DE1418680C - - Google Patents

Description

Gegenstand des Patents 1 291 727 ist ein Verfahren zum Isomerisieren von im Benzin bereich siedenden Paraffinkohlenwasserstoffen mit 4 und mehr Kohlenstoffatomen im flüssigen oder dampfförmigen Zustand und in Gegenwart von Katalysatoren, die Aluminiumoxyd und Chlor sowie gegebenenfalls eine geringe Menge eines hydrierend wirkenden Metalls oder einer Metallverbindung der Gruppe VIa oder VIII des Periodensystems enthalten und durch Behandlung des Aluminiumoxyds mit einer organischen Chlor- \o verbindung hergestellt worden sind. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Parafiin-. kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff im Molverhältnis 1:(),()I bis 20 bei einer Temperatur von IO bis 204" C, vorzugsweise 65 bis 177 C, bei Normaldruck bis 144 kg/cm² mit Katalysatoren behandelt, die durch Umsetzung von Aluminiumoxyd, vorzugsweise mit einer Oberfläche von über 300 rrr je Gramm, mit Verbindungen der allgemeinen FormelThe subject of patent 1 291 727 is a process for isomerizing paraffinic hydrocarbons boiling in the gasoline range with 4 or more carbon atoms in the liquid or vapor state and in the presence of catalysts containing aluminum oxide and chlorine and, if necessary, a small amount of a hydrogenating metal or a metal compound of group vIa or VIII of the Periodic Table, and have been prepared by treatment of the alumina with an organic chlorine \ o compound. This process is characterized in that the Parafiin-. hydrocarbons in the presence of hydrogen in a molar ratio of 1: (), () I to 20 at a temperature of 10 to 204 "C, preferably 65 to 177 C, at normal pressure up to 144 kg / cm ² with catalysts treated by the reaction of aluminum oxide , preferably with a surface area of over 300 rrr per gram, with compounds of the general formula

ClCl

X - C -Cl YX - C - Cl Y

in der X und Y gleich oder verschieden sein können und H, Cl, Br oder SCI oder X und Y zusammen O oder S bedeuten, unter nicht reduzierenden Bedingungen bei Temperaturen von 149 bis 593"C bis zur Anlagerung von 2,0 bis 3,5· K)~⁴g Chlor je 1 irr Katalysatoroberflächc chloriert worden sind. Die Isomerisierung wird besonders in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der Platin oder Palladium in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, enthalt. in which X and Y can be identical or different and H, Cl, Br or SCI or X and Y together represent O or S, under non-reducing conditions at temperatures from 149 to 593 "C up to the addition of 2.0 to 3, 5 · K) ~ ⁴ g of chlorine per 1 per catalyst surface have been chlorinated The isomerization is carried out particularly in the presence of a catalyst which contains platinum or palladium in amounts of 0.01 to 5 percent by weight, preferably 0.01 to 2 percent by weight.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Durchführung dieses Isomerisierungsvcrfahrens nach dem Hauptpatent weitere Vorteile erzielt werden können, wenn Chlorwasserstoff in der Reaktionszone anwesend ist.It has now been found that when carrying out this isomerization process according to the main patent further advantages can be obtained when hydrogen chloride is present in the reaction zone.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Isomerisieren von im Benzinbereich siedenden Paraf/inkohlenwasserstoffen mit 4 und mehr Kohlenstoffatomen nach der Lehre des Patents I 291 727, wobei die weitere Ausbildung dieses Verfahrens darin besteht, daß die Paraffinkohlen Wasserstoffe in Gegenwart von Chlorwasserstoff oder einer Verbindung, die sich unter den Isomerisierungsbedingungen zu Chlorwasserstoff zersetzt, isomerisiert werden.The invention accordingly relates to a process for isomerizing gasoline in the gasoline sector boiling paraffin hydrocarbons with 4 and more Carbon atoms according to the teaching of patent I 291 727, with the further development of this process consists in the fact that the paraffin carbons are hydrogen in the presence of hydrogen chloride or a Compound which decomposes to hydrogen chloride under the isomerization conditions isomerizes will.

Per Chlorwasserstoff wird der Reaktionszone als solcher oder in Form einer Verbindung zugegeben, die sich unterden Isomerisierungsbedingungen unter Bildung von Chlorwasserstoff zersetzt. Beispielsweise wird ein chlorhaltiges Material verwendet, in dem Chlor an eines oder mehrere der Elemente Kohlenstoff, Wasserstoff oder Sauerstoff gebunden ist. Besonders bevorzugt werden chlorsubstituierte Derivate <«> von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise chlorsubstituierte Derivate von aliphatischen C,- bis Q-Kohlenwasscrsloffen. Als spezielle Beispiele geeigneter Verbindungen seien Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylcnchlorid und tertiäres Butylchlorid '»5 genannt. Besonders geeignet hiervon ist Tetrachlorkohlenstoff. Zwar eignen sich einige der genannten Verbindungen auch für die Herstellung des Katalysators, jedoch steht der Mechanismus, nach dem eine weitere Verbesserung im Verfahren erzielt wird, in keinem Zusammenhang mit der in situ erfolgenden Bildung von aktivem Katalysatormaterial in der Reaktionszone, da aktive Katalysatoren nicht in Gegenwart von Wasserstoff hergestellt werden können.Hydrogen chloride is added to the reaction zone as such or in the form of a compound which decomposes under the isomerization conditions to form hydrogen chloride. For example, a material containing chlorine is used in which chlorine is bonded to one or more of the elements carbon, hydrogen or oxygen. To Q-Kohlenwasscrsloffen - chlorine-substituted derivatives <"> of hydrocarbons, such as chlorine-substituted derivatives of aliphatic C, are especially preferred. Carbon tetrachloride, chloroform, methyl chloride and tertiary butyl chloride may be mentioned as specific examples of suitable compounds. Of these, carbon tetrachloride is particularly suitable. Although some of the compounds mentioned are also suitable for the preparation of the catalyst, the mechanism by which a further improvement in the process is achieved is not related to the in situ formation of active catalyst material in the reaction zone, since active catalysts are not in Presence of hydrogen can be produced.

