DE1443786C3 - Process for isomerizing alkyl aromatic hydrocarbons - Google Patents
Process for isomerizing alkyl aromatic hydrocarbonsInfo
- Publication number
- DE1443786C3 DE1443786C3 DE19631443786 DE1443786A DE1443786C3 DE 1443786 C3 DE1443786 C3 DE 1443786C3 DE 19631443786 DE19631443786 DE 19631443786 DE 1443786 A DE1443786 A DE 1443786A DE 1443786 C3 DE1443786 C3 DE 1443786C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- xylene
- catalyst
- weight
- percent
- volume
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
- C07C5/2724—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Isomerisieren von alkylaromatischen Verbindungen in Gegenwart von Wasserstoff und einem Platinmetall-Trägerkatalysator bis nahe zu den Isomerengleichgewichtskonzentrationen, wobei die Isomerisierungsaktivität und -Selektivität des Katalysators auf einem hohen Wert gehalten wird.The invention relates to a process for isomerizing alkyl aromatic compounds in the presence of hydrogen and a supported platinum metal catalyst up to near isomer equilibrium concentrations, the isomerization activity and selectivity of the catalyst is kept at a high level.
In der Technik der Erdölraffination ist es üblich, von katalytischen Reformierungsprodukten aromatische Konzentrate abzutrennen, die als sogenannte Petrochemikalien Verwendung finden. So wird z. B.In the art of petroleum refining it is common to use aromatic reforming products from catalytic reforming products Separate concentrates that are used as so-called petrochemicals. So z. B.
ein aromatisches Konzentrat aus einem katalytischen Reformierungsprodukt durch Extraktion abgetrennt und die C8-Fraktion dieses aromatischen Konzentrates weiter verarbeitet. Derartige C8-Fraktionen enthalten Äthylbenzol, p-Xylol, m-Xylol und o-Xylol in Konzentrationen, die bedeutend von der Gleichgewichtskonzentration abweichen, wie sich aus der folgenden Tabelle ergibt:an aromatic concentrate is separated from a catalytic reforming product by extraction and the C 8 fraction of this aromatic concentrate is processed further. Such C 8 fractions contain ethylbenzene, p-xylene, m-xylene and o-xylene in concentrations that differ significantly from the equilibrium concentration, as can be seen from the following table:
Schmelzpunkt. 0C
Typische Konzentration, flüssig, Vo
lumprozent
Ungefähre Gleichgewichtskonzen-
trationd, flüssig, Volumprozent ..Boiling point, 0 C
Melting point. 0 C
Typical concentration, liquid, Vo
lum percent
Approximate equilibrium concentration
trationd, liquid, volume percent ..
-95,06
20
10136.16
-95.06
20th
10
+ 13,28
19
21138.33
+ 13.28
19th
21
-47,89
45
47139.11
-47.89
45
47
-25,16
16
22144.44
-25.16
16
22nd
Es sind verschiedene katalytische Isomerisierungsverfahren zur Verarbeitung einer solchen Fraktion zu p-Xylol bekannt. Bei einem dieser Verfahren wird die Mutterlauge von einer p-Xylol-Kristallisieranlage, die noch 6 bis 12 Volumprozent p-Xylol enthält, der katalytischen Isomerisierungsanlage zugeführt, wo sie unter Druck in Gegenwart eines Platinmetall-Trägerkatalysators mit Wasserstoff behandelt wird. Das in der Mutterlauge enthaltene Äthylbenzol, o-Xylol und m-Xylol werden dabei zu p-Xylol isomerisiert, wodurch die Konzentration an p-Xylol in die Nähe des Gleichgewichtspunktes, nämlich auf 19%, gebracht wird, und das Produkt wird dann in die Anlage zur fraktionierten Kristallisation zurückgeleitet. In ähnlicher Weise kann das Isomerisierungsverfahren auch so geleitet werden, daß sich eines der anderen Isomeren bildet; dazu wird eine Fraktion, in der das betreffende Isomere in einer Konzentration unterhalb seiner Gleichgewichtskonzentration enthalten ist, in die Isomerisierungsanlage eingeleitet.There are various catalytic isomerization methods for processing such a fraction too known p-xylene. In one of these processes, the mother liquor from a p-xylene crystallizer, which still contains 6 to 12 percent by volume p-xylene, fed to the catalytic isomerization plant, where it treated with hydrogen under pressure in the presence of a supported platinum metal catalyst. This in the mother liquor contained ethylbenzene, o-xylene and m-xylene are isomerized to p-xylene, whereby brought the concentration of p-xylene close to the equilibrium point, namely to 19% and the product is then returned to the fractional crystallization plant. In a similar way The isomerization process can also be conducted in such a way that one of the other isomers forms; this is a fraction in which the isomer in question in a concentration below its Equilibrium concentration is included, introduced into the isomerization.
Zur wirksamsten Durchführung eines solchen Isomerisierungsverfahrens ist es wesentlich, daß die Aktivität und die Selektivität des Katalysators für die verschiedenen Umwandlungsreaktionen erhalten bleibt. Dies trifft besonders für die Umwandlung von Äthylbenzol zu, da es schwierig ist, Äthylbenzol abzutrennen, es sei denn, durch kostspielige Fraktionierung. Ein typischer Frischbeschickungsstrom für die Isomerisierungsanlage bei einem Verfahren zur Herstellung von p-Xylol hat die folgende Zusammensetzung: In order to most effectively carry out such an isomerization process, it is essential that the Activity and selectivity of the catalyst for the various conversion reactions is maintained. This is especially true for the conversion of ethylbenzene, as it is difficult to separate ethylbenzene, unless through costly fractionation. A typical fresh feed stream for the isomerization plant in a process for the preparation of p-xylene has the following composition:
VolumprozentVolume percentage
Äthylbenzol 20Ethylbenzene 20
p-Xylol 10p-xylene 10
o-Xylol 15o-xylene 15
m-Xylol : 55m-xylene: 55
Wenn der Umwandlungsgrad des Äthylbenzols 25°/0 beträgt, hat das Isomerisat die folgende Zusammensetzung:
VolumprozentIf the degree of conversion of the ethylbenzene is 25 ° / 0 , the isomerizate has the following composition:
Volume percentage
Äthylbenzol 15Ethylbenzene 15
p-Xylol 17p-xylene 17
o-Xylol 17,5 ·o-xylene 17.5
m-Xylol 35,5m-xylene 35.5
Verluste*) 15Losses *) 15
(* Benzol, Toluol, Q-Kohienwasserstoff usw., die sich hauptsächlich durch Disproportionierung des Äthylbenzols bilden.(* Benzene, toluene, Q-hydrocarbon etc., which are mainly form by disproportionation of the ethylbenzene.
