DE1418680A1 - Process for the isomerization of paraffinic hydrocarbons - Google Patents

Description

Divhwf, von Krefcler Dr.-lng. SchönwaiaDivhwf, by Krefcler Dr.-lng. Schönwaia Dr.-!ncj.Th.Meyer Dr.Fu« Oipi:-Chlnr.A»ekvooKrei5larDr .-! Ncj.Th.Meyer Dr.Fu "Oipi: -Chlnr.A" ekvooKrei5lar Dipt.-Chem. Carola Keller Dr.-lng. ΚΙδφDipt.-Chem. Carola Keller Dr.-Ing. ΚΙδφ Köln, D«lchm«n«h*utCologne, Germany

Köln, den 27.11*1961 /Cologne, November 27, 1961 /

The Brltlnh Petrolcun Conpany Llnlted«The Brltlnh Petrolcun Conpany Llnlted " Brltnnnlo Houoe« Finobury Clrcuo. London, K«C«2 (.'"n/tlandKBrltnnnlo Houoe «Finobury Clrcuo. London, K «C« 2 (. '"N / tlandK

Verfahren *ur Iaonorieierung von stoffenProcedure * for the ionization of fabrics

lie Erfindung bezioht oich auf ein Verfahren zur Ioomerloation von C₁- oder höherem Parafflnkohlcnwaeoeretofferi, die Ih Benzinbereich, d.h. bis zu 204 sieden, bei Temperaturen bis su 204°» insbesondere zur Icoaeriaation von Pontanon und/oder Hezanen. Tor Ausdruck "Ioonorieation" unfaoct aovrohl dl· Unwandlung von I> ore.JLparaffinen in Iooparaffine alo auch dl· ünwandlun/5 von Isoparaffinen In Iooparaffine mit höheres Yerziruicungograd.The invention also relates to a process for the localization of C ₁ - or higher paraffin cabbage waeoeretofferi, which boil in the gasoline range, ie up to 204 °, at temperatures down to 204 °, in particular for the icing of Pontanon and / or Hezanen. Tor expression "Ioonorieation" unfaoct aovrohl dl · Conversion of I> ore.JL paraffins into Iooparaffins alo also dl · ünwandlun / 5 of isoparaffins In Iooparaffins with higher Yerziruicungograd.

Gegenstand der britiochen Patentanmeldungen 29542/61 u« 23543/61 lot ein Verfahren zur Ioocerleation vpn Paraffinkohlcnwao»#iretoffen unter Verwendung eines la beotlxnnter Weiae hergeetellten Katalyeatoro* Ee wurde gofunden, daß bei Anwendung oinee solchen Ioonerisationovcrfahrens ein weiterer Vorteil erzielt worden kann, wenn Chlorwasserstoff in der Keaktlon·- *or.e anwesend 1st·Subject of the British patent applications 29542/61 and 23543/61 Lot a method for the Ioocerleation vpn paraffinkohlcnwao »#iretoffen using a La beotlxnnter white made Katalyeatoro * Ee was found that with application Such an ionization process is another advantage can be achieved when hydrogen chloride in the keaktlon - * or.e present 1st

Ccuüi3 dor Erfindung werden im Benzinboreich cledende C,- und hfchero Paraffinkohlenwaescratoffo ieonerioiort, inde,- J ic Paiaffinkohlcnvraeeerctoffe in Gegenwart von Wasserstoff und ! eines chlorhaltigen Haterlalß, und zwar von Chlorwasserstoff oder einer Verbindung, die unter den Ieomerleationcbedinfungta cu Chlorcrasserotoff zersetzt wird, bei einer 2e&perutur unter .' 204° «it oinen Katnlycator cuoajnsiengobrcc^t wird» der herge-Qtcllt worden lot, indem Aluininiucoxyd mit einerCcuüi3 dor invention are cledende C, - and hfchero Paraffinkohlenwaescratoffo ieonerioiort, inde, - J ic Paiaffinkohlcnvraeeerctoffe in the presence of hydrogen and! of a chlorine-containing substance, namely of hydrogen chloride or a compound listed under the Ieomerleationcbedinfungta cu Chlorcrasserotoff is decomposed, with a 2e & perutur under. ' 204 ° "it oinen Katnlycator cuoajnsiengobrcc ^ t will" be produced by adding aluminum oxide with a

!Art. ζ 11 Abs. 2 Nr. I Satr 3 des Än<.'enmc9<?«s. ν 4 S, ί ji,!! Art. ζ 11 para. 2 No. I Satr 3 des Än <. 'enmc9 <? «s. ν 4 S, ί ji ,!

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der allgemeinen Pornelthe general porn

ClCl

X _C ClX _C Cl

(In dor X und Y gleich oder verschieden sein und K, Cl, 3r, P oder SCl bedeuten können, oder in der X und Y suenr^cn' O oder S sein können) unter nicht reduzierenden Bedingungen bei einer solchen Cenporatur zusammengebracht werden, άα3 Chlor durch das Aluainiunoxyd ohne Bildung von freiem Aluninius;-chlorid aufgenommen v/Ird.(In dor X and Y be the same or different and K, Cl, 3r, P or SCl can mean, or in the X and Y suenr ^ cn 'O or S) under non-reducing conditions such a Cenporatur be brought together, άα3 chlorine by the aluminum oxide without the formation of free aluminum chloride recorded v / Ird.

Vorzugsweise enthält das Aluniniuiioxyd einen geringen -sjitcil eines Lietalla oder einer. ;.;etallverbindung mit Ilydricraktivität aus der Gruppe VIa oder VIII des Periodicciiers. l-ystena» Bevorzugt v/ird ein iletall der Platingruppe, das in einer -Menge von 0,01 bia 5 Gevy,-i$ anwesend cciii icann und vorsusav/cioc in einer ^en^-Q von 0,1 bis 2 Gew·-¹^ verv/endet wird. Bevorzugt von den Metallen der Platingruppe worden Platin und Palladium, die, wie festgestellt vmrde» in Katalysatoren für die Iconericatioa bei niedrigen Temperaturen die gleiche Wirksamkeit haben.The aluminum oxide preferably contains a small amount of a Lietalla or a. ;.; Metal compound with Ilydricraktion from group VIa or VIII of the Periodicciiers. A metal of the platinum group is preferred, which is present in an amount of 0.01 to 5% by weight and is present in an amount of 0.1 to 2% by weight · - ¹ ^ verv / ends. Of the metals of the platinum group, platinum and palladium are preferred, which, as has been established, have the same effectiveness in catalysts for iconericatioa at low temperatures.

Für das Verfahren wird vorsujev/cise ein Ein&atsnaterial verwendet, daa zum größeren 2cil aua Pentanen, Hcxanen oder einen Gemisch dieser Paraffine "besteht. Seconders bevorsugt ?;ird ein Binsatznaterial, das sun größeren 'üeil aua Hcitanen besteht Sollen nur Hornalpaiiaffinö isor.eriDxert worden, kann das ülncatznaterial suorst einer Behandlung untGrv/orfcn v/^rden, durch die die Kornalparaffine von den anderen ICohlenwanoerßtoffen getrennt werden, worauf die !7orsal^./_';ui:ine mit dea IeoKOrisationokatalysator Eucanniengeführt xiaracn, l-ieco Trennung kann vorteilhaft cit Hilfe der sog· Molekularsiebe vorgenonsien werden·For the process, an elementary material is used that consists of pentanes, hexanes or a mixture of these paraffins for the larger two. Seconders are prevented? The insoluble material can then be subjected to a treatment by which the corneal paraffins are separated from the other carbon monoxide, whereupon the separation can be carried out with the decomposition catalyst Eucannia advantageous cit the help of the so-called molecular sieves are vorgenonsien

Produkt der laomerisationsreaktion kann in äh V/eiee behandelt werden, un die nicht UEseGct-tcn x.o^' .--!paraffine zurückzugewinnen, die in die Isomcrisationorcu; zurückgeführt v;orden können. Auch diese Trennung kiii teilhaft mit 'Hilfe von Kolekularaieben vorgenommen \7The product of the laomerization reaction can be converted into V / eiee are treated, un the not UEseGct-tcn x.o ^ '.--! Paraffine, which in the Isomcrisationorcu; can be returned. This separation kiii too partly carried out with the help of molecular grains 7

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Sie IßoEierisation kann unter folgenden Bedingungen in der .Flüssig- oder Dampfphase vorgenommen werden:You IßoEierisierung can under the following conditions in the The liquid or vapor phase can be carried out:

Temperatur* 10-204°, vorzugsweise 65-177°Temperature * 10-204 °, preferably 65-177 °