Der Chlorwasserstoff bzw. die Chlorverbindung kann in beliebiger Weise in die Reaktionszone eingeführt werden, beispielsweise durch direktes Einblasen, durch Zugabe zum Kreislaufgas oder vorzugsweise durch Zugabe zum Einsatz.The hydrogen chloride or the chlorine compound can be introduced into the reaction zone in any desired manner be, for example by direct injection, by adding to the cycle gas or preferably by adding to use.

Die zugesetzte Menge des Chlorwasserstoffs bzw. zersetzbaren Chlorids liegt zweckmäßig zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent Chlor, bezogen auf den Einsatz. Die genaue Menge hängt vom gewünschten Ergebnis ab. Im allgemeinen wird der Isomerisierungsgrad um so höher, je höher die zugesetzte Menge ist, jedoch kann dies eine Änderung der anderen Verfahrensbedingungen bedingen. Beispielsweise wurde bei der üblichen Krcislaufführung des Wasserstoffs festgestellt, daß eine erhebliche Chlorwasserstoffmenge im Kreislaufgas vorhanden ist unddaßdiese Menge mit steigendem Chlorzusatz zur Reaktionszone steigt. Die Anwesenheit von Chlorwasserstoff im Kreislaufgas beeinflußt das Wasscrstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis, so daß es erwünscht sein kann, die Bedingungen so zu verändern, daß der Wasserstoffpartialdruck eingehalten wird. Es wurde ferner festgestellt, daß die durch Erhöhung der zugesetzten Chloridmcnge erzielte Verbesserung auch dann bestchcnbleibt, wenn die zugesetzte Menge später verringert wird. Dies wird wiederum darauf zurückgeführt, daß der Chlorwasserstoff mit dem Wasserstoff im Kreislauf geführt wird, so daß es möglich ist, durch Zusatz von Chlor in regelmäßigen oder unregelmäßigen Abständen jede gewünschte Verbesserung beizubehalten. Eine gewisse Chlorwasscrstoffmcnge löst sich ferner unter den Isomerisierungsbedingungen im Produkt. Es ist möglich, diesen Chlorwasserstoff gegebenenfalls zurückzugewinnen und wicderzuverwenden.The amount of hydrogen chloride or decomposable chloride added is expediently between 0.01 and 5 percent by weight of chlorine, based on the use. The exact amount depends on what you want Result. In general, the higher the amount added, the higher the degree of isomerization, however, this may require a change in the other process conditions. For example, was in the usual hydrogen circulation it was found that a considerable amount of hydrogen chloride was found is present in the cycle gas and that this amount increases with increasing addition of chlorine to the reaction zone. the The presence of hydrogen chloride in the cycle gas influences the hydrogen-hydrocarbon molar ratio, so that it may be desirable to change the conditions so that the hydrogen partial pressure is maintained will. It was also found that this was achieved by increasing the amount of chloride added The improvement remains even if the amount added is later reduced. this will in turn attributed to the fact that the hydrogen chloride is circulated with the hydrogen, so that it is possible by adding chlorine at regular or irregular intervals each Maintain desired improvement. A certain amount of hydrogen chloride also dissolves under the Isomerization conditions in the product. It is possible to recover this hydrogen chloride if necessary and to be used again.

Ein weiterer Vorteil der Chloridzugabe besteht darin, daß die Toleranz des Katalysators gegenüber aromatischen Kohlenwasserstoffen erhöht wird und der Einsatz bis zu 0,5 Gewichtsprozent Aromaten enthalten kann. Der Einsatz kann ferner wesentliche Ole/inmengen, z. B. bis zu 1 Gewichtsprozent, enthalten, ohne daß die katalytische Aktivität des Katalysators in nennenswertem Maße beeinträchtigt wird.Another advantage of the addition of chloride is that the tolerance of the catalyst to aromatic hydrocarbons is increased and the use of up to 0.5 percent by weight aromatics may contain. The use can also contain substantial amounts of olefin, e.g. B. up to 1 percent by weight, without impairing the catalytic activity of the catalyst to any significant extent will.

