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch
1 "bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer chemischen Verbindung der Elemente Molybdän,
Vanadium und Titan sowie gegebenenfalls auch Zinn und/oder Chrom mit Sauerstoff besteht und in ihm
die Atomverhältnisse der Elemente durch die folgende empirische Formel
worin
a 0,5 bis 10 ist, b 0,4 bis 4 bedeutet,
c 0 bis 4 darstellt,
d 0 bis 3 ist und
e eine Zahl, die der Absättigung aller
Valenzen der von Sauerstoff verschiedenen Elemente entspricht, ist,
festgelegt sind.
5·) Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß er auf einem Träger vorliegt.
609820/1 193
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT2932274A IT1025611B (it) | 1974-11-12 | 1974-11-12 | Procedimento per la preparazione di acidi carbossilici insaturi per ossidazione catalitica in fase gassosa delle corrispondenti aldeidi |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2550448A1 true DE2550448A1 (de) | 1976-05-13 |
Family
ID=11226756
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19752550448 Pending DE2550448A1 (de) | 1974-11-12 | 1975-11-10 | Verfahren zur herstellung von acrylsaeure beziehungsweise methacrylsaeure und katalysator zur durchfuehrung desselben |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5170719A (de) |
BE (1) | BE835501A (de) |
DE (1) | DE2550448A1 (de) |
ES (1) | ES442500A1 (de) |
FR (1) | FR2291180A1 (de) |
GB (1) | GB1468005A (de) |
IT (1) | IT1025611B (de) |
NL (1) | NL7513001A (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2029277A1 (en) * | 1989-11-06 | 1991-05-07 | Tatsuya Kawajiri | Method for production of acrylic acid |
JP2702864B2 (ja) * | 1993-03-12 | 1998-01-26 | 株式会社日本触媒 | 触媒の再生方法 |
EP1029591B1 (de) | 1999-02-19 | 2005-11-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Verfahren zur Herstellung vom Katalysator |
CN105170134B (zh) * | 2015-09-22 | 2017-07-21 | 湖北荆楚理工科技开发有限公司 | 甲基丙烯醛空气氧化合成甲基丙烯酸的催化剂及应用 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1256595A (de) * | 1969-06-24 | 1971-12-08 | ||
CA1045106A (en) * | 1973-10-23 | 1978-12-26 | Harry J. Decker | Catalyst with mo, v, ti and process for preparing unsaturated acids |
-
1974
- 1974-11-12 IT IT2932274A patent/IT1025611B/it active
-
1975
- 1975-11-06 NL NL7513001A patent/NL7513001A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-11-07 GB GB4622275A patent/GB1468005A/en not_active Expired
- 1975-11-07 JP JP13314175A patent/JPS5170719A/ja active Pending
- 1975-11-10 DE DE19752550448 patent/DE2550448A1/de active Pending
- 1975-11-10 FR FR7534229A patent/FR2291180A1/fr active Granted
- 1975-11-11 ES ES442500A patent/ES442500A1/es not_active Expired
- 1975-11-12 BE BE161804A patent/BE835501A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5170719A (ja) | 1976-06-18 |
ES442500A1 (es) | 1977-05-16 |
FR2291180B1 (de) | 1979-04-06 |
NL7513001A (nl) | 1976-05-14 |
IT1025611B (it) | 1978-08-30 |
GB1468005A (en) | 1977-03-23 |
BE835501A (fr) | 1976-05-12 |
FR2291180A1 (fr) | 1976-06-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69603810T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nitrilen | |
DE69916078T2 (de) | Molybdän-Vanadin enthaltender Katalysator für die selektive niedrig Temperatur Oxidation von Propylen, seine Herstellung und seine Verwendung | |
DE2460541C3 (de) | Phosphor, Molybdän und Vanadium sowie gegebenenfalls Kupfer, Kobalt, Zirkon, Wismut, Antimon und/oder Arsen enthaltender Oxydkatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure | |
DE2220799C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein | |
DE1139480B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Methacrolein | |
DE2610249C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure | |
DE2608583A1 (de) | Katalytisches verfahren zur herstellung ungesaettigter carbonsaeure | |
DE69105630T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methacrolein. | |
EP0088328A2 (de) | Oxidationskatalysator, inbesondere für die Herstellung von Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation von Methacrolein | |
DE2456100A1 (de) | Verfahren zur herstellung von akrylsaeure durch katalytische oxydation von akrolein | |
DE2412712C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure | |
DE1418361B1 (de) | Verfahren zur katalytischen Oxydation von Propen | |
DE2058004A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Nitrils | |
DE2514232C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure | |
DE2550440A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acrylsaeure beziehungsweise methacrylsaeure und katalysator zur durchfuehrung desselben | |
DE69800312T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäuren aus Acrolein durch Redox-Reaktion | |
DE69009669T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Herstellung der Methacrylsäure. | |
DE2353131C3 (de) | Katalysator fur die Gasphasenoxydation von ungesättigten Aldehyden zu ungesättigten Carbonsäuren | |
DE2550448A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acrylsaeure beziehungsweise methacrylsaeure und katalysator zur durchfuehrung desselben | |
DE2456113A1 (de) | Verfahren zur herstellung von methylacrylat oder gemischen hiervon mit akrylsaeure | |
DE2647844A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acrylsaeure beziehungsweise methacrylsaeure und katalysator zur durchfuehrung desselben | |
DE2337510C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure | |
DE1543294C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure | |
DE2000425A1 (de) | Verfahren zur Oxydation von Olefinen | |
DE2104849A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OHJ | Non-payment of the annual fee |