3 43 4
Nach Abtrennung der die Verluste darstellenden den, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoff-Verbindungen hat das der p-Xylol-Kristallisiervor- gehalt der gesamten, dem Isomerisierungsreaktpr zurichtung zugeführte Isomerisat die folgende Zu- geführten Beschickung unter Einbeziehung ihres sammensetzung: Gehaltes an elementarem Stickstoff durch EntfernungAfter separating the losses representing the, it is characterized in that the nitrogen compounds That is what the p-xylene crystallization content has to do with the entire isomerization reaction supplied isomer the following supplied feed including your composition: content of elemental nitrogen through removal
... .5 von Ammoniak aus dem Kreislaufgas unter einem... .5 of ammonia from the cycle gas under one
Volumprozent ... , ., . , , . ° . , . Volume percentage ...,.,. ,,. °. ,.
χ u lu ι 17 7 Wert gehalten wird, der zu einem Ammoniakgehaltχ u lu ι 17 7 value is held, leading to an ammonia content
Atnylbenzol 1 /, / von 15 Raumteilen je Million Raumteile des gesamtenAtnylbenzene 1 /, / of 15 parts by volume per million parts of volume of the total
P-Xylol 20,6 Durchlaufs in der Dampfphase führt.P-xylene 20.6 passes in the vapor phase.
o-Xylol ....20 Vorzugsweise wird der Wassergehalt der in daso-xylene .... 20 Preferably, the water content of the
m-Xylol 41,7 10 Reaktionssystem eintretenden Gesamtbeschickung unter etwa 50 Teilen je Million Raumteile der Gesamtbeschickung in der Dampfphase und der Wassergehaltm-xylene 41.7 10 total feed entering the reaction system below about 50 parts per million parts by volume of total feed in the vapor phase and the water content
Das aus der Kristallisiervorrichtung abgezogene des aus dem Reaktionssystem abgezogenen Gutes und im Kreislauf in die Isomerisiemngsanlage zurück- ebenfalls unter etwa 50 Teilen je Million Raumteile geführte Material hat die folgende Zusammensetzung: 15 des gesamten abströmenden Gutes gehalten, wie esThe material withdrawn from the crystallization device and the material withdrawn from the reaction system and recycled back into the isomerization system - likewise under about 50 parts per million volume parts - has the following composition: 15 of the total material flowing out held as it is
bei dem Verfahren der britischen Patentschrift 993 222 Volumprozent gemacht wird.is made in the process of British patent specification 993 222 percent by volume.
Äthylbenzol ■. 19,5 Das beim Verfahren der Erfindung zu siomeri-Ethylbenzene ■. 19.5 D as to siomeric in the process of the invention
D-Xvlol 12 sierende Kohlenwasserstoffausgangsgut ist ein Ge-D-Xvlol 12 sizing hydrocarbon feedstock is a
''' 2o misch aus isomeren alkylaromatischen Verbindungen'' '2o mix of isomeric alkyl aromatic compounds
°-χΥι°ι 22>6 mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe und ° - χ Υ ι ° ι 22 > 6 with 1 to 4 carbon atoms per alkyl group and
m-Xylol 45,9 dicht beieinander liegenden Siedepunkten; es gehörtm-xylene 45.9 close together boiling points; it belongs
der Benzol- oder der Naphthalinreihe an. Das Aus-the benzene or naphthalene series. The end-
Da die Konzentration des Äthylbenzols in der gangsgut kann z. B. C8-, C9-, C10- und höhere Benzol-Frischbeschickung 20 Volumprozent beträgt und die as fraktionen sowie auch C12-, C13-, C14- und höhere Äthylbenzolkonzentration des Kreislaufstromes etwas Naphthalinfraktionen enthalten. Im allgemeinen weigeringer ist, können diese Ströme in beliebigen chen die Isomerenkonzentrationen im Ausgangsgut Mengenverhältnissen zu einem Gesamtkohlenwasser- bedeutend von den Gleichgewichtskonzentrationen ab. Stoffausgangsgut vermischt werden. Wenn aber die Das Ausgangsgut kann aber auch nur aus einem Isomerisierungsaktivität des Katalysators für die 30 einzigen Isomeren bestehen. Besonders wertvoll als Umwandlung von Äthylbenzol abnimmt, steigt der Ausgangsgut für die Herstellung von p-Xylol, PseudoGehalt des Kreislaufstromes an Äthylbenzol an, und cumol bzw. Durol sind die aromatischen C8-, C9- bzw. es kann nur eine geringere Menge an Frischbe- C10-Fraktionen, die aus Reformierungsprodukten Schickung zugeführt werden, damit der Äthylbenzol- extrahiert worden sind. Die aromatische C8-Fraktion gehalt in der Gesamtkohlenwasserstoffbeschickung 35 enthält z. B. 1 bis 30 Volumprozent Äthylbenzol, konstant bleibt. Dies führt zu einer Ansammlung von 1 bis 30 Volumprozent o-Xylol, 10 bis 30 Volum-Äthylbenzol in dem System, zu einer geringeren Er- prozent p-Xylol und 40 bis 88 Volumprozent m-Xylol. zeugung von p-Xylol und zu einer weniger wirksamen Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignetenSince the concentration of ethylbenzene in the gangway can, for. B. C 8 , C 9 , C 10 and higher fresh benzene charge is 20 percent by volume and the fractions as well as C 12 , C 13 , C 14 and higher ethylbenzene concentrations of the circulating stream contain some naphthalene fractions. In general, these streams can vary the isomer concentrations in the starting material proportions to a total hydrocarbons significantly from the equilibrium concentrations. The raw materials are mixed. But if the starting material can only consist of an isomerization activity of the catalyst for the 30 single isomers. Particularly valuable when the conversion of ethylbenzene decreases, the starting material for the production of p-xylene, pseudo-content of the circulating stream of ethylbenzene increases, and cumene or durene are the aromatic C 8 -, C 9 - or it can only increase in a smaller amount Fresh C 10 fractions, which are fed from reforming products, so that the ethylbenzene has been extracted. The aromatic C 8 fraction in the total hydrocarbon feed 35 contains e.g. B. 1 to 30 percent by volume ethylbenzene remains constant. This leads to an accumulation of 1 to 30 percent by volume o-xylene, 10 to 30 percent by volume ethylbenzene in the system, a lower er percent p-xylene and 40 to 88 percent by volume m-xylene. generation of p-xylene and to a less effective those suitable for the process according to the invention