Druck: . Kormaldruck bio 141 kg/cm ,Pressure: . Normal pressure bio 141 kg / cm,

i 17 bi 7i /i 17 to 7i /

1 g/ , ₂ vorzugsweise 17 bis 7i kg/cm1 g /, ₂ preferably 17 to 71 kg / cm

sss 0,05 bis 10, vorzugsweise keit: 0,2 bis 5 V/V/h sss 0.05 to 10, preferably 0.2 to 5 V / V / h

k'olverhältnis Vasaerstoff/ 0,01 bis 20x1, vorzugsweise Kohlenwasserstoff: 1,5 bis 15 J 1fuel ratio / 0.01 to 20x1, preferably Hydrocarbon: 1.5 to 15 J 1

Der Chlorwasserstoff kann der Reaktionszone als solcher oder in Torn einer Verbindung zugegeben werden, die sich unter den Icomerioationobedin^ungen unter Bildung von Chlorwasserstoff eonsetzt· Beispielsweise kann ein chlorhaltiges Material verwendet werden, in dem d^.o Chlor on eines oder mehrere der dienet© Kohlenstoff, Wasserstoff oder Sauerstoff gebunden iot· Besonders bevorzugt werden chlorsubstituierte Derivate von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise chlorsubstituierte Derivate von aliphatischen C^C^-Kohlcnvmsserstoffen· Ale spezielle Beispiele geeigneter Verbindungen seien Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid und tertiäres Butylchlorid genannt· Besonders geeignet hiervon ist Tetrachlorkohlenstoff. Zwar eignen sich einige der genannten Verbindungen auch für die Herstellung deä Katalysators, jedoch steht der !.!echanismus, nach den eine weitere Verbesserung im Verfahren erzielt wird, in keinem Zusammenhang mit dor in situ erfolgenden Bildung von aktivem Katalysatormaterial in der Eeaktionszone, da aktive Katalysatoren nicht in Gegenwart von Wasserstoff hergestellt «orden können.The hydrogen chloride can enter the reaction zone as such or be added in Torn of a compound which under the Icomerioationobedin ^ ungen with the formation of hydrogen chloride eonserts · For example, a material containing chlorine be used in the d ^ .o chlorine on one or more of the serves © carbon, hydrogen or oxygen bound iot · Chlorine-substituted derivatives are particularly preferred of hydrocarbons, for example chlorine-substituted ones Derivatives of C 1 -C 4 aliphatic carbon compounds ale specific examples of suitable compounds are carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride and tertiary butyl chloride named · Of these, carbon tetrachloride is particularly suitable. Although some of the compounds mentioned are also suitable for the preparation of the catalyst, however is the!.! mechanism, after which a further improvement is achieved in the process, in no connection with dor in situ formation of active catalyst material in the reaction zone, since active catalysts are not in Can be produced in the presence of hydrogen.

jüor Chlorwasserstoff bzw. die Chlorverbindung kann in belieb: ger pacsendcr t/elco in die Reaktionszone eingeführt werden« beispielsweise durch direktes Einblasen, durch Zugabe sum Kreislaufgas oder vorzugsweise durch Zugabe sum Einsatz.jüor hydrogen chloride or the chlorine compound can be in any of: ger pacsendcr t / elco are introduced into the reaction zone « for example by direct blowing in, by adding sum Recycle gas or preferably by adding sum use.

Die zugesetzte Uenge des Chlorwasserstoffs bzw« zersetzbaren Chlorids liegt zweckmäßig zwischen 0,01 und 5 Gew,-₍- Chlor, bezogen auf den Einsatz. Die genaue Menge hängt vom gewUnsch ten !Ergebnis ab· In allgcneinen wird derThe added Uenge the hydrogen chloride or "decomposable chloride is advantageously between 0.01 and 5 percent, - _(-.! Chlorine based on the use of the exact amount depends on the gewUnsch th result from · In allgcneinen is the

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, umso höher, Je höher die zugesetzte Menge ist» jedoch kann dies eine Änderung der anderen Verfahrensbedingung.cn bedingen. Seispielsweise wurde bei der üblichen Kreislaufführung des . Kasseratoff8 festgestellt» daß eine erhebliche Chlorwasserstoffmenge im Kreislauf gas vorhanden ist, und daß diese Menge mit steigendem Chlorzusatz zur fieaktionszone steigt· Die Anwesenheit von Chlorwasserstoff im Kreislaufgas beeinflusst das Waeoerstoff/Kohlenwasoerßtoff-iiolverhältnis* so daß es erwünscht sein kann, die Bedingungen so zu verändern, daß der Wasserstoffpartialdruck eingehalten wird. Es wurde ferner festgestellt» daß die durch Erhöhung der zugesetzten Chloridmenge erzielte Verbesserung auch dann bestehen bleibt, wenn die zugesetzte Menge später verringert wird· Dies wird wicderui darauf zurückgeführt» daß der Chlorwasserstoff nit den Wasserstoff in Kreislauf geführt v/ird» so daß es möglich ist» durch Zusatz von Chlor in regelmäßigen oder unregelmäßigen Abständen jede gewünschte Verbesserung beizubehalten· Eine gewisse Chlorwasserst off menge löst sich ferner unter den Isomerisationsbedingungen im Produkt. Es ist möglich» diesen Chlorwasserstoff gegebenenfalls zurückzugewinnen und wiederzuverwcndcn. , the higher, the higher the amount added »but can this would require a change in the other procedural conditions. For example, in the usual cycle of the. Kasseratoff8 found that there is a considerable amount of hydrogen chloride in the gas cycle, and that this amount with increasing addition of chlorine to the reaction zone, the The presence of hydrogen chloride in the cycle gas influences the hydrogen / hydrocarbon-iiol ratio * so that it It may be desirable to change the conditions so that the hydrogen partial pressure is maintained. It was further found that by increasing the amount of chloride added The improvement achieved remains even if the amount added is later reduced · This will be corrected attributed to the fact that the hydrogen chloride is circulated with the hydrogen so that it is possible Addition of chlorine at regular or irregular intervals to maintain any desired improvement · A certain amount The amount of hydrogen chloride also dissolves under the isomerization conditions in the product. It is possible to recover and reuse this hydrogen chloride if necessary.

Bin weiterer Vorteil der Chloridzugabe besteht darin, daß die Soleranz des Katalysators gegenüber aromatisenen^Kohlrrrivasserstoffen erhöht wird und der Einsatz bis zu 0,5 Ge?/·-?*· Aromaten enthalten kann· Der Einsatz kann ferner wesentliche Olefinmcngen, z.B. bis zu 1 Gew.-jS, enthalten, ohne daß die katalytisch^ Aktivität in nennenswertem Maße geschädigt wird·Another advantage of adding chloride is that the Solerance of the catalyst to aromatic hydrocarbons is increased and the stake is up to 0.5 Ge? / · -? * · May contain aromatics. The use may also contain substantial amounts of olefins, e.g. catalytic ^ activity is damaged to a significant extent

SJa ist jedoch zweckmäßig, den Aromatengehalt dos Einsatzes möglichst niedrig zu halten. 'Ebenso ist es vorteilhaft, wenn der Einsatz frei von Schwefel und Wasser ist· Ebenso enthält er zweckmäßig wenig naphthenische Kohlenwasserstoffe. Geeig-nete Methoden zur Vorbehandlung von Einsatznaterialicn für ein 1 somerisationsverfahren unter Verwendung eines IC atalycctors, der aus einem AluminiunhalogGnid und einem hydrierenlc-ü iletall' auf einem feuerfesten Oxyd besteht , sind Gegenstand von Patent ....,(Patentanncluuns Ii 59 £93 IVc/23i>>, :-vJÄ^tSJa however, advisable to keep the aromatics dos use as low as possible. It is also advantageous if the insert is free of sulfur and water. It also expediently contains few naphthenic hydrocarbons. Suitable methods for the pretreatment of feed materials for a summerization process using an IC analyzer consisting of an aluminum halide and a hydrogenating metal on a refractory oxide are the subject of patent ... IVc / 23i >>,: -vJÄ ^ t

.iPatentanaelduns B 60 773 IVc/23b) und Pctcirä »AD onoono/inoc.iPatentanaelduns B 60 773 IVc / 23b) and Pctcirä »AD onoono / inoc

*«·*···.·« (Patentannieldung B 61 255 lVb/12o)· Die dort beschriebenen Methoden können auch beim leoaeriaationsverfahxen geiaaS der Erfindung Anwendung finden·* «· * ···. ·« (Patent application B 61 255 lVb / 12o) The methods described there can also be used for leoaeriaationsverfahxen geiaaS of the invention find application

Das Vorfahren sur Herstellung von Katalysatoren für das Isoxaeriaationsverfanren gemäß der Erfindung ist Gegenstand von Patent «··»·»·* (Patentanmeldung B 63 919 IVe/i2g}* *The ancestor of making catalysts for the Isoxaeriaation process according to the invention is the subject from patent «··» · »· * (patent application B 63 919 IVe / i2g} * *