Es ist jedoch zweckmäßig, den Aromatengehalt des Einsatzes möglichst niedrig zu halten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn der Einsatz frei von Schwefel und Wasser ist. Ebenso enthält er zweckmäßig wenig naphthenische Kohlenwasserstoffe. Geeignete Verfahren zur Vorbehandlung von Einsatzmatcrialien für die Isomerisierung in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Aluminiumhalogenid und einem hydrierenden Metall auf einem feuerfesten Oxyd besteht, sind Gegenstand der Patente 1266 294, 1238 144 und der Offenlegungsschrift 1418 654. Die dort beschriebenen Methoden können auch beim Isomcrisationsverfahren nach der Erfindung Anwendung finden.However, it is advisable to keep the aromatic content of the insert as low as possible. It is the same advantageous if the insert is free of sulfur and water. Likewise, it contains little appropriately naphthenic hydrocarbons. Suitable processes for the pretreatment of input materials for the isomerization in the presence of a catalyst composed of an aluminum halide and a hydrogenating Metal is based on a refractory oxide, are the subject of patents 1266 294, 1238 144 and the laid-open specification 1418 654. Those described there Methods can also be used in the isomerization process according to the invention Find.

Das Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für das Isomerisierungsverfahren gemäß der Erfindung ist Gegenstand des Patents I 194 378.The process for the preparation of catalysts for the isomerization process according to the invention is the subject of patent I 194 378.

Bezüglich des I.someri.sierungsverfahrens. des dabei eingesetzten Katalysators und dessen HerstellungRegarding the isomerization process. of it used catalyst and its production

3 43 4

sielten die Angaben des Hauptpatents. So wird vor- Beispiel 1See the information in the main patent. Example 1

zugsweise ein Einsatzmaterial, das zum größten Teil Katalysatorherstellung
aus Pentanen, Hexanen oder einem Gemisch dieserpreferably a feedstock that is for the most part catalyst production
from pentanes, hexanes or a mixture of these

Paraffine besteht, verwendet. Besonders bevorzugt 70 cm' eines handelsüblichen Platin-AIuminium-Paraffins is used. Particularly preferably 70 cm 'of a commercially available platinum-aluminum

wird ein Einsatzmaterial, das zum größeren Teil aus 5 oxyd-Katalysators, bestehend aus 0,57 Gewichtspro-is a feedstock, the greater part of 5 oxide catalyst, consisting of 0.57 percent by weight

Mexanen besteht. Sollen nur Normalparaffine isomeri- zent Platin und 0,81 Chlor auf Aluminiumoxyd, wur-Mexanen exists. Should only normal paraffins be isomeric platinum and 0.81 chlorine on aluminum oxide,

siert werden, kann das Einsatzmaterial zuerst einer den in einen senkrechten Reaktor gegeben, durch denare sated, the feed can first be fed into a vertical reactor through the

Behandlung unterworfen werden, durch die die Nor- trockener Stickstoff von oben nach unten geleitetTreatment will be subjected, through which the nor- dry nitrogen passed from top to bottom

ma I paraffine von den anderen Kohlenwasserstoffen wurde. Der Reaktor wurde bei Normaldruck gefahren,ma I was paraffine from the other hydrocarbons. The reactor was operated at normal pressure,

getrennt werden. Diese Trennung wird vorteilhaft mit io Die Stickstoffmenge wurde auf 200 V Gas/V Kataly-be separated. This separation is advantageous with io The amount of nitrogen was reduced to 200 V gas / V catalyst

Ililfe von Molekularsieben durchgeführt. sator/h eingestellt.Carried out with the aid of molecular sieves. set per hour.

Das Produkt der Isomerisierung kann in ähnlicher Die Katalysatortemperatur wurde schnell auf 300" CThe product of isomerization can be similar. The catalyst temperature rose rapidly to 300 "C

Weise behandelt werden, um nicht umgesetzte Normal- erhöht und bei diesem Wert gehalten. Der KatalysatorTreated wisely, increased to unreacted normal and kept at this value. The catalyst

paraffine zurückgewinnen, die in die Isomerisierung wurde 12 Stunden mit Stickstoff gespült,recover paraffins, which in the isomerization was purged with nitrogen for 12 hours,

zurückgeführt werden können. Auch diese Trennung 15 Dann wurden 10 cm³ (16 g) trockener Tetrachlor-can be traced back. This separation 15 Then 10 cm ³ (16 g) of dry tetrachloride

kann vorteilhaft mit Hilfe von Molekularsieben kohlenstoff tropfenweise dem Gasstrom oberhalb dercan advantageously be added dropwise to the gas stream above the carbon using molecular sieves

erfolgen. . Katalysatorschicht zugegeben, während die Tempe-respectively. . Added catalyst layer while the temperature

Die bevorzugten Verfahrensbedingungen für die ratur bei 300⁰C gehalten wurde. Die Zugabe desThe preferred process conditions for the temperature at 300 ⁰ C was kept. The addition of the

Isomerisation in der Flüssig- oder Dampfphase ent- Tetrachlorkohlenstoffs nahm 20 Minuten in Anspruch,Isomerization in the liquid or vapor phase of carbon tetrachloride took 20 minutes to complete,

sprechen dem Verfahren des Patents I 291 727 und 20 Der Katalysator wurde abschließend mit trockenemspeak the method of patent I 291 727 and 20 The catalyst was finished with dry

sind die folgenden: Stickstoffgas mit der gleichen Strömungsgeschwindigkeit und bei einer Temperatur von 300" C für 1 Stundeare as follows: nitrogen gas at the same flow rate and at a temperature of 300 "C for 1 hour