Kristallisation des p-Xylols. Platinmetall-Trägerkatalysatoren bestehen aus einemCrystallization of p-xylene. Supported platinum metal catalysts consist of one
Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die 4° Metall der Platingruppe in einer Menge von 0,1 bis Isomerisierungsaktivität und -Selektivität von Platin- 2,0 Gewichtsprozent. Geeignete Träger sind die hitzemetall-Trägerkatalysatoren für die Isomerisierung von beständigen Oxide, wie Aluminiumoxid und Magnesiaikylaromatischen Verbindungen bis nahe zur Iso- umoxid; diese müssen mindestens einen sauren. Bemerengleichgewichtskonzentration dieser Verbindun- standteil, wie Siliciumdioxid, Boroxid oder Zirkoniumgen nachteilig beeinflußt wird, wenn man die Isomeri- 45 oxid enthalten. Man kann auch Kombinationen dieser sierungsreaktion unter Bedingungen ausführt, unter hitzebeständigen Oxide verwenden. Bevorzugte Katadenen die Gesamtbeschickung des Isomerisierungs- lysatorträger enthalten Aluminiumoxid als Hauptreaktionssystems Ammoniak und Stoffe, die unter bestandteil und außerdem eines der sauren Oxide, den Bedingungen der Isomerisierungsreaktion Am- wie Siliciumdioxid oder Boroxid, wie es in der USA.-moniak bilden, in solchen Mengen enthält, daß der 50 Patentschrift 2 550 531 beschrieben ist. Bei anderen Ammoniakgehalt des Produktes der Isomerisierungs- bevorzugten Katalysatoren besteht der Träger aus reaktion mehr als 15 Teile je Million Raumteile des Aluminiumoxid, und das Platinmetall sowie das gesamten Durchlaufs in der Dampfphase enthält. Aluminiumoxid sind mit dem sauren Bestandteil innigThe invention is based on the finding that the 4 ° metal of the platinum group in an amount of 0.1 to Isomerization activity and selectivity of platinum- 2.0 percent by weight. Suitable supports are the hot metal supported catalysts for the isomerization of permanent oxides such as aluminum oxide and magnesia-alkylaromatic Compounds close to iso- umoxide; these must have at least one acidic. Bemeren equilibrium concentration this compound component, such as silicon dioxide, boron oxide or zirconium gene, is adversely affected if the isomeric oxide is contained. You can also use combinations of these ization reaction carries out under conditions, use under refractory oxides. Preferred cataden the entire charge to the isomerization lyser support contains alumina as the main reaction system Ammonia and substances that are part of and also one of the acidic oxides, the conditions of the isomerization reaction Am- such as silicon dioxide or boron oxide, as it is in the USA.-monia form, in such amounts that the 50 patent specification 2,550,531 is described. With others The carrier consists of ammonia content of the product of the isomerization preferred catalysts reaction more than 15 parts per million volume parts of the aluminum oxide, and the platinum metal as well as the contains the entire pass in the vapor phase. Alumina are intimate with the acidic component
Das Verfahren der Erfindung zum Isomerisieren gemischt, wie z. B. bei den Kieselsäure-Tonerdealkylaromatischer Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Koh- 55 katalysatorengemäßdenUSA.-Patentschriften2854403 lenstoffatomen je Alkylgruppe in Gegenwart eines und 2 899 382. Das Metall der Platingruppe ist der praktisch trockenenen wasserstoffhaltigen Gases und wesentliche Bestandteil des Katalysators, und zu diesen eines reduzierten Platinmetallkatalysators auf einem Metallen gehören Platin, Palladium, Rhodium und sauren Träger unter einem Gesamtdruck von 6,8 bis Iridium. Ein mit Vorteil verwendbarer Katalysator ist 34 atü, einem Wasserstoffpartialdruck von 3,4 bis 60 ein Platin-Trägerkatalysator, der etwa 0,3 bis 1,0 Ge-15,3 atü, einer Durchsatzgeschv/indigkeit von 0,5 bis wichtsprozent Platin enthält, und dessen Aluminium-5 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Katalysator und oxidträger durch eine hohe spezifische Oberfläche und Stunde, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu einen großen Porendurchmesser gekennzeichnet ist. Kohlenwasserstoffbeschickung von 5 bis 20, bei einer Solche Katalysatoren können nach den USA.-Patent-Temperatur von etwa 400 bis 5100C unter Kreislauf- 65 Schriften 2 838 444 und 2 838 445 hergestellt werden, führung des gasförmigen Produktes durch die Iso- Am vorteilhaftesten wird der Katalysator nach demThe process of the invention for isomerization mixed, e.g. B. in the silica-alumina alkylaromatic hydrocarbons with 1 to 4 carbon catalysts according to US Pat Reduced platinum metal catalyst on a metal include platinum, palladium, rhodium and acidic supports under a total pressure of 6.8 to iridium. A catalyst which can be used with advantage is 34 atm, a hydrogen partial pressure of 3.4 to 60, a supported platinum catalyst which contains about 0.3 to 1.0 Ge-15.3 atm, a throughput rate of 0.5 to weight percent platinum , and its aluminum-5 parts by weight per part by weight of catalyst and oxide support is characterized by a high specific surface area and hour, a molar ratio of hydrogen to a large pore diameter. Hydrocarbon feed from 5 to 20, with such catalysts can be prepared according to the USA patent temperature of about 400 to 510 0 C under cycle 65 documents 2,838,444 and 2,838,445, guiding the gaseous product through the ISO the most advantageous is the catalyst after
merisierungsanlage, wobei aus der Beschickung schwe- Verfahren der britischen Patentschrift 951 344 herfei- und stickstoffhaltige Verbindungen entfernt wer- gestellt.merization plant, whereby the charging process of British patent specification 951 344 herfei- and nitrogen-containing compounds are removed.