Kin besonderes Merkmal der Katalysatorherstellung lot die Verwendung der speziellen Verbindungen der genannten allgemeinen Foraei. Diese Verbindungen ergeben eine gans bestimmte Fora der Chlorierung, bei der aktive Katalysatoren für die Isomerisation bei niedriger Seiaperatur gebildet werdest·. Die folgenden Beispiele für Verbindungen,, die aktiv© bzw» inaktive Katalysatoren ergeben» veranschaulichen die spezielle «art verwendeten Verbindungen·Kin special feature of the catalyst manufacturing lot the Use of the special compounds of the general mentioned Foraei. These connections result in a definite one Fora of chlorination, in which active catalysts for the Isomerization is formed at low sieve temperature ·. the the following examples of connections, which are active or inactive Catalysts result in »illustrate the special« kind connections used

Verbindungen* die aktive · Verbindungen, di@ inaktive l^tltnb^^ Katalysatoren gb Compounds * the active compounds, di @ inactive l ^ tltnb ^^ catalysts gb

!Tetrachlorkohlenstoff (COl^) Chloswasoerstoff (HCl)! Carbon tetrachloride (COl ^) Hydrogen Hydrogen (HCl)

Chlorofoxa (CEoI₃) Chlor (Cl₂)Chlorofoxa (CEoI ₃ ) Chlorine (Cl ₂ )

Hethylenchlorid CCH₂Cl₂) Motnylchlorid (CH₃Cl)Ethylene chloride CCH ₂ Cl ₂ ) Motnyl chloride (CH ₃ Cl)

i)ichlordifluometnan (CCl₂F₂) Äcetylchlorld (CSUCGGl)i) ichlordifluometnan (CCl ₂ F ₂ ) Äcetylchlorld (CSUCGGl)

Irichlorbroiamethaii (CCl3Br) Biciaoräthan (CKgCl^CHgIrichlorbroiamethaii (CCl3Br) Biciaorethane (CKgCl ^ CHg

Ifeioearbonyltstrachlorid (CCl,SCl5 SetrachloräthßnIfeioearbonyltstrachlorid (CCl, SCl5 Setrachloräthßn

■* ■ - (CKCl₂-CHCl₂)■ * ■ - (CKCl ₂ -CHCl ₂ )

Bei Verbindungen, die außer Chlor ₉ Kohlenstoff und V/asserstoff noch, anders Ssiaente enthaltm» können durch uiö Bchäaölung diese anderen JileiGtente zusätzlich mxm. CKLor an den Katalysator angelagert werden«. BoispielBweise wird bei Behandlung jait Dichlordifluormethan sowohl Chlor als auch Pluor durck den Katalysator aufgenommen» Es wurde ^eäoefe festgestellt;, daß Katalysatoren« die auf diese Weise hergestellt werde&> lamer moch aktiv bsi der Isomerisation bei ide&rlger.Senperatur sind und darüber Mimus weitere Bigenao^aften amfeeleeiiFor connections, in addition to chlorine ₉ carbon and V / still on Hydrogen, unlike Ssiaente enthaltm "can also mxm by UIOE Bchäaölung these other JileiGtente. CKLor are deposited on the catalyst «. For example, when treated with dichlorodifluoromethane, both chlorine and fluorine are absorbed by the catalyst. " It has been found that catalysts" which are produced in this way may be active during isomerization at ideal temperatures, and above that, there are more Bigenao ^ aften amfeeleeii

die sich &im der Anlsgerasg Ü&t an'deröB. M.®m®i0m original ,* - ■which is & im der Anlsgerasg Ü & t an'deröB. M.®m®i0m original, * - ■

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ergeben» Ea wurde ferner festgestellt, daß geringe Ilcngea voa Halogenen Ceinschließlich Chlor) , die ixa AluminiuEioxyd vorder Chlorierungabehandlußg geiaä0 (te? Erfindung anwesend sein ketonen, die Aktivität der Katalysatoren für die Isomerisation bei niedriger Temperatur nicht oeeinfluascn, aber auch in keiner ^eiso zur Aktivität für die Isomerisation ■beitragen. So kann das verwendet© Aluniniuraoxyd bercito bia su 2 Gg\7.-j& Chlor und/oder KLuor enthalten, beiopielsweioe dann, wenn es sieh hei dem gemäß der Br£inüwig zu chlorierenden Uatorlal um einen Katalysator handelt, der normalerweise für die Reforaierung von im Benzinbereieh siedenden Kohlenwasserstoffen verwendet wird· Als Verbindungen, die aktiv© Katalysatoren. ergehen, werden vorzugsweise 'iotrachlorkohlcnotoff* Chloroform und Hethylenehlorid verwendet«yield "Ea has further been found that small Ilcngea VOA halogens Ceinschließlich chlorine), the ixa AluminiuEioxyd front Chlorierungabehandlußg geiaä0 (te? invention ketones to be present, not oeeinfluascn the activity of the catalysts for the isomerization at low temperature, but also in any ^ Eiso to ■ contribute activity for the isomerization. Thus, the use © Aluniniuraoxyd bercito bia su 2 Gg \ 7-j chlorine and / or KLuor included, then beiopielsweioe when it look hot is that according to the Br £ inüwig to be chlorinated Uatorlal a catalyst , which is normally used for the reforming of boiling hydrocarbons in the gasoline industry. The compounds which are active catalysts are preferably chloroform and ethylene chloride.

Die Verbindungen» die unter die allgemeine Formel fallen» ia der X und Ϊ suDonnen O oder S sind, sind Phosgen wiä Thiophosgen* The compounds which fall under the general formula ia where X and Ϊ are O or S are phosgene and thiophosgene *

kann 3ed© Eweokdienlioh© Fona von Aluminiurnoxyd ver^^endet werden» die Wasserstoff enthält, Dies ist ein Korkmal der aktivierten Altuainiunoxyde, die swar überwiegend aus Aluminiuaoxvd bestehen» ^eä-öch eiße geringe Menge Vfaaeerstoff - gewöhnlich \inter 1 Gow.-vS - enthalten. Se V7ird dlgemein angcsnoiamen, daß dieser Wasserstoff in Pona von oborfläehliohen Hydrossylgruppen anv/esend ist_f und daS die Ciilorverbinchmgeii aiit den oberflächlichen Ilyäroxjlgruppcn unter Biläimg ά&τ fiktiven Kstalysatorsteilen reagieren· Es wird auch tatoächlleh Wasser als Produkt äsr Reaktion gebildet» aber nicht der gesamte Wasserstoff wird entfernt, vielmehr enthält fisr behandelte Katalysator noch eine meßbare \?accerstofr*j:;:ise· Die dem Katalysator auge set st© Chlormengo lie;;t vorzugsweise im Bereich von t bis 15 £ίβτ?»~^« Bio genaue ITencjo hän^i; von der öberflächengrößeab, die durch Stickstoff adsorption bei tief©r Semperatur gemeooeü wird. Ks vrurd© .festgectollt, da£ die maximale Chlormenge_t di© ohne .Bildung von freiere Chlorid zugegebsn werden kann, in Besiohung sur Oberfläche3ed © Eweokdienlioh © Fona of aluminum oxide can be ver ^^ ends »which contains hydrogen, This is a cork mark of the activated Altuainiunoxyde, which consist mainly of aluminum oxide» ^ eä-öch a small amount of fiber - usually \ inter 1 Gow.-vS - contain. Se V7ird angcsnoiamen dlgemein that this hydrogen anv in Pona of oborfläehliohen Hydrossylgruppen / esend the Ciilorverbinchmgeii is _f and the Aiit the superficial Ilyäroxjlgrupp cn under Biläimg ά & τ fictitious Kstalysatorsteilen react · It also tatoächlleh water äsr as the product of reaction is formed "but not all of the hydrogen is removed, rather FISR treated catalyst contains a measurable \ j accerstofr *:;:? ise · The catalyst eye set st © Chlormengo lie ;; t is preferably in the range of t to 15 £ ίβτ "~ ^" Bio exact ITencjo? hän ^ i; on the surface area, which is measured by nitrogen adsorption at low temperatures. Ks vrurd © .festgectollt as £ _t the maximum amount of chlorine di © can be zugegebsn without .Bildung of freer chloride, sur in Besiohung surface

Steht tind^.etflra 3_f0 « 3*5 % to g/a beträgt« Bcvorsu;jt wird .# BAD ORIGINAL Stands tind ^ .etflra 3 _f 0 «3 * 5% to g / a is« Bcvorsu; jt is . # BAD ORIGINAL

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maximale Chlorierung,' Jedoch, werden, auch mit niedrigeren Chlormengen noch aktive Katalysatoren erhalten» so daß einmaximum chlorination, 'however, will be, even with lower Amounts of chlorine still active catalysts get »so that a

' Α· ά. 2 ''Α · ά. 2 '

Bereich von 2,0 χ 10 bis 3,5 χ 10"** g/m geeignet ist.Range from 2.0 10 to 3.5 χ 10 "** g / m is suitable.