Temperatur 65 bis 177" C gespült. ^₁ Flushed temperature 65 to 177 "C. ^ ₁

, Aktivitatsprufung, Activity review

Druck 17 bis 71 kg/cm-Pressure 17 to 71 kg / cm

25 Der Reaktor wurde im geraden Durchgang mit25 The reactor was in a straight pass with

Raiimströmungs- abwärts gerichteter Strömung betrieben. Als EinsatzRaiim- downflow operated. As an insert

geschwindigkeit 0,2 bis 5 V/V/h diente ein trockener, entschwefelter, entaromatisierterA dry, desulphurized, dearomatized was used at a speed of 0.2 to 5 V / V / h

MiIv h"h '· W· ··» t ff · Hexanschnitt aus einem Cs/Q-Leichtbenzin. Zu be-MiIv h "h '· W · ··» t ff · Hexane cut from a Cs / Q light gasoline.

^ . 1 '„,„, „ Wer liu· ici stimmten Zeiten während des Tests, die in der nach-^. 1 '",", " Who liu · ici agreed times during the test, which in the subsequent

Konlcnwasserstoii 1,5 bis 15:1 , . _s ^ , ,, ... ',. ,. , ~.Conical water 1.5 to 15: 1,. _s ^, ,, ... ',. ,. , ~.

' 30 stehenden Tabelle genannt sind, enthielt der EinsatzThe table in the table below contained the insert

I Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff.I weight percent carbon tetrachloride.

Die Einzelheiten der Herstellung der erfindungs- Einzelheiten über die angewendeten Arbeitsbcdin-The details of the production of the invention details on the applied working

gemäß eingesetzten Katalysatoren sind in dem Patent gungen, die gaschromatographischen Analysen desaccording to the catalysts used are in the patent conditions, the gas chromatographic analyzes of the

1 194 378 in den Spalten 2, Zeile 44 bis Spalte 6, Einsatzes und die Produkte sind in der folgenden1 194 378 in columns 2, line 44 through column 6, insert and the products are in the following

Zeile 5, geschildert. 35 Tabelle aufgerührt:Line 5, shown. 35 table listed:

Temperatur, "C Temperature, "C

Druck, kg/cm² Pressure, kg / cm ²

Molverhältnis Wasserstoff zu
Kohlenwasserstoff Molar ratio of hydrogen to
Hydrocarbon

Raumströmungsgeschwindigkeit des flüssigen Einsatzes, V/V/h Liquid feed space velocity, V / V / h

Laufzeit, Stunden Einsatz Running time, hours of use

CCl₄. im Einsatz, Gewichtsprozent .CCl ₄ . in use, weight percent.

2,4:12.4: 1

0,5
37 bis 400.5
37 to 40

132 18,5132 18.5

2,7:12.7: 1

1,0 45 bis 481.0 45 to 48

132132 149149 18,518.5 18.518.5 2,5:12.5: 1 2.4:12.4: 1 1,01.0 2,02.0 60 bis 6360 to 63 86 bis 8986 to 89 1,01.0 1,01.0

Zusammensetzung in GewichtsprozentComposition in percent by weight

C,-bis C₅-Paraffine C 1 -C _{5 paraffins}

C_h-Paraffine C _h paraffins

('„-Naphthene ('"-Naphthenes

Summetotal

100,0100.0

2,5 89,5 8,02.5 89.5 8.0

100,0100.0

2,0 88,0 10,02.0 88.0 10.0

100,0100.0

2,52.5

91,091.0

6,56.5

100,0100.0

4,04.0

89,589.5

6,56.5

100,0100.0

C„-ParaflinfraktionC "-paraflin fraction

2,2-DiniethyIbutan, Gewichtsprozent 2,3-Dimethylbutan2,2-DiniethyIbutane, weight percent 2,3-dimethylbutane

2-Metliylpentan2-methylpentane

CydopentanCydopentane

3-Melhylpentaii, Gewichtsprozent ..3-Melhylpentaii, percent by weight.

n-Hcxan, Gewichtsprozent ^_n-Hcxan, weight percent ^ _

Summetotal

Gewichtsprozent ..Weight percent ..

Ίοο,οΊοο, ο

28,028.0

40,040.0

19,0 i 3,0_ KAM)19.0 i 3.0_ KAM)

19 519 5

42,542.5

100,0100.0

Die Tabelle zeigt, daß bei gegebener Raumströmungsgeschwindigkeit durch Zusatz von Tetrachlorkohlenstoff eine beträchtlich erhöhte Ausbeute an 2,2-Dimethylbutan erhalten wird und daß es möglich ist, die Raumströmungsgeschwindigkeit zu erhöhen, ohne die Ausbeute zu beeinträchtigen.The table shows that for a given space air velocity, the addition of carbon tetrachloride a considerably increased yield of 2,2-dimethylbutane is obtained and that it it is possible to increase the space velocity without affecting the yield.