Vergleichsversuch und BeispielComparative experiment and example
Der verwendete Katalysator ist ein Katalysator mit Doppelfunktion in stranggepreßter Form, der aus platiniertem Aluminiumoxid einerseits und aus Kieselsäure-Tonerde andererseits hergestellt ist. Die Kieselsäure-Tonerdekomponente ist ein Spaltkatalysator, der 13 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthält und, bestimmt nach der Methode von B i r k h i m e r und Mitarbeitern, »A Bench Scale Test Method for Evaluating Cracking Catalysts«, Proceedings of the American Petroleum Institute, Division of Refining, Bd. 27 (111), (1947), S. 90, einen D+L-Wert von 75 aufweist. Der Katalysator hat die Form eines feinen Pulvers, von dem mindestens 90 Gewichtsprozent durch ein Sieb mit 0,149 mm Maschenweite hindurchgehen. Während 45,4 kg Katalysatorteilchen gemischt werden, werden langsam 20,51 einer wäßrigen, in bezug auf Essigsäure 0,1-molaren Manganacetatlösung auf die Katalysatorteilchen gesprüht. Die Menge an Mangan in den 20,5 Litern der wäßrigen Manganacetatlösung beträgt 0,227 kg. Das Gemisch wird bei HO0C getrocknet und 3 Stunden an der Luft bei 565° C calciniert. Das trockene Kieselsäure-Tonerdepulver enthält 0,5 Gewichtsprozent Mangan.The catalyst used is a double-function catalyst in extruded form, which is made from platinum-coated aluminum oxide on the one hand and from silica-alumina on the other. The silica-alumina component is a cracking catalyst which contains 13 percent by weight of aluminum oxide and, determined according to the method of Birkhimer and coworkers, "A Bench Scale Test Method for Evaluating Cracking Catalysts", Proceedings of the American Petroleum Institute, Division of Refining, Vol. 27 (111), (1947), p. 90, has a D + L value of 75. The catalyst is in the form of a fine powder of which at least 90% by weight will pass through a 0.149 mm mesh sieve. While 45.4 kg of catalyst particles are being mixed, 20.5 l of an aqueous manganese acetate solution 0.1 molar in relation to acetic acid is slowly sprayed onto the catalyst particles. The amount of manganese in the 20.5 liters of the aqueous manganese acetate solution is 0.227 kg. The mixture is stirred at HO 0 C dried and calcined for 3 hours in air at 565 ° C. The dry silica-alumina powder contains 0.5 percent by weight of manganese.
Nach der USA.-Patentschrift 2 838 444 werden 5,5 kg trommelgetrocknetes Aluminiumoxidhydratpulver hergestellt, welches in geglühtem Zustande 0,8 Gewichtsprozent Platin enthält. Das platinierte Aluminiumoxidhydratpulver hat einen Feststoff gehalt von 67,55 Gewichtsprozent, wie durch 2stündiges Erhitzen auf 11000C bestimmt wurde. Der Trihydratgehalt des Aluminiumoxids in dem Pulver beträgt 77 Gewichtsprozent, wie eine Röntgenbeugungsanalyse an einer bei 1100C getrockneten Probe ergab. Das Platin wird in die Aluminiumoxidhydrataufschlämmung vor der Trommeltrocknung unter Verwendung von Platinchlorwasserstoffsäure und Schwefelwasserstoff eingeführt.According to US Pat. No. 2,838,444, 5.5 kg of drum-dried aluminum oxide hydrate powder are produced which, in the calcined state, contains 0.8 percent by weight of platinum. The platinized alumina hydrate has a solids content of 67.55 percent by weight as determined by heating for 2 hours at 1100 0 C. The trihydrate content of the aluminum oxide in the powder is 77 percent by weight, as an X-ray diffraction analysis on a sample dried at 110 ° C. revealed. The platinum is introduced into the alumina hydrate slurry prior to drum drying using platinum hydrochloric acid and hydrogen sulfide.
3,72 kg des manganhaltigen Kieselsäure-Tonerdepulvers werden mit 5,5 kg des trommelgetrockneten, platinhaltigen Aluminiumoxidhydrates gründlich gemischt. Dann setzt man langsam 3,50 Liter destilliertes Wasser zu und mischt wiederum gründlich. Das Gemisch wird durch eine Formplatte mit Löchern von 1,5875 mm Durchmesser ausgepreßt, die an einer 5-cm-Hilfsschneckenstrangpresse (Bauart Welding Engineers, Modell 2010) befestigt ist. Die erhaltenen Stränge werden bei 110° C getrocknet, zerbrochen und ausgesiebt. Die durch ein Sieb mit 2,38 mm Maschenweite hindurchgehende und von einem Sieb mit 1,41 mm Maschenweite zurückgehaltene Fraktion wird an der Luft bei 482°C calciniert.3.72 kg of the manganese-containing silica-alumina powder are mixed with 5.5 kg of the drum-dried, platinum-containing alumina hydrates thoroughly mixed. Then slowly add 3.50 liters of distilled Add water and mix thoroughly again. The mixture is through a mold plate with holes of 1.5875 mm diameter, which is pressed on a 5 cm auxiliary screw extruder (type Welding Engineers, 2010 model) is attached. The strands obtained are dried at 110 ° C, broken and sifted out. Passing through a sieve with a mesh size of 2.38 mm and by a sieve with The fraction retained with a mesh size of 1.41 mm is calcined in air at 482 ° C.