Eo kann jede Aluminittmoxydform verwendet werden, die sich als Trager fUr fiorormierkatalysatoren eignet, besonders bevorzugt wird jedoch eine i'ora, die von einer Aluminiumoxydhydratvorstufe abgeleitet ist, in der das SJrihydrat überwiegt» Besonders geeignet ist eine Form, die einen größeren Anteil an ß-Aluminiucioxydtrihydrat enthält· Eine geeignete Methode zur Herstellung von Aluminiusioxyd ist die Hydrolyse eines Aluminiumalkoholate, beispielsweise Aluminiumisopropoxyd, in einem inerten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Benzol, als Lösungsmittel· Unter sonst gleichen Bedingungen ist die Aktivität des Katalysators umso höher, 3© größer die vom Aluminiumoxyd aufgenommene Ciilomenge ist. Da, wie bereits erwähnt, die maximale Chlonaenge, die angelagert werden kann, in Beziehung zur Oberfläche steht, let es zweckmäßig, ein Aluminiuiaoxyd zu verwenden, daa eine große Oberfläche von beispielsweise mehr als 250 m /g, vorzugsweise von mehr als 300 m²/g, hat.Any form of aluminum oxide which is suitable as a carrier for reforming catalysts can be used; Aluminum oxide trihydrate contains · A suitable method for the production of aluminum dioxide is the hydrolysis of an aluminum alcoholate, for example aluminum isopropoxide, in an inert hydrocarbon, for example benzene, as a solvent is. Since, as already mentioned, the maximum amount of chlorine that can be accumulated is related to the surface, it is advisable to use an aluminum oxide, since a large surface of, for example, more than 250 m / g, preferably more than 300 m ² / g, has.

Gegebenenfalls kann dem Aluminiurnoxyd eine geringe Menge eines oder mehrerer anderer feuerfester Oxyde aus der Gruppe II bis V des Periodischen Systems zugemischt werden.' Beispieleweise kann das Aluminiumoxyd bis zu 50 Cew.-jS Kieselsäure, Titanoxyd, Berylliumoxyd, Zirkonoxyd oder Mangesiumoxyd enthalten.Optionally, a small amount of one can be added to the aluminum oxide or several other refractory oxides from group II to V of the periodic system are added. ' For example, the aluminum oxide can contain up to 50 Cew. Contain titanium oxide, beryllium oxide, zirconium oxide or manganese oxide.

Das hydrierende Motall wird dem Aluminiumoxyd »v/eckmäßig vor der Behandlung mit Chlor zugegeben. Bei Verwendung eines Retails der Platingruppe ist es ferner vorteilhaft, daß es in Torrn von kleinen Kristallite auf dem Aluminiumoäyd fein diepergiert ist. Ale Maßstab für die Größe der Kristallite kann gelten, daß sie durch Euntgenstrahlenbeugung nicht feststellbar sind, und daß sie bei Behandlung der aus dem Metall der Platingruppe und Aluminiumoxyd bestehenden Kaaoe mit Benzol bei 250° eine meßbare Chemisorption aufweisen, wobei vorzugsweise nicht weniger als 0,1 Molekül Benzol pro Platin-The hydrogenating motall is square in front of the aluminum oxide added to the treatment with chlorine. When using a Further details of the platinum group, it is advantageous that it fine in torrn of small crystallites on the aluminum oxide which is dispersed. Ale scale for the size of the crystallites it can be true that they cannot be determined by Euntgenstrahlbeiffung, and that they are when treated from the metal the platinum group and aluminum oxide existing Kaaoe with Benzene have a measurable chemisorption at 250 °, wherein preferably not less than 0.1 molecule of benzene per platinum

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aton und nicht weniger als 0,03 Molekül 23on2Ol pro Palladium-' aton absorbiert werden, £inzelheiten der Methode der Chemisorption von Benzol wurden veröffentlicht in "Actea du Eeuxieme Congres International de Catalyse"» Paris 1960, Bd.2_f S.1851.aton be no less absorbed than 0.03 molecule per palladium 23on2Ol 'aton, £ inzelheiten the method of chemisorption of benzene were published in "Actea you Eeuxieme Congres International de Catalyze""Paris 1960, Vol.2 _f S.1851.

Eine zweckmäßige Methode, naeh der das Metall äor Platin-^ gruppe im erforderlichen Zustand feinster Verteilung erhalten worden kann, besteht darin, eine Lösung einer Verbindung eines Metalls der Platingruppe zu einem Kydrogel des /OLuniniuiaosyds zu geben und das Iletall der Platingruppe als Sulfid auszufällen, beispielsweise durcli Behandlung nit Schlafolwasserstoff· Die Behandlung des aus den LIetall der Platingruppe und Aluainiumoxyd bestehenden Katalysators mit der Chlorverbindung wird vorzugsweise vorgenommen, während sich, das Iletall der Platingruppe ia reduzierten Zustand befindet, -ßies lässt eich in einfacher "eise durch Vorbehandlung des Katalysators mit Wasserstoff erreichen. Ps wird angenommen, daß bei der Behandlung eines aus den Metall der Platingruppe und Aluminiumoxyd bestehenden Katalysators mit einer Chlorverbindung nach dem Verfahren genäS der Erfindung ein !eil des aufgenommenen Chlors nit dem L'etall der Platingruppe au einem aktiven Komplex assoziiert v/ird.An expedient method, after which the metal or platinum group can be obtained in the required state of finest distribution, is to add a solution of a compound of a metal of the platinum group to a hydrogel des / OLuniniuiaosyds and to precipitate the metal of the platinum group as a sulfide, For example, by treatment with sleep hydrogen. The treatment of the catalyst consisting of the platinum group metal and aluminum oxide with the chlorine compound is preferably carried out while the platinum group metal is generally in a reduced state - this can be done simply by pretreating the catalyst It is assumed that when a catalyst consisting of the platinum group metal and aluminum oxide is treated with a chlorine compound by the process according to the invention, some of the chlorine taken up is associated with the platinum group metal to form an active complex. earth.

In einigen Fällen kann die Anwesenheit von aktiven Eonplexen in den Katalysator dadurch nachgewiesen werden, daß boi Behandlung mit trockenen Benzol kräftige Farben (orar.jc-gelb) ausgebildet werden,In some cases there may be the presence of active eonplexes in the catalyst can be detected in that boi Treatment with dry benzene strong colors (orar.jc-yellow) be formed,

Aluminiunoxyd allein (nach Behandlung mit Tetrachlorkohlenstoff) entwickelt nit Benzol eine gelbe Parbe, die aber bei Spülen mit trockenem Stickstoff nicht beständig ist. I'cr Katalysator aus Platin auf .Aluiainiuiaoxyd {nach .Behandlung isit Tetrachlorkohlenstoff) entwickelt hingegen mit benzol cino stabüe gelb©'Farbe und kann unter trockenen Stickstoff unendlich lange gelagert werden.Alumina alone (after treatment with carbon tetrachloride) develops a yellow color with benzene, which, however, is not stable when flushed with dry nitrogen. On the other hand, the catalyst made of platinum on aluminum oxide (after treatment with carbon tetrachloride) develops color with benzene cino stabüe yellow and can be stored indefinitely under dry nitrogen.

Als nichtreduzierende. Bedingungen können für die Cliici'icrung inerte oder oxydierende Bedingungen angewendetAs a non-reducing. Conditions may apply to the cli'icration inert or oxidizing conditions applied

eugt werden die letzteren, da sie zu Katalysatoren führen, die während der Isomerisation bei niedriger !Temperatur ihre Aktivität langsamer verlieren. Die Chlorierung kann in einfacher «feiso vorgenommen werden, indem die gasförmige Chlorverbindung entweder allein oder vorzugsweise in einen nichtreduzierenden Trägergaa über dae J&uminiumoxyd geleitet wird· Geeignete Srägergase sind beispielsweise Stickstoff» Luft, oder Sauerstoff.The latter are popular because they lead to catalysts, which during the isomerization at a low temperature! Losing activity more slowly. The chlorination can be carried out in a simple manner by converting the gaseous chlorine compound either alone or, preferably, into a non-reducing compound Carrier gas is passed over the ammonium oxide Suitable carrier gases are, for example, nitrogen »air, or oxygen.