Beispiel 2 Herstellung der KatalysatorenExample 2 Preparation of the catalysts

Vier gleiche Anteile (A, B, C, D) eines Platin-Aluminiumoxyd-Katalysators, der aus 0,57 Gewichtsprozent Platin und 0,18 Gewichtsprozent Chlor auf Aluminiumoxyd in Form von zylindrischen Stücken eines Durchmessers von 1,5 mm bestand, wurden in senkrechte Glasreaktoren gegeben. Gas in einer Menge von 500 V/V/h wurde von oben nach unten IO Four equal portions (A, B, C, D) of a platinum-aluminum oxide catalyst, which consisted of 0.57 percent by weight of platinum and 0.18 percent by weight of chlorine on aluminum oxide in the form of cylindrical pieces with a diameter of 1.5 mm, were in vertical glass reactors given. Gas in an amount of 500 V / V / h was OK from top to bottom

durch jeden Reaktor geblasen, während die Katalysatortemperatur auf die gewünschte Höhe gesteigert wurde. In Fällen, in denen eine Vorbehandlung mit Wasserstoff vorgenommen wurde, wurde die Katalysatortemperatur unter Durchleiten von Stickstoff erhöht und nach der Wasserstoffbehandlung mit Stickstoff gespült. Nach der Vorbehandlung wurden die Katalysatoren mit Tetrachlorkohlenstoff behandelt, der tropfenweise dem Trägergasstrom oberhalb der Katalysatorschicht zugegeben wurde. Die Trägergasmenge und die Anfangstemperatur der Katalysatorbehandlung waren die gleichen wie bei der Vorbehandlung. Die Zugabe des Tetrachlorkohlenstoffs wurde unter 0,8 g CICVMin. gehalten.blown through each reactor while the catalyst temperature increased to the desired level would. In cases where hydrogen pretreatment was used, the catalyst temperature was increased while passing nitrogen through and flushed with nitrogen after the hydrogen treatment. After the pretreatment were the catalysts are treated with carbon tetrachloride, which is added dropwise to the carrier gas stream above was added to the catalyst layer. The amount of carrier gas and the starting temperature of the catalyst treatment were the same as in the pretreatment. The addition of carbon tetrachloride was under 0.8 g of CICVMin. held.

Einzelheiten über die Behandlungsbedingungen für die vier Katalysatoren und die jeweils verwendeten Trägergase sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.Details of the treatment conditions for the four catalysts and those used Carrier gases are listed in the table below.

Trägergas für die Vorbehandlung Carrier gas for pre-treatment

CCl₄-Behandlung CCl ₄ treatment

Behandlungstemperatur, ⁰C Treatment temperature ^{, 0 C}

Trägergasmenge, V/V/h Carrier gas amount, V / V / h

Zugesetzter CCl₄, Gewichtsprozent Added CCl ₄ , weight percent

Chlorgehalt des Katalysators, Gewichtsprozent Chlorine content of the catalyst, percent by weight

Wirkungsgrad der Chlorierung, % Chlorination efficiency,%

Katalysatorcatalyst

Stickstoff
Stickstoffnitrogen
nitrogen

260260

500500

Luft
Luft
260
500air
air
260
500

2525th

11,2
4911.2
49

CC. DD. Wasserstoffhydrogen Wasserstoffhydrogen Stickstoffnitrogen Luftair 260260 260260 500500 500500 3737 3232 12,1512.15 11,411.4 3636 3838

AktivitätstesteActivity tests

Die vorstehend beschriebenen Katalysatoren wurden auf ihre Wirksamkeit bei der Isomerisierung von Hexan bei niedriger Temperatur untersucht. Als Einsatz diente ein entschwefelter, entaromatisierter C_h-Schnitt aus einem Raffinerie-Leichtbenzin, der aus 90% Hexan und 10% C₆-Naphthenen bestand. Vor der Verarbeitung wurden 0,1 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff zum Einsatz gegeben. Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse sind für jeden Katalysator nachstehend angegeben.The catalysts described above were tested for their effectiveness in isomerizing hexane at low temperature. A desulphurized, dearomatized C _{h cut} from a refinery light gasoline, which consisted of 90% hexane and 10% C ₆ naphthenes, served as the feed. 0.1 weight percent carbon tetrachloride was added prior to processing. The experimental conditions and the results for each catalyst are given below.

AA. Katalysatorcatalyst BB. CC. DD. Bedingungen des AktivitätstestesActivity test conditions 132132 132132 132132 132132 Temoeratur ⁰C Temperature ⁰ C 18,518.5 18,518.5 18,518.5 18,518.5 Druck ke/cm² Pressure ke / cm ² 2,5:12.5: 1 2,5:12.5: 1 2,5:12.5: 1 2,5:1 ■2.5: 1 ■ Mol verhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff.;,Molar ratio of hydrogen to hydrocarbon.;, RaumströmungsgeschwindigkeitSpace velocity 2,02.0 2,02.0 2,02.0 2,02.0 des Flüssieeinsatzes V/V/h of the liquid input V / V / h Ergebnisse des AktivitätstestesActivity test results Umsatz.bei 20 Stunden LaufzeitSales at 20 hours run time 1919th 2020th 1515th 2121 Gewichtsprozent 2,2-Dimethylbutan*) Weight percent 2,2-dimethylbutane *) Umsatz bei 70 Stunden LaufzeitTurnover at 70 hours runtime 1414th 1616 —- —- Gewichtsprozent 2,2-Dimethylbutan Weight percent 2,2-dimethylbutane 0,10.1 0,10.1 0,10.1 0,10.1 CCI₄-Gehalt des Einsatzes, Gewichtsprozent CCI ₄ content of the insert, percent by weight Chlorgehalt des frischen Katalysators, Gewichts-Chlorine content of the fresh catalyst, weight 11,8511.85 11,2 '11.2 ' 12,512.5 11,411.4 nrozent percent Chlorgehalt des gebrauchten Katalysators,Chlorine content of the used catalyst, 10,410.4 10,2510.25 10,6510.65 9,99.9 Gewichtsprozent Weight percent 2,622.62 2,702.70 1,911.91 1,551.55 Verarbeiteter Einsatz, kg Processed input, kg 0.140.14 0,090.09 0,210.21 0,260.26 Chlorverlust des Katalysators, gCl/kg Einsatz ...Chlorine loss from the catalyst, gCl / kg input ...