15 g des fertigen Katalysators mit einem Platingehalt von 0,4 Gewichtsprozent und einem Mangangehalt von 0,25 Gewichtsprozent werden in so viel Aluminiumoxid mit einer Korngröße von 1,41 bis 2,38 mm verteilt, wie für eine Katalysatorzone von etwa 250 ml erforderlich ist, und in ein »Universah-Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einer lichten Weite von 25,4 mm eingefüllt. Nach jeder Beschickung mit Katalysator wird das Reaktionsrohr in einen durch Thermostaten gesteuerten Bronzeblockofen eingesetzt. Die Katalysatorbettemperaturen werden mit Hilfe von Platin- und Platin-Rhodium-Thermoelementen gemessen. Die Katalysatorbeschickung wird mit Stickstoff gespült und dann 2 Stunden in einem langsamen Wiisserstoffstrom bei 482''C und Almosphärendruek reduziert. Das über den Katalysator durch das Bett geleitete Ausgangsgut und der Durchlauf wird in einen Hochdruckabscheider von kleinem Rauminhalt geleitet, von dessen Kopf eine Gasphase und von dessen Boden ein Produkt abgezogen wird, welches aus kondensierbarer Flüssigkeit und darin gelösten gasförmigen Kohlenwasserstoffen besteht. Um den Betriebsinhalt und Strömungsstörungen in dem System zu vermindern, wird das Produkt fortlaufend mit Hilfe15 g of the finished catalyst with a platinum content of 0.4 percent by weight and a manganese content of 0.25 percent by weight are distributed in as much aluminum oxide with a grain size of 1.41 to 2.38 mm as as required for a catalyst zone of about 250 ml, and into a »Universah reaction tube made of stainless steel with a clear width of 25.4 mm. After each loading with Catalyst, the reaction tube is placed in a bronze block furnace controlled by thermostats. The catalyst bed temperatures are measured with the aid of platinum and platinum-rhodium thermocouples. The catalyst charge is purged with nitrogen and then at a slow speed for 2 hours Oxygen flow at 482''C and atmospheric pressure reduced. The starting material passed over the catalyst through the bed and the passage is in one High pressure separator passed from a small volume, from whose head a gas phase and from that Soil a product is withdrawn, which consists of condensable liquid and gaseous dissolved therein Hydrocarbons. To the operating content and flow disturbances in the system to diminish, the product is continually using
ίο eines mit Luft betriebenen Strömungsregelventils abgezogen, welches durch einen Gegendruckregistrierschreiber betätigt wird. Das so abgezogene Produkt wird fortlaufend einer Stabilisieranlage zugeführt, wo es in ein flüssiges C5+-Produkt und ein gasförmiges C4--Produkt zerlegt wird. Das aus der Stabilisieranlage ausströmende Gas wird gemessen, worauf ein Teil desselben zwecks Probenahme mit Hilfe eines durch einen Zeitschalter betätigten Magnetventils in eine evakuierte Gasprobenahmetasche aus Butylkautschuk abgezweigt wird. Den Rest läßt man durch eine wäßrige Phenolphthaleinlösung hindurchperlen.ίο an air operated flow control valve withdrawn, which is operated by a counter pressure recorder. The product withdrawn in this way is continuously fed to a stabilization system, where it is broken down into a liquid C 5+ product and a gaseous C 4 product. The gas flowing out of the stabilization system is measured, whereupon part of it is diverted into an evacuated gas sampling bag made of butyl rubber for the purpose of sampling with the help of a solenoid valve operated by a timer. The remainder is bubbled through an aqueous phenolphthalein solution.
Das Kreislaufgas wird vor der Kreislaufführung vom Kopf des Hochdruckabscheiders in eine Palladium-Diffusionsanlage geleitet. Die Diffusionsanlage besteht aus einem ummantelten Palladiumrohr von 3,175 mm Außendurchmesser und etwa 61 cm Länge. Ein Manometer zeigt den Druck des durchgesetzten Gases nach dem Verlassen der Diffusionsanlage an, und ein gesondertes Manometer zeigt den Druck des praktisch reinen Wasserstoffs in dem ummantelten Teil der Diffusionsanlage an. Praktisch reiner Wasserstoff wird dem ummantelten Teil mit gesteuerten Geschwindigkeiten zugeführt, um Ersatzwasserstoff in einer Menge von 5,65 Liter/Std. zu liefern. Zwecks Entfernung von Wasser und sauren Stoffen, wie Schwefelwasserstoff, wird das Kreislaufgas aus der Diffusionsanlage durch einen mit Asbest und Natriumhydroxid beschickten Wäscher und einen mit wasserfreiem Calciumsulfat beschickten Trockner geleitet.The cycle gas is passed from the top of the high pressure separator into a palladium diffusion system before it is circulated directed. The diffusion system consists of a jacketed palladium tube with an outer diameter of 3.175 mm and a length of about 61 cm. A manometer shows the pressure of the gas that has passed after it has left the diffusion system, and a separate manometer shows the pressure of the practically pure hydrogen in the jacketed Part of the diffusion system. Practically pure hydrogen is controlled with the jacketed part Rates supplied to substitute hydrogen at a rate of 5.65 liters / hour. to deliver. For the purpose of Removal of water and acidic substances, such as hydrogen sulfide, is removed from the cycle gas Diffusion system through one with asbestos and sodium hydroxide charged washer and a dryer charged with anhydrous calcium sulfate.
Das Zufuhrsystem ist ein Druckabfallsystem üblicher Art und enthält einen Aluminiumoxidtrocknef. Das Ausgangsgut wird volumetrisch gemessen. Die Trockner für das Ausgangsgut und für das Kreislaufgas vermindern den Wassergehalt des gesamten Zufuhrgutes für die Anlage auf weniger als 50 Raumteile je Million der Gesamtbeschickung in der Dampfphase, und der Asbest-Natriumhydroxid-Wäscher entzieht dem Kreislaufgas den Schwefel praktisch vollständig.The delivery system is of a conventional type and includes an alumina dryer. The Output material is measured volumetrically. The dryers for the starting material and for the cycle gas reduce the water content of the entire feed material for the system to less than 50 parts of the space per million of the total charge in the vapor phase, and the asbestos-sodium hydroxide scrubber removes practically all of the sulfur in the cycle gas.