Kichtrealisierende bedingungen sind wesentlich, da unter reduzierenden Bedingungen die Chlorverbindung in Chlorwasserstoff umgewandelt wird, der zu einem inaktiven Katalysator fuhrt· Pie ehlorierungstemperatur kann swisehsn 150 und 595° liegen· Die neigung zur Bildung von freiem ninmt nit de? Temperatur su. Bei Anwendung der höheren Temperaturen im genannten Bereich nuß daher vorsichtig vorgegangen worden* Da die angewendeten Temperaturen normalerweise oberhalb der Verflüchtigungstemperatur des Aluminiumchloride liegen, lässt sich die Bildung von freiem Aluninimachlorid leicht an seinem Erscheinen in den gasförmigen Bsaktionaprodukten feststellen·Kichtrealizing conditions are essential because under reducing conditions converts the chlorine compound into hydrogen chloride, which becomes an inactive catalyst leads · Pie ehlorating temperature can swisehsn 150 and 595 ° lying · The tendency to form free ninmt de? Temperature see below. When using the higher temperatures in the range mentioned, you must therefore proceed with caution * Because the temperatures used are normally above the volatilization temperature of the aluminum chloride the formation of free aluminum chloride can be observed easily at its appearance in gaseous biosactiona products determine·

Bei dor Behandlung des Katalysators aus dem Metall &©r Platingruppe auf Alurainiumojtyd ist ferner darauf zu achten» daS die Bildung von flüchtigen Platinkonplosea verhindert wird· TjIq ileigung zur Bildung solcher Komplexe nismt ebenfalls, mit steigender Temperatur zu« Die Behandlung der aus Sem Metall der Platingruppe und i\luminiuciozyd bestehenden Katalysatoren erfolgt vorzugsweise bei -Xemperaturen zwischen' 15Ö und 370°, wobei Platin-Aluminiumoxyd~Katalysatoren inabesondere bei 232 - 316° und Palladiun-Altminium-Katalysatorei te©i 2Sa - 343° behandelt werden· Die Chlorierungeroaktion iot esrotliöis, die genannten SJeaperaturen sind die angov/endeten raturen. \ - -When treating the catalyst from the metal and platinum group on alurainium oxide, care must also be taken that the formation of volatile platinum clusters is prevented. The tendency to form such complexes also increases with increasing temperature Catalysts consisting of platinum group and i \ luminiuciozyd are preferably carried out at temperatures between 150 and 370 °, with platinum-aluminum oxide catalysts being treated in particular at 232-316 ° and palladium-aluminum catalysts at 343 ° esrotliöis, the temperatures mentioned are the angov / ended temperatures. \ - -

Me Chlorverbindung wird vorsrngsweia® mit mögliehst geringer Geschwindigkeit angelagert,.um gleichsäßiga Chlorierung .sicherzustellen und einen schnallen S©mpera"6iiranstieg als folge der exothermen Reaktion su vermeiden* liegt di9 zugeführte ttengQ aioht i&üh#7 a&s pro Mju;,ate, hsmgm auf &®n K&be&fmt&fr» B$lMe chlorine compound vorsrngsweia® is annealed with mögliehst low speed, um gleichsäßiga chlorination .sicherzustellen and a strap S © mpera "6iiranstieg as a result of the exothermic reaction avoid su * is Di9 supplied ttengQ aioht i & Uh # 7 a & s per Mju;, ate, hsmgm on & ®n K & be & fmt & fr » B $ l

' f0S8G371035'f0S8G371035

J 1J 1

S tS t

eines Trägergases beträgt die Ströimngsgeschwlndigköl vorzugsweise wenigstens 200 V/\T Katalysator/h· Zweekiailßig ist ein Bereich von 200 - 1000 V/V/h· Vorzugsweise wird bei Normaldruck gearbeitet·of a carrier gas is the flow velocity preferably at least 200 V / \ T catalyst / h · two-wire is a range of 200 - 1000 V / V / h · It is preferred to use at Normal pressure worked

In Gegenwart von Wasser wird der aktive Katalysator hydrolysiert. Bx muß daher unter wasserfreien Bedingungen gelagert werden« Ebenso müssen die zur K-atalysatorhers teilung verwundeten Materialien wasserfrei sein. . The active catalyst is hydrolyzed in the presence of water. Bx must therefore be stored under anhydrous conditions. The materials wounded for the catalyst division must also be anhydrous. .

Die Verwendung der Katalysatoren, für die Isomerisation bei niedriger Senperatur gemäß der Erfindung und ihre Herstellung werden durch, die folgenden. Beispiele veranschaulicht«,The use of the catalysts for isomerization low temperature according to the invention and their manufacture are through, the following. Examples illustrated «,

Beispiel 1example 1 Katalyaatorheratellunrt.Katalyaatorheratellunrt.

70 übt eines handelsüblichen Platin-Muminlumoxyä-Katalysators, bestehend aus 0,57 Gew.-# Platin und 0,81^ Chlor auf /luminiumoxyd, wurden in einen senkrechten Reaktor gegeben, durch den trockener Stickstoff von oben nach unten geleitet wurde* Der Reaktor wurde bei Normaldruck gefahren· lio Sticketoffmeng© wurde auf 200 V Gas/V Katalysator/h eingestellt·70 exerts a commercial platinum-Muminlumoxyä-catalyst consisting of 0.57 wt .- # platinum and 0.81 ^ chlorine luminiumoxyd on / were placed in a vertical reactor, was passed through the dry nitrogen from top to bottom * The reactor was run at normal pressure lio Sticketoffmeng © was set to 200 V gas / V catalyst / h

I>ie Katalysatortemperatur wurde schnell auf 300° erhöht und bei diesem Wert gehalten· Der Katalysator wurde 12 Stunden mit Stickstoff gespült*The catalyst temperature was quickly increased to 300 ° and held at this value · The catalyst was on for 12 hours purged with nitrogen *

Dann wurden 10 car* (16 g) trockener Tetrachlorkohlenstoff tropfenweise den Gasstrom oberhalb der Katalycatorsehicht sugegeben, w^Jirenü die Temperatur bei 300° gehalten wurde· Di« Zugabe des Tetrachlorkohlenstoffs nahm 20 Ilinuton in Anspruch· Der Katalysator wurde abschließend nit trockenem ^stickqtoffgas bei der gleichen Strönungsgeschwindigkoit und bei einer Temperatur von 300° für ein© Stunde gespült·Then, 10 car * (16 g) of dry carbon tetrachloride was added dropwise to the gas stream above the Katalycatorsehicht sugegeben, ^ Jirenü w is the temperature at 300 ° was maintained · Di "addition of carbon tetrachloride took 20 Ilinuton in claim · The catalyst nit dry ^s tickqtoffgas was finally in the same flow rate and rinsed at a temperature of 300 ° for an hour

Der Reaktor wurde in geraden Durchgang Bit abwärts gerichteter betrieben. Als Einsäte diente ein trockener* ent- ^ntaronatisierter Hexanschnitt aus einem Ce-Cg-The reactor was operated in straight pass bit downward. A dry * de-taronated hexane cut from a Ce-Cg-

909803/1085 bad original909803/1085 bad original

H18680H18680

Leichtbenzin. Zu beatinnten Seiten während des Seats» die in der nachstehenden Tabelle genannt sind, enthielt der. Einoatz 1 Gew·-^ Tetrachlorkohlenstoff·Light petrol. To beatinnten pages during the seat »the are mentioned in the table below, contained the. Einoatz 1 wt - ^ carbon tetrachloride

Einzelheiten über die angev/endeten Arbeitsbedingungen» die gasohronatographischen Analysen des Einsatses und die £rodukte aind in der folgenden Tabello aufgeführt« ·Details about the applied working conditions »die Gas-earonatographic analyzes of the input and the products are listed in the following table «·