*) Die Aktivität des Katalysators wird am 2.2-Dimcthylbutangehall des unstubilisicrten Flüssigprodukts nach einer bestimmten Laufzeit gemessen.*) The activity of the catalyst is determined by the 2.2-Dimethylbutaneehall of the unstubilized liquid product after a certain Runtime measured.

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B e i s ρ i e 1 3 nen worden, d. h., der Katalysator hatte 19,4 gB e i s ρ i e 1 3, d. i.e., the catalyst was 19.4 grams

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß unter- CCl₄ aufgenommen, was einem CCl₄-GehaltThis example illustrates the influence under CCl ₄ , which is a CCl ₄ content

schiedlicher Chlormengen auf die Zusammensetzung . ™n ³6 Gewichtsprozent entspricht,different amounts of chlorine on the composition. ™ n ³ corresponds to 6 percent by weight,

des Kreislaufgases und die Aktivität des Katalysators , ^e> J^ei Beendigung der Behandlung mit CCl₄ wurdethe recycle gas and the activity of the catalyst, ^e> J ^ei stopping treatment with CCl ₄ was

⁶ · . 5 die Katalysatortemperatur in Stufen von jeweils ⁶ ·. 5 the catalyst temperature in steps of each

Katalysatorherstellung . 55 auf 482° C erhöht, während Luft mit 500 V/V/hCatalyst manufacture. 55 increased to 482 ° C, while air with 500 V / V / h

70 cm³ (54 g) eines Platin-AIuminiumoxyd-Kataly- durchgeleitet ■ wurde Nach 2stündiger Behand-70 cm ³ (54 g) of a platinum-aluminum oxide catalyst passed through ■ after 2 hours of treatment

sators, bestehend aus 0,57 Gewichtsprozent Platin Jung mit Luft bei 482° C wurde der KatalysatorSators consisting of 0.57 percent by weight of young platinum with air at 482 ° C became the catalyst

und 0,81 Gewichtsprozent Chlor auf Aluminiumoxyd ^im Luftstrom auf 132 C gekühlt,and 0.81 percent by weight of chlorine on aluminum oxide cooled to 132 C ^{in a stream of air,}

in Form von Kügelchen mit einem Durchmesser von ^I0 Aktivitätsprüfungin the form of beads with a diameter of ¹⁰ activity test

1.5 mm wurden.wie folgt behandelt: , <■ ι j ir r u uj·1.5 mm were treated as follows:, <■ ι j ir r u uj ·

bs wurden folgende Verfahrensbedingungen an-The following process conditions were

a) Der Katalysator wurde 16 Stunden bei 26O⁰C gewendet:a) The catalyst was turned for 16 hours at 26O ⁰ C:

in einem Stickstoffstrom getrocknet, der mit _{T nrr} dried in a _{stream of nitrogen labeled with T nrr}

500 V/V/h durchgeleitet wurde. ,_{5 Dr}S _{l8 5 kE/cm}2 _(H , 500 V / V / h was passed through. , _{5 Dr} S _{l8 5 kE / cm} 2 _(H ,

b) Der Katalysator wurde 2Stunden bei der gleichen ZT? w-ü'■'ü''''ic'm " ¹⁸'^{DKg/cm (til)} Temperatur und bei der gleichen Gasströmungs- Molverha tnis H₂ zu Kohlen- _
geschwindigkeit in Wasserstoff reduziert. _D ^wasse^rs^t0» ad. Jb) The catalyst was 2 hours at the same ZT? w-ü '■' ü ''''ic'm" ¹⁸ ' ^{DKg / cm (til)} temperature and with the same gas flow molar ratio H ₂ to carbon _
reduced speed in hydrogen. _D ^wass e ^r s ^t0 »ad. J

c) Der Wasserstoff wurde mit Stickstoff aus dem ^SSs "^; 1 0 V/V/h
System verdrängt. 20 keit des binsatzes 1,υ V/v/nc) The hydrogen was with nitrogen from the ^ SSs "^; 1 0 V / V / h
System displaced. 20 speed of the basic 1, υ V / v / n

d) Der Katalysator wurde dann während 2 Stunden Dampfphasenbetnebd) The catalyst was then vapor phase operated for 2 hours

mit 25 g Tetrachlorkohlenstoff behandelt, wobei Es wurde mit Kreislaufführung des Wasserstoffstreated with 25 g of carbon tetrachloride, whereby it was with circulation of the hydrogen