Das der Anlage zugeführte Kohlenwasserstoffausgangsgut besteht zu 96,8 Volumprozent aus Äthylbenzol und enthält Spuren von anderen Stoffen einschließlich der Xylole sowie 0,6 Teile Schwefel je Million und etwa 0,1 Teil Stickstoff je Million in Form von organischen Stickstoffverbindungen. Das System wird mit praktisch stickstofffreiem Wasserstoff unter Druck gesetzt, und der Wasserstoff wird im Kreislauf geführt, um das System auf die erforderliche Temperatur zu bringen. Die Arbeitsbedingungen, Ausbeuten und Produktkennwerte dieses Versuchs finden sich in Tabelle I. Die Ausbeuten sind in Prozent des Ausgangsgutes angegeben und auf der Basis einer 1000/o'gen Gewinnung berechnet.The hydrocarbon starting material fed to the plant consists of 96.8 percent by volume ethylbenzene and contains traces of other substances including xylenes as well as 0.6 parts sulfur per million and about 0.1 part nitrogen per million in the form of organic nitrogen compounds. The system is pressurized with essentially nitrogen-free hydrogen and the hydrogen is circulated to bring the system to the required temperature. The working conditions, yields and product characteristics of this experiment are shown in Table I. The yields of the starting material are given and calculated on the basis of a 100 0 / o'gen recovery percentage.
Die Analyse der gasförmigen und flüssigen C1- bis C5-Kohlenwasserstoffproben erfolgt durch Gaschromatographie. Die Analyse der Gasproben auf Wasserstoff wird mit dem Orsat-Gerät durchgeführt. Alle Bestandteile einer jeden Gasprobe werden unabhängig voneinander bestimmt und dann zur Kontrolle gegenThe analysis of the gaseous and liquid C 1 to C 5 hydrocarbon samples is carried out by gas chromatography. The analysis of the gas samples for hydrogen is carried out with the Orsat device. All components of each gas sample are determined independently and then for control against
Fehler zusammenaddiert. Alle Gasanalysenwerte werden vor der Berechnung der Ausbeuten auf luftfreie Basis umgerechnet.Errors added together. Before calculating the yields, all gas analysis values are air-free Basis converted.
Die in den Tabellen angegebene prozentuale Annäherung an den Gleichgewichtszustand ist die Differenz aus der Konzentration eines gegebenenThe percentage approximation to the equilibrium state given in the tables is the Difference from the concentration of a given
Xylolisomeren im Produkt und der Konzentration des gleichen Isomeren im Ausgangsgut, dividiert durch die Differenz aus der Gleichgewichtskonzentration des betreffenden Isomeren und. der Konzentration des betreffenden Isomeren im Ausgangsgut, multipliziert mit 100.Xylene isomers in the product and the concentration of the same isomer in the starting material, divided by the difference between the equilibrium concentration of the isomer in question and. the concentration of the relevant isomers in the starting material, multiplied by 100.
Tabelle 1 (Vergleichsversuch)Table 1 (comparison test)
Arbeitsbedingungenworking conditions
30 bis 38Be
30 to 38
38 bis 46driving hour
38 to 46
46 bis 54en
46 to 54
15,95
7,42
12,3 ·1.01
15.95
7.42
12.3
15,85
7,52
12,31.008
15.85
7.52
12.3
15,83
7,47
12,3, '], 015
15.83
7.47
12.3
15,75
7,56
12,31.008
15.75
7.56
12.3
15,75
7,56
12,31.008
15.75
7.56
12.3
15,85
.7,42
12,31.019
15.85
7.42
12.3
15,8
7,64
12,30.995
15.8
7.64
12.3
16,7
7,51
12,31.02
16.7
7.51
12.3
3,4
9,0
19,2
10,8
45,05.1
3.4
9.0
19.2
10.8
45.0
3,0
8,0
17,6
6,4
50,64.0
3.0
8.0
17.6
6.4
50.6
2,4
7,4
17,2
6,4
52,84.0
2.4
7.4
17.2
6.4
52.8
2,4
7,0
16,0
6,4
54,83.8
2.4
7.0
16.0
6.4
54.8
2,0
6,6.
15,4 .
5,0
56,23.4
2.0
6.6.
15.4.
5.0
56.2
2,4
6,0
14,4
6,0
59,03.8
2.4
6.0
14.4
6.0
59.0
2,4
6,0
14,4
5,6
62,03.5
2.4
6.0
14.4
5.6
62.0
1,8
5,8
13,0
4,2
62,43.2
1.8
5.8
13.0
4.2
62.4
4,1
96,0
96,3-0.1
4.1
96.0
96.3
3,1
97,0
97,4-0.08
3.1
97.0
97.4
2,8
97,3
97,7-0.08
2.8
97.3
97.7
2,7
97,4
97,8-0.08
2.7
97.4
97.8
2,5
97,6
98,1-0.07
2.5
97.6
98.1
2,4
97,7
98,2-0.08
2.4
97.7
98.2
115 ■90
115 ■
85100
85
8595
85
9095
90
7595
75
9590
95
9090
90
75100
75
1,7
1,4
0,6
0,30.1
1.7
1.4
0.6
0.3
1,5
0,8
0,4
0,30.1
1.5
0.8
0.4
0.3
1,4
0,6
0,4
0,301,
1.4
0.6
0.4
0.3
1,3
0,7
0,3
0,30.1
1.3
0.7
0.3
0.3
1,2
0,5
0,3
0,30.2
1.2
0.5
0.3
0.3
1,1
0,5
0,3
0,30.2
1.1
0.5
0.3
0.3
bis 78to 78
Temperatur, 0C Temperature, 0 C
Stündliche Durchsatzgeschwindigkeit auf Gewichtsbasis ;..Hourly throughput rate on a weight basis ; ..