Temperatur, CTemperature, C SuxaiaeSuxaiae Gew.-^Wt .- ^ /A/n/At 132132 '-'- 132132 132132 149149 1,01.0 C^-Paraffinfraktion:C ^ paraffin fraction: 18,518.5 18,518.5 18,518.5 18,518.5 Druck, kg/cmPressure, kg / cm 2,2-Diiaethylbutan, Gew.-#2,2-Diiaethylbutane, wt .- # 3-Methylpentan Gew.-^3-methylpentane wt .- ^ 2,52.5 4,04.0 2 , 3-DiEiethylbutan2,3-diethylbutane η-Hexan " Gew.-5'η-hexane "wt. 5 ' 2,4:12.4: 1 89,589.5 2_t7s 12 _t 7s 1 2.5s12.5s1 2,4:12.4: 1 89,589.5 2-B:ethylpentan2-B: ethylpentane Summetotal 8,08.0 6,56.5 Kolverhältnio Wasserstoff/Kol ratio hydrogen / CyclopentanCyclopentane 0,50.5 100,0 ■100.0 ■ 1,01.0 1,01.0 2,02.0 100,0100.0 Kohlem/assorrtoffKohlem / assorrtoff Einsatz 37-40Insert 37-40 45-4845-48 60-63 86-8960-63 86-89 -- 28,028.0 1,01.0 19,519.5 Eaunströnungsgeachviincl iglcci tEaunströnungsgeachviincl iglcci t des flüssigen Einsatzes, lof the liquid insert, l 3,53.5 40,040.0 2,02.0 2,52.5 42,542.5 Laufzeit, StundenRunning time, hours 89,589.5 88,088.0 91,091.0 CCl. im Einsatz, Gew»-$*CCl. in action, Gew »- $ * 8,58.5 19,019.0 10,010.0 6.56.5 21,021.0 ^tinarjnensetzun/T in Ocw.-^^ tinarjnensetzun / T in Ocw .- ^ 100,0100.0 13,013.0 10O₉O10O ₉ O 100,0100.0 17,017.0 C^Cj-ParaffineC ^ Cj paraffins 100,0100.0 100,0100.0 Cg-ParaffineCg paraffins 1.01.0 21,021.0 26,526.5 C/r-liaphthen©C / r-liaphthen © 39*039 * 0 43,043.0 '42,5'42, 5 22,022.0 20,520.5 18,518.5 38>O38> O 15,515.5 12.512.5 100,0100.0 100,0100.0 10O₉O10O ₉ O

Di© Tabelle zeigt, daß bei gegebener Eaumströnungsgescliwindigkeit durch Zusatz von !Tetrachlorkohlenstoff eine beträchtlich erhöhte Ausbeute an 2,2-Diaothylbutan erhalten wird, und daß ea möglich ist, die Eaumatrb'nungsgeachwindigkeit su erhöhen, ohne die Ausbeute nennenswert zu beeinträchtigen.Di © table shows that for a given Eaumströnungsgescliwindigkeit by adding! Carbon tetrachloride a considerably increased yield is obtained of 2,2-Diaothylbutan and that ea is possible to increase the Eaumatrb'nungsgeachwindigkeit su to affect appreciably without the yield.

.Beispiel 2 . Example 2 .

Herstellung der Katalysatoren-Vier gleiche Portionen eines. Platin-Aluainiunoxyd-Ilatalysatora Preparation of the catalysts - four equal portions of one. Platinum aluminum oxide catalyst

BADBATH

U18680U18680

der aus 0,57 Gew.-Ji Platin und 0,18 Gew.-'/* Chlox* auf Aluminiumoxyd in Form von zylindrischen Stücken eines Durchmessers von 1,5 on bestand, wurden in senkrechte Glasreaktoren gegeben· Gas in einer Menge von 500 V/V/h wurde von oben nach unten durch jeden Beaktor geblasen* während die Katalyaatortcmperrvtur auf die gewünschte Ilühe gesteigert vmrde. In Pällen, la denen eine Vorbehandlung mit Wasserstoff vorgonosriea. wurde, wurde die Katalysatorteniperatur unter Surchleiten von Stickstoff erhöht und nach der fasserstoffbehandlun^ uiit Stickstoff gespült, !lach der Vorbehandlung wurden dio Katalysatoren nit Tetrachlorkohlenstoff behandelt, das tropf erar;cloa dem Trägergasstrom oberhalb der Katalysatorschieht zugeseben wurdei Die Trägergasmenge und die Anfängsteiaperatur &er iCatalyaatorbehandlung v/aren die gleichen wie bei der Vorbehandlung. läe Zugabe des Tetrachlorkohlenstoffs wurde unter 0,8 g CCl^ gehalten. which consisted of 0.57% by weight of platinum and 0.18% by weight of Chlox * on aluminum oxide in the form of cylindrical pieces with a diameter of 1.5 on were placed in vertical glass reactors V / V / h was blown from top to bottom through each beactor * while the Katalyaatortcmperrvtur increased to the desired level. In Pallen la which a pretreatment with hydrogen vorgonosriea. was the Katalysatorteniperatur was raised Surchleiten of nitrogen and rinsed after fasserstoffbehandlun ^ uiit nitrogen, laughing pretreatment were treated dio catalysts nit carbon tetrachloride, the dripping ERAR;! CLOA the carrier gas stream wurdei supplied just above the Katalysatorschieht The amount of carrier gas and the Anfängsteiaperatur he & iCatalyaatorbehandlung v / aren the same as in the pretreatment. The addition of the carbon tetrachloride was kept below 0.8 g of CCl ^.

Üin2elheiten über die Behandlungsbedingungen für die vier Katalysatoren und die jeweils verwendeten 2rägergaoo öind in der folgenden Tabelle aufgeführt.Details of the treatment conditions for the four catalysts and the carriers used in each case are listed in the following table.

Katalysatorcatalyst

Trägergas für dieCarrier gas for the V/V/hV / V / h Stick
stoffStick
material £uft£ uft «'asser-
stoff«'Ater-
material Wasser
stoffwater
material VorbehandlungPretreatment Gew.~#Weight ~ # Stick
stoffStick
material Luftair Stick
stoffStick
material Luftair CCl^-BehandlungCCl ^ treatment 260260 260260 260260 250 '250 ' 500500 500500 500500 500500 2525th 2525th 3737 3232 .11,85.11.85 11,211.2 12,1512.15 11,411.4 Behandlungstemperatur, ⁰CTreatment temperature ^{, 0 C} 5151 4949 3333 Trägergasmenge,Amount of carrier gas, Zugesetzter CCl^,Added CCl ^, Chlorgehalt des
Katalysators,Chlorine content of
Catalyst, Wirkungsgrad der
Chlorierung,Efficiency of
Chlorination, AktivitätsteateActivity steate

Die vorstehend bescliriebenen Katalysatoren wurden auf. ihre Y/irksankeit bei der Iaonerisa ti on von Heran bei niedriger Temperatur untersucht. Als Einsatz diente ein entscliv-of entarocatisierter C--Schnitt aus eines:The catalysts described above were on. investigated their insanity during the ionization of Heran at low temperature. A descliv-of- de-aerated C-cut from one of the following served as an insert:

BADBATH

-t3- U18680-t3- U18680

der aus 90>-i Hexanen und TOjS Cg-Kaphthehen bestand· Tor der Verarbeitung wurden 0,1 Gew.-# !!tetrachlorkohlenstoff «um Tinsatz.gegeben* Sie Yersuchsbedingungen und die Ergebnisse sind für jeden Katalysator nachstehend angegeben·which consisted of 90> -i hexanes and TOjS Cg-Kaphthehen · Tor der Processing were 0.1% by weight of carbon tetrachloride Tinsatz.given * you test conditions and the results are given below for each catalyst

Katalysator A B C DCatalyst A B C D

Xedingungcn des Jkktivitäts- _ψ - ■ ' " .Condition of activity _ψ - ■ '".

tcoteatcotea

Senperatur, ⁰C 132 132 132 132Senperatur, ⁰ C 132 132 132 132

üruck, kg/em² 18,5 18,5 18#5 18,5back, kg / em ² 18.5 18.5 18 # 5 18.5

IIolTerhältnis Wasserstoff/IIol ratio hydrogen /

Kohlenwasserstoff 2,5s1 2,5*1 2,5$1 2,5s1Hydrocarbon 2.5s1 2.5 * 1 2.5 $ 1 2.5s1

ItaumströaungsseschwindigkeitAir flow rate

Flüasi^einsatsga. V/y/h 2.0 2«0 2^0 2.0 Flüasi ^ einsatsga. V / y / h 2.0 2 «0 2 ^ 0 2.0

Tr^ebniase des AktivitStstestesTr ^ ebniase of the activity test

ÜnsatiS bei 20 Stunden LaufzeitÜnsatiS at 20 hours run time

Gevr.-£ 2,2-I^lmethylbutan* 19 20 15 21Gevr.- £ 2,2-I ^ lmethylbutane * 19 20 15 21

Umsatz bei 70 Stunden LaufzeitTurnover at 70 hours runtime

2,2-DiEiethylbutan 14 16 - -2,2-diethylbutane 14 16 - -

CCl.-Gehalt desCCl content of

* . Gew.-^ 0,1 0,1 0,1 0,1*. Wt .- ^ 0.1 0.1 0.1 0.1

Chlorgehalt des frischen .Chlorine content of the fresh.

Katalysators, « 11,85 11 »2 12_t5 11,4Catalyst, "11.85 11" 2 12 _t 5 11.4

Chlorsehait des gebrauchtenChlorosehait of the used

Katalysators, Gew»-$ 10,4 10,25 1O_tS§ 9,9Catalyst, wt- $ 10.4 10.25 10 _t S§ 9.9

Verarbeiteter Einsatz, kg 2,62f 2*70 1,91 1,55Processed insert, kg 2.62f 2 * 70 1.91 1.55

Chlorverluat des Katalysators, ' ·Chlorine loss from the catalyst, '

a Cl/kg Eins*0,14 0,09- 0,21 0,26a Cl / kg one * 0.14 0.09-0.21 0.26

♦Sie Aktivität des Katalysators wird am 2,2-Dimethylbutangehalt dea unstablllslerten ilüssigproduktsnaoh einer bestirnten Laufzeit gemessen·♦ The activity of the catalyst is based on the 2,2-dimethylbutane content the unstable liquid product close to one measured runtime

Diasee Beispiel veranschaulicht ä&n Einfluß unt&roehieälieh»? Chlonaengen auf die 2usaissiensetzung des Kreislauf gases und die Jkktivität des Katalysators*Diasee example illustrates ä & n influence und & roehieälieh »? Chlorine levels on the exposure of the cycle gas and the activity of the catalyst *

KatalyoatorherstellungCatalyst manufacture

70 CSi^ (54 g) eines Platin~Aluminiusio2yd~Kataljoator8» bestehend aus 0,57 Qmi¥»-$ Platin und O₉St 0©w_e-£ Chlor auf 70 CSi ^ (54 g) of a platinum aluminiusio2yd cataljoator8 »consisting of 0.57 Qmi ¥» - $ platinum and O ₉ St 0 © w _e - £ chlorine on

-H--H-

UT8680UT8680

niuuoacyd in Eorm von t,5 zaia-Pellets» wurden wie folgt behandelt* niuuoacyd in eorm of t, 5 zaia pellets »were treated as follows *

a) £er Katalysator wurde 16 Stunden, bei 260° in einen Stickstoffstro» getrocknet» der mit 500 V/V/to, durch&eleitet wurde·a) He catalyst was 16 hours, at 260 ° in a nitrogen stream dried »the one with 500 V / V / to, through & led became·

Ir) Der Katalysator wurde 2 Stunden bei der gicich.cn Temperatur und bei äer gleichen Gasströmungsgeschwindiglreit in ftasserstoff reduziert«Ir) The catalyst was reduced for 2 hours at the temperature and at gicich.cn OCE same Gasströmungsgeschwindiglreit in ftasserstoff "

c) Bor Wasser stoff wurde mit Stickstoff aus dem System-verdrängt· c) Boron Hydrogen was displaced from the system with nitrogen

d) lter Katalysator wurde dann 2 Stunden mit 25 g Sotrachlorkohlenstoff behandelt, wobei Luft als Trägergas in einer Kenge vos 500 V/V/h verwendet wurde« llan ließ die Luft durch einen !!tetrachlorkohlenstoffsättiger perlen. Tde Änfangatemperatur des Katalysators betrug 260°. Die Behänd· lung mit CCl. bewirkte einen Senperaturanotieg ura 22°_# Bach 2 Stunden waren 5»6 g CCl^ aus &cn austretenden Ga3en wiedergewonnen worden, d.h» &&τ Katalysator hatte 36 Gew,-j£ OGIs aufgenommen.d) The older catalyst was then treated for 2 hours with 25 g of carbon sotrachloride, air being used as the carrier gas at a rate of 500 V / V / h. The air was bubbled through a carbon tetrachloride saturator. The initial temperature of the catalyst was 260 °. Treatment with CCl. resulted in a 22 ° Senperaturanotieg ura _# Bach 2 hours were 5 »g CCl ^ 6 from & cn been recovered exiting Ga3en, ie"&& τ catalyst had absorbed 36 percent, -j £ Ogi.

β) Bei Beendigung der Behandlung nit CCl. wurde die katalysatortemperatur in Stufen von jeweils 55^D auf 402° erhöht, während Luft mit 500 V/V/a durchgeleitet wurde· Each 2-etündiger Behandlung mit Luft bei 4Q2° wurde der Katalysator auf 132° gekühlt, während er von Luft durchströmtβ) Upon termination of treatment with CCl. the catalyst temperature was increased in steps of 55 ^D to 402 ° while air was passed through at 500 V / V / a. Each 2 hour treatment with air at 402 °, the catalyst was cooled to 132 ° while air was flowing through it

JSb wurden folgende Verfahrenebedin^ungen JSb the following procedural conditions were met

Temperatur 132°Temperature 132 °

10,5 ks/ca10.5 ks / approx

Molverhältnis Hg/Kohlenwasaerstoff 2,5 ί 1 " Baumströmungsgeschwindigkeit des Einsatzesi 1,0 V/V/h 2)aEq?fphasenbetrieb _''-r {;.'■- ......Molar ratio Hg / hydrocarbon 2.5 ί 1 "tree flow rate of the inserti 1.0 V / V / h 2) aEq? Five- phase operation _``- r {;. '■ - ......

hm wurde mit Kreislauf führung dta Wasserstoffs gearbeitet. j «urde Sem Binest.s- in versekiedeaess hohen llcngcn stugege ·' ' BAD ORKS^ hm was worked with circulation dta hydrogen. j «urde Sem Binest.- in versekiedeaess high llcngcn stugege · '' BAD ORKS ^

'onopni/inoc'onopni / inoc

ben* Fiir jeden Fall wurden Proben des Gleichgewichts-Ereislauf gasee genommen, ferner wurde jeweils eine^Chlorbllans" aufgestellt· Die Ergebnisse sind nachstehend zuöaa&en. aiit den in geraden Durchgang erhaltenen Umsätzen zu 2,2-Iämethylbutaa aufgeführt.For each case, samples of the equilibrium circulation were made gasee taken, also a ^ Chlorbllans "was set up in each case. The results are shown below. aiit the Conversions obtained in straight pass to 2,2-Iämethylbutaa listed.

Grleicligßwichts-Kreis- Gew.-£ Cl Im !auffing Produkt Balance-weight-circle- weight- £ Cl in the! A uffing product

HCl iTül Holverh. H₅,-KoI-Gew<Ho«KW Pär-HCl iTül Holverh. H ₅ , -KoI-Gew <Ho «KW Pär-

r·—5> Cl Umsatz zu im Einsatz 2,2-Dime-(ala CCl^.) thylbuton i.geradon , Purchgangr · -5> Cl conversion increases in use 2,2-dime- (ala CCl ^.) Thylbutone i.geradon , Purchgang

anorga- organisch nischinorganic

druelcpressure c

0,46
0,92
1,84 0.46
0.92
1.84

25 29 26,525 29 26.5

4 7,54 7.5

27 43 6027 43 60

2,45ϊ12.45ϊ1

2,4s12,4s1

2,32:12.32: 1

13,2
13,1
12,913.2
13.1
12.9

6,46.4

0,770.77

1,51.5

0,025 0,0750.025 0.075

Aua diesen Zahlen ist eine fast lineare Beziehung zwischen der Höhe de3 CCl*-2üsatzes zum r.insats und der nolaren HCl-Konsentration im Kreiolaufga3 zu erkennen. Die Chlorgehalte des Produkts zeigen, daß in allen. Fällen mehr als 80 Gew.-# dea CCl. in ECl (anorganisches Cl) umgewandelt T?ird, aber der Anteil des nicht umgewandelten CCl. (organisches Cl) nimmt mit steigender CCl.-Zufuhr zu.Aua these numbers is an almost linear relationship between the level of the 3 CCl * -2 supplement to the r.insats and the nolar HCl concentration to be recognized in the Kreiolaufga3. The chlorine levels of the product show that in all. Cases more than 80 wt .- # dea CCl. converted to ECl (inorganic Cl), but the proportion of the unconverted CCl. (organic Cl) increases with increasing CCl supply.

Pie Analysen des Gleichgewichts-Krelslaufgases zeigen, wie die Kreislaufgasaenge verändert werden müsste* um dea Wasserstoffpartialdruclc konstant zu halten·Pie analyzes of the equilibrium flow gas show how the circulation gas amount would have to be changed * in order to keep the hydrogen partial pressure constant

Beispiel 4Example 4

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß des Chlorzusatzes, wenn der Einsatz Aromaten oder Olefine enthält·This example illustrates the influence of the addition of chlorine, if the insert contains aromatics or olefins

Der Katalysator und die Verfahrensbedingungen waren die gleichen, wie in Beiopiel 3, jedoch betrug im Falle des aromatenhaltigen Binsatees die Sauiaströmungsgeschwindiglccit 2The catalyst and process conditions were the same, as in case 3, but in the case of the aromatic compound Binsatees the Sauia flow velocity 2

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse genannt, die mit einem aromatenhaltigen Einsatz erhalten wurden. £s ist ersichtlich, daß der Aktivitätsabfall bei Anwesenheit von The table below lists the results that were obtained with an aromatic-containing insert. It can be seen that the decrease in activity in the presence of

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Benzol im Einsatz deutlich geringer ist, xtezm Eetrachlorkohlenotoff zug03etst wird·Benzene is significantly lower in use, more carbon eetrachloride is added

CCl.-Zuaat2 I3ensol in Einsatz, Unsats su g_<g-L^:ir.ot;'-yl'butnn _i CCl.-Zuaat2 I3ensol in use, Unsats su g _< gL ^: ir.ot; '- yl'butnn _i

-# - # Gcv7.-$■>Gcv7 .- $ ■> Zu Beginn In tier .2ό·StundeAt the beginning in tier .2ό · hour

O O 19 18O O 19 18

O 1,0 11 3O 1.0 11 3

0,1 O 1S 190.1 O 1S 19

0,1 · 1,0 .17 160.1 · 1.0 .17 16

In der folg enden Tabelle sind dio nit einen i:inoatz erhaltenen Ergebnisse genannt. Es lot erDichtlicli, äaö bis zu 1 Gew.-$ IIesen-1 im üinoats ohne Abfall der katalytischen Aktivität in Kauf kann, wenn !Tetrachlorkohlenstoff sugesotat \7ird·In the successful end table dio nit a i: called inoatz results obtained. It is clear that up to 1% by weight in the oil can be accepted without a decrease in the catalytic activity, if carbon tetrachloride is added.

CCl* in Einsäte, Hexen-1 ia Bronsahl Laufzeit, Umsatz suCCl * in Einsäte, Hexen-1 ia Bronsahl term, turnover see below

0 Jiinsatss, des Ein- Stunden 2,2-i)iacthyl-Gev;. —w sritses hutr ti, 0 Jiinsatss, des one hour 2,2-i) iacthyl-Gev ;. --W sritses hu t r ti,

0,10.1 00 0,140.14 0-400-40 2323 0,10.1 0,50.5 0,850.85 40-10040-100 2828 0.10.1 1.01.0 -- 100-140 ·100-140 2626th

BADBATH

909803/108 5909803/108 5

Claims (1)

! H18680! H18680 Patentanspruch*Claim * 1» Torf ahren mir Isomerisierung τοη C.- und höheren In Beniinbereioh siedenden Paraifinkohlenwaaeeratoffen in Gegenwart τοη Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dl· iaraffinkohlenwasserstoffe In Gegenwart von Wasserstoff und Chlorwasserstoff oder einer Verbindung, die sich unter den Isoaertslerungstadingungsn zu Chlorwasserstoff sersetst, \λ! einer Semperatur unter 204-⁰C mit Katalysatoren behandelt werden, dlt durch Reaktion τοη Aluminlunoxyd alt Verbindungen der allgemeinen Torael ,1 »Peat with isomerization τοη C.- and higher Paraifinkohlenwaaeeratoffen in Beniinbereioh in the presence of τοη catalysts, characterized in that the τοη hydrocarbons in the presence of hydrogen and hydrogen chloride or a compound which sets itself under the Isoaertslerungstadingn to hydrogen chloride ! a temperature below 204- ⁰ C are treated with catalysts, dlt by reaction τοη aluminum oxide old compounds of the general Torael, CI χ c —— ClCI χ c —— Cl (in der X und Ii gleioh oder Teraohleden sein könnon und H, Cl₉ Sr, 1 oder SCl oder Σ und T susataaen Q odor S bedeuten) untar nloht redusierenden Sedlnsungen und bei einer Beaktlons* temperatur hergestellt «orden sind,- *>o± der Chlor τοη dem Alczainiumcxyd aufgenoomen wird, ohne jedoch hierbei freies Aluminiusöhlorid eu Mlden« · ' -(in which X and Ii can be the same or Teraohleden and H, Cl ₉ Sr, 1 or SCl or Σ and T susataaen Q or S mean) without reducing solutions and are produced at a beaktlon temperature, - *> o ± the chlorine τοη the Alczainiumcxyd will zoom in, but without this free aluminum chloride eu Mlden «· '- , 2· Torfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daS TieI der Xsoaoriaierung als Chlorwasserstoff lieferndes Material eine Verbindung von Chlor und Kohlenstoff, fi'aseerstoff usd/oder Sauerstoff eingesetzt wird, trowel Instosonder* ohloreufeetituinrte lUjhlenwasseretoffderlTato, Torsugsweiss ßolchu τοη Cι Me C. alipliatieohon Kohlenwasserstoffen, ins« Xetraehlorkohlenstoff, eingesetzt werden«, 2 · gate travel according to claim 1, characterized by the fact that The Xsoaoriaierung as a supplying hydrogen chloride Material a compound of chlorine and carbon, f'ase material usd / or oxygen is used, trowel Instosonder * ohloreufeetituinrte lUjhlenwasseretoffderlTato, Torsugsweiss ßolchu τοη Cι Me C. alipliatieohon hydrocarbons, ins « Xetra-chlorocarbon, can be used " Neu» Untetlßßsn t«.τiι λ*ιy ι u*ιmhiimm****>* New »Untetlßßsn t« .τiι λ * ιy ι u * ι mhiimm ****> * ..» '*nm ORIGINAl-.. » '* nm ORIGINAL- 309803/1095309803/1095 H18680H18680 J· Verfahren naoh Ansprachen 1 and 2, dadurch gekennzeichnet* daS die ohlorhaltlge TerMndung den Auagangsnatesial far die Isomerisierung, insbesondere in Hangen τοη ο,01 tie 5 Gew,-ji Chlor_t Gesogen auf das Gewicht des Ausgangonateriale, zugesetzt wird·J · NaOH method addresses 1 and 2, characterized in * which the ohlorhaltlge term extension Auagangsnatesial the far isomerization, particularly in slopes τοη ο, 01 tie 5 percent, chlorine ji _t Soaking on the weight of Ausgangonateriale is added · 4« Terfahren nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, d&8 die Xsonerisicrung bei Tenperaturen von 10 bis 204-⁰C₉ vorzugsweise von 65 t»i» 177°Ct durjshgefiüirt wird.4 'retracts, according to claims 1 to 3 "characterized in d 8 at the Xsonerisicrung Tenperaturen from 10 to 204- ⁰ C _9, preferably of 65 t» i »177 ° Ct is durjshgefiüirt. 5· Terfahren nach Ansprüchen 1 tie 4» dadurch gekennzeichnet, daü Vei-Iirucken von Hornaldruck 1>ls 141 ks/oia, vorzugsweise von 17 Me 71 kg/oa ♦ einer^Eaunsöschwindißlceit von 0,05 5. The method according to claims 1 and 4 »characterized in that there is a reduction of hornal pressure 1> ls 141 ks / oia, preferably of 17 Me 71 kg / oa ♦ an average speed of 0.05 10 V/V/h, vorzugsweise 0,2 bis 5 V/?/h,und oinam Molverhült« nio von Vaaserstoff zn Kohlenwas&eratoff von 0,01 Ms 20s 1, vorzugsweise von 1,5 %ie 15s1» gear^eitot wird.10 V / V / h, preferably 0.2 to 5 V /? / H, and only a molar amount of fuel to carbon dioxide of 0.01 Ms 20s-1, preferably 1.5% ie 15s-1. 6· Verfahren nach Ansprüchen 1 fels 5# dadurch gekennzeichnet, dad Bit Katalysatoren gearbeitet wird, die eine geringe Menge «Ines Metalles odor einer MetallvarMndung »it ^ydrievaktivlt&t der Gruppen TIa oder HXX und insbesondere ein Metall der Platingruppe twi· Platin oder Palladium, enthalten»6. The method according to claims 1 rock 5 # characterized in that dad bit catalytic converters worked that a low Set "Ines Metalles odor einer MetallvarMndung" it ^ ydrievaktivlt & t of the groups TIa or HXX and in particular a Metal of the platinum group twi · platinum or palladium, contain » 7· Terfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzaiohnet, daö das Metall In dem Katalysator in Mengen von 0*01 bis 5 Gew.-^, vorsugsweise O₉ 1 Me 2 <tew*~?(, vorliegt ·7. The method according to claim 6, characterized in that the metal is present in the catalyst in amounts of 0 * 01 to 5 wt .- ^, preferably O ₉ 1 Me 2 <tew * ~? (, 8« Terfahren nach Ansprüchen 1 \tn 7ο d&dnroh gekennzelohnet, dad dl· Katalysatoren ¹ ^^ia ^5 Gow«-,* CM.or enthalten·8 «Terfahren according to claims 1 \ tn 7ο d & dnroh gekennzelohnet, dad dl · Catalysts ¹ ^ ^ia ^ 5 Gow« -, * CM.or contain · ÖAD QRIGf^ÄLÖAD QRIGf ^ ÄL