Luft als Trägergas in einer Menge von 500 V/V/h gearbeitet. CCl₄ wurde dem Einsatz in verschiedenenAir worked as a carrier gas in an amount of 500 V / V / h. CCl ₄ has been used in various

verwendet wurde. Man ließ die Luft durch einen Mengen zugegeben. Für jeden Fall wurden Probenhas been used. The air was allowed to flow through a volume. Samples were made for each case

Tetrachlorkohlenstoffsättigerperlen. Die Anfangs- 25 des Gleichgewichts-Kreislaufgases genommen, fernerCarbon tetrachloride saturator beads. The initial 25 of the equilibrium cycle gas taken, furthermore

temperatur des Katalysators betrug 260° C. Die würde jeweils eine »Chlorbilanz« aufgestellt. DieThe temperature of the catalyst was 260 ° C. A “chlorine balance” would be drawn up in each case. the

Behandlung mit CCl₄ bewirkte einen Temperatur- Ergebnisse sind nachstehend zusammen mit den imTreatment with CCl ₄ caused temperature results are shown below along with im

anstieg um 22⁰C. Nach 2 Stunden waren 5,6 g einmaligen Durchgang erhaltenen Umsätzen zu 2,2-Di-increased by 22 ⁰ C. After 2 hours, 5.6 g of a single pass were obtained conversions of 2,2-di-

CCl₄ aus den· austretenden Gasen wiedergewon- methylbutan aufgeführt.CCl ₄ recaptured methylbutane from the gases exiting is listed.

Gewichtsprozent Cl
im Einsatz
(als CCl₄)Weight percent Cl
in action
(as CCl ₄ )

Umsatz zuSales too

2,2-Dimethyl-2,2-dimethyl

.butan.butane

Gleichgewichts-KreislaufgasEquilibrium cycle gas

HCl Molprozent HCl mole percent

HClHCl

Gewichtsprozent Weight percent

Molverhältnis H₂: KWMolar ratio H ₂ : KW

H₂-Partialdruck
kg/cm² H ₂ partial pressure
kg / cm ²

Gewichtsprozent Cl im ProduktWeight percent Cl in the product

anorganischinorganic

organischorganic

0,46
0,920.46
0.92

1,841.84

25
29
26,525th
29
26.5

2. 4 7,52. 4 7.5

27 43 6027 43 60

2,45:1 2,4:1 ; 2,32:12.45: 1 2.4: 1; 2.32: 1

13,2
13,1
12,913.2
13.1
12.9

0,40.4

0,770.77

1,5.1.5.

0,025 0,0750.025 0.075

Aus diesen Zahlen ist eine fast lineare Beziehung zwischen der Menge des CCl₄-Zusatzes zum Einsatz und der molaren HCl-Konzentration im Kreislaufgas zu erkennen. Die Chlorgehalte des Produktes zeigen, dah in allen Fällen mehr als 80 Gewichtsprozent des CCl₄ in HCl (anorganisches Cl) umgewandelt wird; der Anteil des nicht umgewandelten CCl₄ (organisches Cl) nimmt mit steigender CCl₄-Zufuhr zu.These figures show an almost linear relationship between the amount of CCl ₄ additive used and the molar HCl concentration in the cycle gas. The chlorine content of the product shows that in all cases more than 80 percent by weight of the CCl _{4 is converted} into HCl (inorganic Cl); the proportion of unconverted CCl ₄ (organic Cl) increases with increasing CCl ₄ supply.

Die Analysen des Gleichgewichts-Kreislaufgases zeigen, wie die Kreislaufgasmenge verändert werden müßte, um den Wasserstoffpartialdruck konstant zu halten.The analyzes of the equilibrium cycle gas show how the cycle gas amount is changed would have to keep the hydrogen partial pressure constant.

Beispiel 4Example 4

5555

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß des Chlorzusatzes, wenn der Einsatz Aromaten oder Olefine enthüll.This example illustrates the influence of the addition of chlorine when the use of aromatics or Olefins revealed.

Der Katalysator und die Verfahrensbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 3. jedoch betrug im Falle des aromatenhaltigen Einsatzes die Raumströmungsgeschwindigkeit 2 V/V/h.The catalyst and process conditions were the same as in Example 3, however in the case of aromatic-containing use, the air flow velocity 2 V / V / h.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse aufgeführt, die mit einem aromatenhalligen Einsatz erhalten wurden. Hs ist ersichtlich, daß der Aktivität*- abfall bei Anwesenheit von Benzol im Einsatz deutlich geringer ist. wenn Tetrachlorkohlenstoff zugesetztThe following table shows the results which were obtained with an aromatic reverberant insert. It can be seen that the activity * - waste is significantly lower in the presence of benzene in use. when carbon tetrachloride is added

CCl₄-Zusatz
Gewichtsprozent CCl ₄ addition
Weight percent

Benzol im
EinsatzBenzene im
mission

Gewichtsprozent Weight percent

1,01.0

Ό
1,0Ό
1.0

Umsatz zu 2,2-DimethylbutanConversion to 2,2-dimethylbutane

zu Beginnat the start

19
11
1919th
11
19th

in der 20. Stundein the 20th hour

18 818 8

19 1619 16

In der folgenden Tabelle sind die mit einem olefinhaltigen Einsatz erhaltenen Ergebnisse aufgeführt. Es ist ersichtlich, daß bis zu 1 Gewichtsprozent Hexen-(l) im Einsatz kein nennenswerter Abfall der katalytischen Aktivität eintritt, wenn Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt wird.In the following table are those with an olefin-containing Use results obtained listed. It can be seen that up to 1 percent by weight Hexen- (l) in use there is no significant drop in catalytic activity when carbon tetrachloride is added.

CCl₄ im
EinsatzCCl ₄ in
mission Hexen-(l)
im EinsülzWitch- (l)
in Einsülz Bromzahl
rlr-s Bromine number
rlr-s Laufzeitduration Umsatz za
2.2-Dimelhyl-Sales approx
2.2-dimethyl GewichtsWeight GewichtsWeight EinsatzesUse Stundenhours GewichtsWeight prozentpercent prozentpercent prozentpercent 0.10.1 00 0.140.14 0 bis 400 to 40 2K2K 0.10.1 0,50.5 0,860.86 4(1 bis 1004 (1 to 100 2828 0.10.1 1,01.0 100 bis 140100 to 140 2(i2 (i

Ci Ί 71 IW /■!<? Ή9Ci Ί 71 IW / ■! <? Ή9

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: I. Weitere Ausbildung des Verfahrens zum Isomerisieren von im Benzinbereich siedenden Paraffinkohlenwasserstoffen mit 4 und mehr Kohlen-Stoffatomen im flüssigen oder dampfförmigen Zustand und in Gegenwart von Katalysatoren, die Aluminiumoxyd und Chlor sowie gegebenenfalls eine geringe Menge eines hydrierend wirkenden Metalls oder einer Metallverbindung der Gruppe VIa oder VIII des Periodensystems enthalten und · durch Behandlung des Aluminiumoxyds mit einer organischen Chlorverbindung hergestellt worden sind, wobei die Paraffinkohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff im Molverhältnis 1:0,01 bis 20'bei einer Temperatur von 10 bis 204⁰C, bei Normaldruck bis 144 kg/cm² mit Katalysatoren behandelt werden, die durch Umsetzung von Aluminiumoxyd, vorzugsweise mit einer Oberfläche von über 300 m² je Gramm mit Verbindungen der allgemeinen FormelI. Further development of the process for isomerizing paraffinic hydrocarbons boiling in the gasoline range with 4 or more carbon atoms in the liquid or vapor state and in the presence of catalysts containing aluminum oxide and chlorine and optionally a small amount of a hydrogenating metal or a metal compound of Group VIa or VIII of the Periodic Table and · have been prepared by treatment of the alumina with an organic chlorine compound, wherein the paraffinic hydrocarbons in the presence of hydrogen in a molar ratio 1: 0.01 to 20'bei a temperature from 10 to 204 ⁰ C, at normal pressure to 144 kg / cm ² are treated with catalysts by reacting aluminum oxide, preferably with a surface area of over 300 m ² per gram, with compounds of the general formula Cl
X —C~CICl
X-C-CI I
γI.
γ in der X und Y gleich oder verschieden sein können und H, CI, Br oder SCl oder X und Y zusammen O oder S bedeuten, unter nicht reduzierenden Bedingungen bei Temperaturen von 149 bis593^oCbiszurAnlagerungvon2,0bis3,5 · 10"⁴g Chlor je 1 m² Katalysatoroberfläche chloriert worden sind, nach Patent 1 291 727, dadurch gekennzeichnet, daß die Paraffinkohlenwasserstoffe in Gegenwart von Chlorwasserstoff oder einer Verbindung, die sich unter den Isomerisierungsbedingungen zu Chlorwasserstoff zersetzt, isomerisiert werden.may be the same or different in the X and Y and H, CI, Br or SCl or X and Y together represent O or S, under non-reducing conditions at temperatures of 149 ^o bis593 CbiszurAnlagerungvon2,0bis3,5 x 10 ^"4 g of chlorine per 1 m ^{2 of} catalyst surface have been chlorinated, according to Patent 1,291,727, characterized in that the paraffin hydrocarbons are isomerized in the presence of hydrogen chloride or a compound which decomposes to hydrogen chloride under the isomerization conditions. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Isomerisierung eine aus Chlor und Kohlenstoff, Wasserstoff und/ oder Sauerstoff bestehende Verbindung als Chlorwasserstoff lieferndes Material einsetzt, besonders chlorsubstituierte Kohlenwasserstoffderivate, vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.2. The method according to claim 1, characterized in that the isomerization a compound consisting of chlorine and carbon, hydrogen and / or oxygen as hydrogen chloride supplying material is used, particularly chlorine-substituted hydrocarbon derivatives, preferably aliphatic hydrocarbons with 1 to 4 carbon atoms. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die chlorhaltige Verbindung dem Ausgangsmaterial der Isomerisierung in Men-, gen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Chlor, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, zugesetzt wird,3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the chlorine-containing compound the starting material of the isomerization in amounts of 0.01 to 5 percent by weight of chlorine based on the weight of the starting material,