Kontaktzeit, Sekunden .., Gaskreislaufverhältnis ..,Contact time, seconds .., gas circulation ratio ..,
Druck, atii Pressure, atii
Uitrarot-Produktanalyse, VolumprozentUltra Red Product Analysis, Volume Percent
Benzol benzene
Toluol toluene
o-Xylol o-xylene
m-Xylol m-xylene
p-Xylol p-xylene
Äthylbenzol Ethylbenzene
AusbeutenExploit
H2, Gewichtsprozent .. C1-C4, Gewichtsprozent C5j, Gewichtsprozent . Crii, VolumprozentH 2 , percent by weight .. C 1 -C 4 , percent by weight C 5 j, percent by weight. C ri i, percent by volume
Insgesamt gewonnenes Produkt, bezogen auf KW-Beschickung, Gewichtsprozent Total product obtained, based on KW charging, Weight percent
Umwandlungsgrad Verschwinden vonDegree of conversion disappearance of
Äthylbenzol, % Ethylbenzene,%
Annäherung o-Xylol an das Isop-Xylol merengleich-Approximation of o-xylene to isop-xylene merene-like
gewicht Verschwinden von C8 .weight disappearance of C 8 .
Verteilungdistribution
C1
C2...
Q1...
ISO-C4
n-C4 .C 1
C 2 ...
Q 1 ...
ISO-C 4
nC 4 .
454,11454.11
1,003 15,951.003 15.95
7,5
12,37.5
12.3
3,5
2,2
6,03.5
2.2
6.0
12,8
4,212.8
4.2
61,261.2
-0,06-0.06
2,42.4
97,797.7
98,298.2
98,598.5
3838
.
75.
75
14,514.5
0,1
1,2
0,5
0,3
0,30.1
1.2
0.5
0.3
0.3
Bei dem Vergleichsversuch der Tabelle I wurde festgestellt, daß die Phenolphthaleinlösung nach einigen Stunden rot geworden war. Es wurde nun ein Versuch nach dem Verfahren der Erfindung in der gleichen Vorrichtung unter Verwendung des gleichen Katalysators und des gleichen Kohlenwasserstoffausgangsgutes durchgeführt, wobei das Kreislaufgas /usät/.lich durch einen Kupferchloridwäscher geschickt wurde, um ihm das Ammoniak zu entziehen. Arbeitsbedingungen, Ausbeuten und Produktkennwerte sind in Tabellen angegeben. Nach 36 Stunden zeigt das Phenolphlhalein eine schwache Rosafärbung, wird über nicht rot, wie bei dem Vergleichsversuch der Tabelle I.In the comparative experiment of Table I it was found that the phenolphthalein solution after had turned red for a few hours. There has now been an experiment according to the method of the invention in same device using the same catalyst and the same hydrocarbon feedstock carried out, the cycle gas /usät/.lich sent through a copper chloride scrubber was to remove the ammonia from him. Working conditions, yields and product parameters are given in tables. After 36 hours the phenol phylloxine shows a faint pink color over not red, as in the comparative experiment in table I.
Ein Vergleich der Tabellen I und II zeigt, daß schon äußerst geringe Mengen an Stickstoff in dem gesamten, der Isomerisierungsanlage zugeführten Ausgangsgut unter den Reaktionsbedingungen zur Synthese und Ansammlung von so viel Ammoniak im Reaktionssystem führen können, daß die Aktivität und Selektivität des Katalysators für die verschiedenen isomerisierungsreaktionen beeinträchtigt wird. Man beachte, daß in Tabelle II bei einer Kontaktzeit von 12Sekunden und Entfernung des Ammoniaks aus dem Kreislaufgas der Umwandlungsgrad etwa der gleiche ist wie in dem Vergleichsversuch der Tabelle I und der Katalysator langsamer entaktiviert wird. Die Entaktivierung des Katalysators in dem Versuch der Tabelle II ist offenbar auf Koksablagerung zurückzuführen.A comparison of Tables I and II shows that even extremely small amounts of nitrogen in the entire, the isomerization plant fed starting material under the reaction conditions for synthesis and Accumulation of so much ammonia in the reaction system can result in the activity and selectivity of the catalyst for the various isomerization reactions is impaired. Note that in Table II with a contact time of 12 seconds and removal of the ammonia from the cycle gas the degree of conversion is about the same as in the comparative experiment of Table I and the catalyst is deactivated more slowly. The deactivation of the catalyst in the experiment in Table II is evident attributed to coke deposition.
637/117637/117
Tabelle II (Verfahren der Erfindung)Table II (Methods of the Invention)
1010
Arbeitsbedingungenworking conditions
12,640.954
12.64
12,321.09
12.32
12,312,514
12.3
12,312,514
12.3
3,1
10,3
20,8
8,4
44,43.1
3.1
10.3
20.8
8.4
44.4
. 2,8
8,9
18,8
7,2
48,03.2
. 2.8
8.9
18.8
7.2
48.0
90105
90
85100
85
1,3
0,5
0,3
0,20.1
1.3
0.5
0.3
0.2
1,3
0,6
0,3
0,30.1
1.3
0.6
0.3
0.3
22 bis 30 I 30 bis 3822 to 30 I 30 to 38
Betriebsstunden
bis 46 I 46 bis 54 I 54 bis 62 I 62 bisOperating hours
to 46 I 46 to 54 I 54 to 62 I 62 to
70 bis 78 I 78 bis70 to 78 I 78 to
Temperatur, 0C Stündliche Durchsatzgeschwin
digkeit auf Gewichtsbasis Kontaktzeit, Sek. Gaskreislaufverhältnis Druck, atü
Diffusionsanlage Temperature, 0 C hourly throughput rate based on weight contact time, sec
Diffusion system
System system
Ultrarot-Produkt analyse,Ultra-red product analysis,
VolumprozentVolume percentage
Benzol benzene
Toluol toluene
o-Xylol o-xylene
m-Xylol m-xylene
p-Xylol p-xylene
Äthylbenzol .. Ausbeuten
H2, Gewichtsprozent Ethylbenzene .. yields
H 2 , weight percent
C1-C4,
Gewichtsprozent C 1 -C 4 ,
Weight percent
C5 h, Gewichtsprozent C 5 h , weight percent
Insgesamt gewonnenes Produkt, bezogen auf KW-Beschickung, auf KW-Beschickung, Gewichtsprozent Umwandlungsgrad Total product obtained, based on KW charging, on KW charging, Percent conversion by weight
Verschwinden von Äthylbenzol, % Disappearance of ethylbenzene,%
Annäherung an o- J das Iso-Xylol ] merenpgleich- Xylol gewicht VerschwindenApproach to o- J the iso-xylene ] merenpgleich- xylene weight disappearance
von C3 from C 3
Verteilungdistribution
C1 C 1
C2 C 2
G3 G 3
iso-C4 iso-C 4
453,89453.89
1,005
12,531.005
12.53
9,789.78
12,514
12,312,514
12.3
3,1
2,6
8,6
18,8
7,2
50,43.1
2.6
8.6
18.8
7.2
50.4
-0,08-0.08
2,9
97,22.9
97.2
95,895.8
100 85100 85
454,0454.0
0,988 12,50.988 12.5
10,0210.02
12,514 12,312.514 12.3
2,8 2,6 8,72.8 2.6 8.7
18,6 7,218.6 7.2
51,451.4
-0,08-0.08
2,8 97,32.8 97.3
95,295.2
4848
100 85100 85
13,213.2
12,620.988
12.62
12,441.01
12.44
1,035
12,39- ■ ■ ..2!
1.035
12.39
12,312,542
12.3
12,312,585
12.3
12,412,578
12.4
2,4
8,0
17,8
6,6
52,63.1
2.4
8.0
17.8
6.6
52.6
2,4
7,7
17,2
6,0
57,02.8
2.4
7.7
17.2
6.0
57.0
2,2
6,9
15,9
6,0
59,62.6
2.2
6.9
15.9
6.0
59.6
97,22.9
97.2
97,62.5
97.6
97,72.4
97.7
85100
85
80100
80
8595
85
454,49454.49
1,013 12,411.013 12.41
9,829.82
12,585 12,412.585 12.4
2,6 2,2 7,02.6 2.2 7.0
16,0 6,016.0 6.0
58,858.8
-0,06-0.06
2,2 97,92.2 97.9
96,696.6
4040
9595
8585
10,810.8
453,89453.89
0,9910.991
12,5212.52
9,969.96
12,585 12,312.585 12.3
2,5 2,0 7,12.5 2.0 7.1
16,0 6,016.0 6.0
60,860.8
-0,07-0.07
2,2 97,92.2 97.9
96,596.5
3939
9595
8585
8,88.8
-0,06-0.06
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US19594062A | 1962-05-18 | 1962-05-18 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1443786A1 DE1443786A1 (en) | 1968-12-19 |
DE1443786B2 DE1443786B2 (en) | 1973-02-22 |
DE1443786C3 true DE1443786C3 (en) | 1973-09-13 |
Family
ID=22723464
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19631443786 Expired DE1443786C3 (en) | 1962-05-18 | 1963-05-17 | Process for isomerizing alkyl aromatic hydrocarbons |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1443786C3 (en) |
GB (1) | GB993223A (en) |
-
1963
- 1963-05-16 GB GB1959663A patent/GB993223A/en not_active Expired
- 1963-05-17 DE DE19631443786 patent/DE1443786C3/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB993223A (en) | 1965-05-26 |
DE1443786A1 (en) | 1968-12-19 |
DE1443786B2 (en) | 1973-02-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2526887C2 (en) | Process for the production of aromatic hydrocarbons | |
DE68916780T2 (en) | Process for the isomerization of C4-C6 hydrocarbons in the presence of non-recirculated hydrogen. | |
DE2441516B2 (en) | Use of zeolites at least partially exchanged by hydrogen ions for isomerizing xylenes | |
DE2107568A1 (en) | Process for purifying coals Hydrogen by selective hydrogenation | |
DE2101740A1 (en) | ||
DE1593555C3 (en) | Process for the isomerization of aromatic C deep 8 hydrocarbons | |
DE1443786C3 (en) | Process for isomerizing alkyl aromatic hydrocarbons | |
DE2742236A1 (en) | PROCESS FOR ISOMERIZATION OF C LOW 8 ALKYLAROMATIC HYDROCARBONS | |
DE69811820T2 (en) | Process for the isomerization of C8 aromatics using recycling | |
DE69001702T2 (en) | Catalyst composition, process for cracking non-aromatics and process for isomerizing C8 aromatic hydrocarbons. | |
DE1418009C3 (en) | ||
DE2442241A1 (en) | METHOD OF XYLOL ISOMERIZATION | |
DE3042646A1 (en) | METHOD FOR ISOMERIZING AROMATIC HYDROCARBONS | |
DE2742235A1 (en) | PROCESS FOR ISOMERIZATION OF ALKYLAROMATIC COMPOUNDS | |
DE1925102C3 (en) | Process for the disproportionation of alkyl aromatic hydrocarbons | |
DE2162614C3 (en) | Process for isomerizing a non-equilibrium polymethylbenzene mixture | |
DE2752404C2 (en) | Process for the alternating reforming of naphtha and isomerization of alkyl aromatic hydrocarbons | |
DE19680458C2 (en) | Method and apparatus for removing ethylbenzene from mixed xylene streams | |
DE2058498C3 (en) | Process for the isomerization of xylene mixtures | |
DE2139043A1 (en) | Continuous process for the treatment of a hydrocarbon stream from a mixture of alkyl aromatic hydrocarbons | |
DE2806130A1 (en) | PROCESS FOR THE PRE-TREATMENT OF A CATALYST USED IN THE CONVERSION OF AROMATIC HYDROCARBONS INTO A HYDROGEN ATMOSPHERE | |
DE1815309A1 (en) | Process for isomerizing aromatic C8 hydrocarbons | |
DE1269270B (en) | Process for equilibrating an unbalanced (lower) alkyl substituted isomerizable automatic hydrocarbon feed | |
DE875522C (en) | Process for carrying out reactions with gases or vapors in the presence of a solid catalyst | |
DE2125676A1 (en) | Process for the isomerization of alkyl aromatic hydrocarbons |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |