DE1417723C - Process for the preparation of a catalyst based on a crystalline aluminosilicate zeolite !! - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf der Basis eines kristallinen Aluminiumsilikatzeolithen mit einer Porengröße von Ä oder weniger.The invention relates to a method of manufacture of a catalyst based on a crystalline aluminum silicate zeolite with a pore size of Ä or less.

Es ist bekannt, Metalle der Platinreihe auf Aluminosilikatkatalysatoren abzuscheiden. So ist aus der österreichischen Patentschrift 72 523 bekannt, Natriumpermutit mit einer Palladiumsalzlösung zu behandeln. Nach dem bekannten Verfahren können an Stelle von Permutit auch andere amorphe basenaustauschende Silikate, z. B. natürliche Zeolithe, oder andere unlösliche basenaustauschende Salze oder . Doppelsalze verwendet werden.It is known to use platinum series metals on aluminosilicate catalysts to be deposited. For example, it is known from Austrian patent specification 72 523, sodium permutite treat with a palladium salt solution. According to the known method, at Instead of permutite, other amorphous base-exchanging agents are also used Silicates, e.g. B. natural zeolites, or other insoluble base-exchanging salts or . Double salts can be used.

Das deutsche Patent 1 112 047 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwermetall-Trägerkatalysatoren, deren Träger aus einem ionenaustauschenden Material besteht. Es wird der Vorschlag gemacht, das ionenaustauschende Material mit einer Lösung einer Verbindung des Katalysators zu behandeln, wobei eine Reduktion der Katalysatorverbindung zum Metall erfolgt.
Jedoch haben diese Arbeitsmethoden dazu geführt, daß das Metall nur auf der Oberfläche des Aluminosilikats abgelagert wurde.The German patent 1 112 047 relates to a process for the production of heavy metal supported catalysts, the support of which consists of an ion-exchanging material. The proposal is made to treat the ion-exchanging material with a solution of a compound of the catalyst, the catalyst compound being reduced to the metal.
However, these working methods have resulted in the metal being deposited only on the surface of the aluminosilicate.

Schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen worden, bei welchem natürlicheFinally, there is a method of making a catalyst for converting hydrocarbons has been suggested at what natural

ίο oder künstliche Zeolithe mit Metallsalzlösungen der Viii. Gruppe behandelt werden, in dem auf ein kristallines zeolithisches Molekularsieb mit einem SiO₂:Al_aO₃-Molverhältnis von mehr als 3, in dem wenigstens 40°/₀ der Aluminiumoxydtetraeder durch polyvalente Me-ίο or artificial zeolites with metal salt solutions of the Viii. Group are treated in which a crystalline zeolitic molecular sieve with a SiO ₂ : Al _a O ₃ molar ratio of more than 3, in which at least 40 ° / _{0 of} the aluminum oxide tetrahedron by polyvalent Me-

JS tallkationen abgesättigt sind, ein Metall der VIII'. Gruppe des Periodischen Systems dispergiert wird (deutsche Patentschrift 1217 292).JS metal cations are saturated, a metal of VIII '. group of the periodic system is dispersed (German patent specification 1217 292).

Die Aufgabe gemäß der Erfindung besieht darin, auf einfache Weise eine gleichförmige Verteilung von Plaiinmetall-Kationen in einem kristallinen Aiuminosilikatzeoiithen mit einer Porenöffnung von 5Ä oder weniger herbeizuführen und einen Katalysator hoher Aktivität und Selektivität zu schaffen.The object according to the invention is to provide, in a simple manner, a uniform distribution of Plain metal cations in a crystalline aluminum inosilicate zeolite with a pore opening of 5 Å or less and a catalyst higher Create activity and selectivity.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurchThe method according to the invention is thereby

.35 gekennzeichnet, daß man in eine Aluminosilikatzeolith bildende Reaktionsmischung vor der Kristallisation eine wasserlösliche Piatinrnetai!verbindung einbringt, das erhaltene p/atinmetallhaltige kristalline Produkt dehydratisiert und einer thermischen Be-Handlung unterwirft..35 characterized that one is in an aluminosilicate zeolite The forming reaction mixture introduces a water-soluble platinum compound before crystallization, the obtained p / atinmetallhaltige crystalline Product dehydrated and subjected to thermal treatment.

Nach einer besonderen Ausführungsform wird eine wasserlösliche ionisierbare Platinmetallverbindung eingebracht, die das Piatinmetal! in der kationischen Form enthält.According to a particular embodiment, a water-soluble ionizable platinum metal compound introduced, which the Piatinmetal! in the cationic Contains shape.

Beispielsweise kann die thermische Behandlung in einer freien Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre etwa V₄ Stunde bis 24 Stunden und danach in einer Wasserstoffatmosphäre ausgeführt werden.
Es wurde gefunden, daß die Katalysatoren, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, brauchbare Katalysatoren zur selektiven Hydrierung oder Dehydrierung von bestimmten Kohlenwasserstoffbestandteilen in Kohlenwasserstoffgemischen sind. Zweckmäßig wird die kristalline platinmetailhaltige Zusammensetzung einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 121 bis 593'³C unterworfen, um mindestens eine teilweise Überführung des Platinmetalls in einen katalytisch aktiven Zustand zu bewirken.For example, the thermal treatment can be carried out in an atmosphere containing free oxygen for about ₄ hours to 24 hours and then in a hydrogen atmosphere.
The catalysts made according to the invention have been found to be useful catalysts for the selective hydrogenation or dehydrogenation of certain hydrocarbon constituents in hydrocarbon mixtures. Suitably the crystalline platinmetailhaltige composition is subjected to a thermal treatment at a temperature in the range of about 121 to 593 'C ³ to at least a partial conversion of the platinum metal to effect in a catalytically active state.

Insbesondere kann das Verfahren gemäß der Erfindung mit Vorteil wie folgt ausgeführt werden:In particular, the method according to the invention can advantageously be carried out as follows:

Man bringt in eine Aluminosilicatzeolith bildende Reaktionsmischung aus Natriumaluminat und Natriummethasilikat einen kleineren Anteil einer ionisierbaren Platinmetallverbindung, in welcher das Platinmetall in der zweiwertigen kationischen Form vorliegt, und leitet die Kristallisation der erhaltenen Reaktionsmischung durch eine hydrothermische Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 21 bis 150⁰C.A smaller proportion of an ionizable platinum metal compound in which the platinum metal is present in the divalent cationic form is brought into an aluminosilicate zeolite-forming reaction mixture of sodium aluminate and sodium methasilicate, and the crystallization of the reaction mixture obtained is carried out by a hydrothermal treatment at a temperature in the range from about 21 to 150 ⁰ C.

Die Natriumionen des erhaltenen kristallinen Produkts tauscht man gegen Calciumionen aus, das so erhaltene Material dehydratisiert man in einer freien Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von etwa 121 bis 593°C etwa V₄ Stunde bis etwa 24 Stunden. Anschließend führt man in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur innerhalb des genannten Bereichs eine thermische Behandlung durch, bis mindestens teüweeis eine ReduktionThe sodium ions of the crystalline product obtained are exchanged for calcium ions, and the material thus obtained is dehydrated in an atmosphere containing free oxygen at a temperature in the range from about 121 to 593 ° C. for about ₄ hours to about 24 hours. A thermal treatment is then carried out in a hydrogen atmosphere at a temperature within the range mentioned, until at least a partial reduction

des platinmetallhaltigen Kations zu Platinmetall erfolgt ist.of the platinum metal-containing cation to platinum metal has taken place.

Die Platinmetalle, d. h. die Metalle der Platinreihe, die in der vorliegenden Katalysatorzusammensetzung enthalten sind, bestehen aus solchen mit den Atomzahlen von 44 bis einschließlich 46 und 76 bis einschließlich 78, nämlich Platin, Palladium, Ruthenium, Osmium, Iridium und Rhodium. Von diesen werden Platin und Palladium bevorzugt.The platinum metals, i.e. H. the platinum series metals used in the present catalyst composition consist of those with atomic numbers from 44 up to and including 46 and 76 up to and including 78, namely platinum, palladium, ruthenium, osmium, iridium and rhodium. Of these will be Platinum and palladium preferred.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren sind kristallographisch den Zeolithen ähnlich, die in Abwesenheit von Platinmetallverbindungen hergestellt werden, und sie können in derselben Weise kationen- oder basenausgetauscht werden. Jedoch unterscheiden sich die Kristalle der vorliegenden Zusammensetzungen dadurch, daß in ihnen ein Platinmetall gleichförmig verteilt ist. Weiterhin zeigen die platin metallhaltigen kataly tischen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung eine katalytische, geometrische Selektivität, d.h.,'sie können z.B. verwendet werden, um selektiv die Hydrierung oder Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen mit normaler Kette in Gegenwart von andererseits hoch reaktiven Kohlenwasserstoffen mit verzweigten Ketten oder von cyclischen Kohlenwasserstoffen zu katalysieren.The catalysts prepared according to the invention are crystallographically similar to the zeolites disclosed in US Pat can be prepared in the absence of platinum metal compounds, and they can in the same manner be exchanged with cations or bases. However, the crystals of the present compositions differ in that a platinum metal is uniformly distributed in them. Furthermore show the platinum metal-containing catalytic compositions according to the invention a catalytic, geometric Selectivity, i.e., they can be used, for example, to selectively carry out hydrogenation or dehydrogenation of normal chain hydrocarbons in the presence on the other hand, highly reactive hydrocarbons with branched chains or cyclic ones Catalyze hydrocarbons.

Die Einführung der Piatinmetallverbindung in die zeolithbildende Reaktionsmischung kann durch Zugabe dieser Verbindung zu einer der bei der Herstellung der Bildungsrnischung verwendeten Reaktionspartner bewirkt werden. Andererseits kann die Piatinmetallverbindung eingebracht werden, indem sie zu der bereits gebildeten Zeolithreaktionsmischung entweder vor oder nach der Ausfällung des amorphen Schlammes zugesetzt wird. Es ist jedoch wesentlich, daß die Piatinmetaliverbindung in der Reaktionsmischung vorliegt, bevor die Kristallisation des Zeolithen stattfindet, damit die Kristalle des Zeoliths in Gegenwart der Piatinmetallverbindung wachsen können. Die spezifischen Reagenzien, Mengen und Konzentrationen für die Aluminium und Silizium enthaltenden Salze und die anderen Reagenzien, die bei der Herstellung des Zeolithen verwendet werden, wie sie hier zum Einsatz kommen, sind dieselben wie sie bisher üblicherweise für die Herstellung der vorstehend beschriebenen Molekularsieb-Zeolithe in Abwesenheit einer Piatinmetallverbindung verwendet wurden. In gleicher Weise sind die Bedingungen zur Einleitung der Kristallisation des erhaltenen, zu Beginn gebildeten amorphen Niederschlags dieselben, wie sie bisher bei der Herstellung von kristallinen Zeolithen in Abwesenheit einer Piatinmetallverbindung verwendet wurden.The introduction of the platinum metal compound into the Zeolite-forming reaction mixture can be prepared by adding this compound to one of the the reaction partners used in the formation mixture. On the other hand, the platinum metal compound be introduced by adding to either the already formed zeolite reaction mixture is added before or after the amorphous sludge is precipitated. However, it is essential that the Platinum metal compound is present in the reaction mixture before the crystallization of the zeolite takes place, so that the crystals of the zeolite can grow in the presence of the platinum metal compound. the specific reagents, amounts and concentrations for the aluminum and silicon containing salts and the other reagents used in the manufacture of the zeolite as described herein for Are used are the same as previously usually used for the production of the above-described Molecular sieve zeolites were used in the absence of a platinum metal compound. In the same way are the conditions for initiating crystallization of the amorphous precipitate obtained initially formed the same as previously used in the preparation of crystalline zeolites in the absence of a platinum metal compound were used.

Geeignete Platinverbindungen sind beispielsweise: [Pt(NH₃)JCl₄,
[Pt(NHa)₅Cl]CI,,
[Pt(NH-O₄CU]Cl₂,Suitable platinum compounds are, for example: [Pt (NH ₃ ) JCl ₄ ,
[Pt (NHa) ₅ Cl] CI ,,
[Pt (NH-O ₄ CU] Cl ₂ ,

[Pt(NH₃)Xl₄],[Pt (NH ₃ ) Xl ₄ ],

[Pt(NH₃)JCl₂,[Pt (NH ₃ ) JCl ₂ ,

[Pt(NH₃)Xl₂],[Pt (NH ₃ ) Xl ₂ ],

[Pt(NH₃)J(OH₂),[Pt (NH ₃ ) J (OH ₂ ),

[Pt(C₂H₅OH)₂Cl₁],[Pt (C ₂ H ₅ OH) ₂ Cl ₁ ],

[Pt(C₆H₅CN)Xl₄],[Pt (C ₆ H ₅ CN) Xl ₄ ],

[Pt(NH₃UCN)₂],[Pt (NH ₃ UCN) ₂ ],

[Pt(NH₂ — CH₂ — CH., —[Pt (NH ₂ - CH ₂ - CH., -

[Pd(NHa)₁(NO₁)J..[Pd (NHa) ₁ (NO ₁ ) J ..

[Pd(NH₃MC₂O₄)],[Pd (NH ₃ MC ₂ O ₄ )],

[PtCl₂ · CO],[PtCl ₂ · CO],

[OsCl₂ · 3CO].[OsCl ₂ • 3CO].

Gewöhnlich ist Wasser das Lösungsmittel der verwendeten platinmetallhaltigen Lösungen. Die angewandte Konzentration der Piatinmetallverbindung in der Lösung kann in weiten Grenzen variieren, in Abhängigkeit von der in der Endzusammensetzung gewünschten Menge Platinmetall und von den Bedingungen, unter welchen die Kristallisation durchgeführt wird. Die Menge an Piatinmetallverbindung, die in die Zeolithbildungsmischung eingebracht wird, wird allgemein so gewählt, daß der fertige kristalline Zeolith darin verteilt eine Menge Platinmetall zwischen etwa 0,001 und etwa 5 Gewichtsprozent und gebräuchlicherweise zwischen etwa 0,001 und etwa 1 Gewichtsprozent enthält.Usually water is the solvent of the platinum metal containing solutions used. The applied Concentration of the platinum metal compound in the solution can vary within wide limits, depending on the amount of platinum metal desired in the final composition and the conditions under which the crystallization is carried out. The amount of platinum metal compound contained in the Zeolite formation mixture is introduced is general chosen so that the finished crystalline zeolite distributed therein an amount of platinum metal between about 0.001 and about 5 percent by weight, and usually between about 0.001 and about 1 percent by weight contains.

Nach dem Berührungszeitraum wird der erhaltene kristalline Zeolith, der das Platinmetall darin verteilt enthält, aus der Biidungslösung entfernt und mit Wasser gewaschen. Das erhaltene Material wird dann allgemein in Luft getrocknet, um in der Hauptsache das gesamte Wasser daraus zu entfernen.After the period of contact, the resulting crystalline zeolite, which distributes the platinum metal therein, becomes contains, removed from the formation solution and washed with water. The material obtained is then generally air dried to remove mostly all of the water therefrom.

Das getrocknete Material wird dann einer aktivierenden Behandlung unterworfen, vor allem, um die Endzusammensetzung katalytisch aktiv zu erhalten. Diese Behandlung besteht im Erhitzen des getrockneten Materials bei einer Temperatur etwa im Bereich von 121 bis 593° C, um eine mindestens teilweise Überführung des Platinmetalls in einen katalytisch aktiven Zustand zu bewirken. Bei einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird das getrocknete Material der Behandlung in einer freien Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, wie z. B. Luft, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 121 bis 593° C V4 Stunde bis 24 Stunden lang und anschließend in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur innerhalb des vorstehend bezeichneten Bereichs unterworfen, um eine mindestens teilweise Reduktion des platinmetallhaltigen Ions zu Platinmetall zu bewirken.The dried material is then subjected to an activating treatment, mainly in order to remove the To obtain final composition catalytically active. This treatment consists in heating the dried one Material at a temperature approximately in the range of 121 to 593 ° C for at least partial conversion of the platinum metal in a catalytically active state. In a preferred embodiment According to the invention, the dried material is treated in a free oxygen-containing one Atmosphere, such as B. air, at a temperature in the range of about 121 to 593 ° C for about 4 hours to 24 hours long and then in a hydrogen atmosphere at a temperature within the above subjected to an at least partial reduction of the platinum metal-containing ion to effect platinum metal.

Die gemäß der Erfindung hergestellten katalytischen Zusammensetzungen sind von gleicher Struktur, wie die natürlichen Zeolithe, z. B. Leucit, Analcit, Chabazit und die vorstehend beschriebenen synthetischen Zeolithe der »A«-Reihe. Alle diese Strukturen besitzen einheitliche Porendurchmesser von 5 Ängströmeinheiten oder weniger und tauschen kationisches Platin nicht leicht aus, um hoch selektiv katalytische Substanzen zu ergeben. Obwohl im Gegensatz dazu synthetische Faujasit-ähnliche Zusammensetzungen hergestellt werden können, entsprechend dem hier beschriebenen Verfahren, besitzen jedoch diese Zusammensetzungen ausreichend große Poren, um einen leichten Austausch mit Platinmetallen in der kationischen Form zu erlauben, und bieten sich dementsprechend selbst zur Herstellung leichter dar, entsprechend der vorstehend beschriebenen ersten Ausführungsform der Erfindung.The catalytic compositions prepared according to the invention are of the same structure as the natural zeolites, e.g. B. leucite, analcite, chabazite and the synthetic ones described above "A" -series zeolites. All of these structures have uniform pore diameters of 5 angstrom units or less and do not readily exchange cationic platinum for highly selective catalytic substances to surrender. Although, in contrast, synthetic faujasite-like compositions can be prepared according to the method described herein, but possess these compositions sufficiently large pores for easy exchange with platinum metals in the cationic To allow shape, and accordingly offer themselves to manufacture more easily, accordingly the first embodiment of the invention described above.

Die katalytischen Zusammensetzungen mit engeren Poren gemäß der Erfindung können basenausgetauscht werden, ohne daß ein wesentlicher Verlust des Platinmetalls aus dem Feststoff eintritt. Vorzugsweise wird dieser Austausch vor der Trocknung, jedoch nach der Kristallisation des Zeoliths durchgeführt, wodurch vermieden wird, daß das Platinmetall an den äußeren Kristalloberfiächen fixiert wird, was einen wesentlichen Verlust der geometrischen Selektivität bedeuten würde.The narrow pore catalytic compositions of the invention can be base exchanged without significant loss of the platinum metal from the solid. Preferably will this exchange is carried out before drying, but after the crystallization of the zeolite, whereby it is avoided that the platinum metal is fixed to the outer crystal surfaces, which is an essential Would mean loss of geometric selectivity.

Eine besonders vorteilhafte katalytische Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus einem Platinmetall, welches innerhalb der Poren einer kristallinen Zeolithstruktur verteilt ist, die durch festes drei-A particularly advantageous catalytic composition consists essentially of a platinum metal, which is distributed within the pores of a crystalline zeolite structure, which is formed by solid three-

dimensionales Gitter und einheitliche Poren von etwa 5 Ä im Durchmesser gekennzeichnet ist. Diese Zusammensetzung ist von derselben Struktur wie das Molekularsieb 5A, das vorstehend beschrieben wurde. Dieses Material ist katalytisch aktiv und ebenfalls selektiv. Es wird angenommen, daß die Selektivität auf die einheitliche Porenstruktur der Zusammensetzung zurückzuführen ist, welche verzweigtkettige Moleküle aus den sehr engen Kanälen mit einem Porendurchmesser von etwa 5 Ängströmeinheiten ausschließt. So ermöglichen die Kanäle in diesen Zusammensetzungen die Adsorption von normalen Paraffinen und Olefinen mit einer kleineren als 5 Ängströmeinheiten Molekulargröße, während Moleküle mit einer Größe von mehr als 5 Ängströmeinheiten, wie z. B. Isoparaffine, Iso-Olefine und cyclische Kohlenwasserstoffe, ausgeschlossen werden. Dementsprechend wird angenommen, daß die Zentren der Platinaktivität vor den Molekülen, die einen bestimmten kritischen Durchmesser überschreiten, abgeschirmt sind, wodurch es ermöglicht wird, daß die hier beschriebenen katalytischen Zusammensetzungen eine hohe Aktivität für bestimmte Glieder einer KoIilenwasserstoffklasse aufweisen. Diese hohe selektive Aktivität ist dementsprechend auf solche Moleküle beschränkt, welche einen maximalen kritischen Durchmesser entsprechend der speziellen Öffnungsgröße des kristallinen Zeoliths nicht übersteigen. Es scheint, daß der Hauptteil des verteilten Platinmetalls in den Kristallen des Zeoliths eingelagert ist und daß die Kristalle des Zeoliths den Zutritt eines reaktionsfähigen Moleküls erlauben oder nicht erlauben, in Abhängigkeit davon, ob der Durchmesser der Moleküle die Öffnungsgröße in der Kristallfläche übersteigt oder nicht übersteigt. So hat es den Anschein, daß ein Molekül, welches in den Kristall nicht eindringen kann, auch nicht irgendeine wesentliche Umsetzung eingehen kann. Es gibt zahlreiche Anwendungsgebiete für die Kristalle gemäß der Erfindung. Zum Beispiel sind bei der Herstellung von Isopren für synthetischen Kautschuk die Anwensenheit von Butadien und Piperylen unerwünschte Verunreinigungen. Diese Materialien können leicht und selektiv zu unschädlichen Paraffinen hydriert werden, ohne daß das Isopren, ein verzweigtes Olefin, durch Berührung mit dem Katalysatorverändert wird, welcher im wesentlichen aus einem Platinmctall, welches in den Poren einer kristallinen Zeolithstruktur verteilt ist, welche durch ein festes, dreidimensionales Gilter und einheitliche Poren von etwa 5 Ä im Durchmesser gekennzeichnet ist, besteht. Ein spezielles Beispiel für die Größenselektivilät, die durch die katalytischen Zusammensetzungen entsprechend der Erfindung aufgewiesen wird, ist die Eignung derartiger Zusammensetzungen, die Hydrierung von normalen Olefinen aus einer Mischung derselben mit Isoolclinen und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffen zu katalysieren. So kann die Hydrierung von normalem Buten, einer geradkettigen Verbindung, unter Verwendung der Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung katalysiert werden, während unter den gleichen Bedingungen Isobuten, eine verzweigte Verbindung, nicht hydriert wird.dimensional lattice and uniform pores of about 5 Å in diameter is marked. This composition is of the same structure as that Molecular Sieve 5A, described above. This material is catalytically active and likewise selectively. It is believed that the selectivity is due to the uniform pore structure of the composition is due to which branched-chain molecules from the very narrow channels with a Excludes pore diameters of about 5 angstrom units. So allow the channels in these compositions the adsorption of normal paraffins and olefins with a molecular size of less than 5 angstrom units, while molecules with a size of more than 5 angstrom units, e.g. B. isoparaffins, iso-olefins and cyclic hydrocarbons. Accordingly, it is believed that the centers the platinum activity is shielded from molecules that exceed a certain critical diameter , thereby enabling the catalytic compositions described herein a high activity for certain members of a hydrocarbon class exhibit. This high selective activity is accordingly due to such molecules limited, which has a maximum critical diameter according to the special opening size of the not exceed crystalline zeolite. It appears that most of the platinum metal dispersed in the Crystals of the zeolite is embedded and that the crystals of the zeolite allow access to a reactive Allow the molecule or not, depending on whether the diameter of the molecule is exceeds the aperture size in the crystal face or does not exceed. So it seems that a molecule which does not penetrate into the crystal can, also cannot enter into any essential implementation. There are numerous areas of application for the crystals according to the invention. For example, isoprene is used in the manufacture of synthetic Rubber the presence of butadiene and piperylene undesirable impurities. These materials can be easily and selectively hydrogenated to harmless paraffins without the isoprene, a branched olefin, is changed by contact with the catalyst, which consists essentially of a Platinum metal, which is distributed in the pores of a crystalline zeolite structure, which is formed by a solid, three-dimensional gilter and uniform pores of about 5 Å in diameter is characterized. A specific example of the size selectivity created by the catalytic compositions of the invention is demonstrated, the suitability of such compositions, the hydrogenation of normal olefins from a mixture thereof with isoolclines and / or cyclic hydrocarbons to catalyze. Thus, the hydrogenation of normal butene, a straight-chain compound, can take place Use of the catalyst composition according to the invention are catalyzed while under the same conditions isobutene, a branched compound, is not hydrogenated.

Die bevorzugte Zusammensetzung besteht in der Hauptsache aus einem Platinmctall, welches innerhalb der Poren einer kristallinen Zeolithstruktur, die durch ein festes dreidimensionales Gitter und einheitliche Poren von etwa 5 Λ im Durchmesser gekennzeichnet ist. vorteilt ist, und wird durch Mischen und Erhitzen von Lösungen aus Natriumaluminat und Natriumsilikat bestimmter Konzentrationen, wie vorstehend beschrieben hergestellt und danach mit einer Lösung einer Calciumverbindung gewaschen, um die Natriumform in die Calciumform des Zeolithen überzuführen. Gemäß der Erfindung wird eine Lösung einer wasserlöslichen Platinmetallverbindung in die Zeolithbildungsmischung vor der Kristallisation des Zeolithen eingebracht. Der erhaltene, feuchte platinmetallhaltige,The preferred composition consists mainly of a platinum metal, which within the pores of a crystalline zeolite structure, characterized by a solid three-dimensional lattice and uniform Pores of about 5 Λ in diameter is characterized. is beneficial, and is made by mixing and heating of solutions of sodium aluminate and sodium silicate of certain concentrations, as above and then washed with a solution of a calcium compound to give the sodium form to convert into the calcium form of the zeolite. According to the invention, a solution is a water-soluble Platinum metal compound into the zeolite formation mixture introduced before the crystallization of the zeolite. The moist platinum metal-containing,

ίο kristalline Zeolith wird anschließend getrocknet und einer thermischen Behandlung unterworfen, wobei vorzugsweise zu Beginn in Luft und anschließend in Wasserstoff erhitzt wird. Der fertiggestellte Katalysator ist trocken und enthält das Platinmetall in der Zeolithstruktur in metallischer Form verteilt.ίο crystalline zeolite is then dried and subjected to a thermal treatment, preferably initially in air and then in Hydrogen is heated. The finished catalyst is dry and contains the platinum metal in the Zeolite structure distributed in metallic form.

VergleichsbeispielComparative example

Dieses Beispiel erläutert die Herstellungsweise einer zeolithischen Zusammensetzung, welche durch eine einheitliche Struktur gekennzeichnet ist, die aus Poren von etwa 5 Ä im Durchmesser aufgebaut ist, jedoch kein Platin enthält.This example illustrates the method of preparing a zeolitic composition, which is carried out by a uniform structure is characterized, which is made up of pores of about 5 Å in diameter, however does not contain platinum.

106 g Natriumaluminat wurden in 375 ml Wasser unter Erhitzen gelöst. 154 g Natriummetasilikat wurden in 375 ml Wasser unter Erhitzen gelöst. Die Silikatlösung wurde zu der Aluminatlösung bei Raumtemperatur gegeben, worauf sich unmittelbar ein weißer Niederschlag bildete. Die Mischung wurde unter Rückflußbedingungen bei einer Temperatur von etwa 102° C 7 Stunden lang gerührt und anschließend filtriert. Nach dem Waschen mit Wasser zeigte es sich bei der Röntgenbeugung, daß der Feststoff ein kristallines Material war, das durch einheitliche Poren von etwa 4 Ä im Durchmesser gekennzeichnet war. Dieses Produkt wurde mit einer Calciumchloridlösung gewaschen, um es aus der Natriumform in die Calciumform des Zeolithen zu überführen, wobei die letztere durch einheitliche Poren von etwa 5Ä im Durchmesser gekennzeichnet ist. Der Feststoff wurde dann, bis er frei von Chlorionen war, mit Wasser gewaschen, worauf sich bei der Röntgenbeugung ergab, daß der Feststoff durch eine einheitliche Struktur, die aus Poren von etwa 5 Ä im Durchmesser bestand, gekennzeichnet war. Dieses Produkt wurde vor seiner Ver-Wendung bei 427°C in Luft getrocknet.106 g of sodium aluminate was dissolved in 375 ml of water with heating. 154 g of sodium metasilicate were made dissolved in 375 ml of water with heating. The silicate solution became the aluminate solution at room temperature given, whereupon a white precipitate formed immediately. The mix was stirred under reflux conditions at a temperature of about 102 ° C for 7 hours and then filtered. After washing with water, the solid was found to be crystalline by X-ray diffraction Was material characterized by uniform pores about 4 Å in diameter. This Product was washed with a calcium chloride solution to convert it from the sodium form to the calcium form of the zeolite, the latter being formed by uniform pores of about 5 Å in diameter is marked. The solid was then washed with water until free of chlorine ions, whereupon X-ray diffraction showed that the solid had a uniform structure consisting of Pores approximately 5 Å in diameter, was marked. This product was before its use dried in air at 427 ° C.

Beispiel 1example 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines kristallinen Zeoliths, der djrch eine einheitliche Porenstruktur von etwa 5 Ä Durchmesser gekennzeichnet ist, welcher in Gegenwart einer Platinverbindung hergestellt wurde.This example illustrates the production of a crystalline zeolite, which has a uniform pore structure is characterized by about 5 Å in diameter, which is produced in the presence of a platinum compound would.

78 g Natriumaluminat und 113 g Natriummstasilikat wurden getrennt in 275 ml Anteilen Wasser, gelöst.78 g of sodium aluminate and 113 g of sodium stasilicate were separately dissolved in 275 ml portions of water.

Platin(II)-aminchlorid, d.h. Pt(NH₃)₄Cl₂, in einer Menge von 0,55 g wurde in 70 ml Wasser gelöst und zu der Natriumaluminatlösung zugegeben. Die letztere wurde dann mit der Silikatlösung vermischt. Dabei bildete sich ein weißer Niederschlag. Die Mischung wurde dann unter Rückflußbedingungen bei einer Temperatur von 102°C 7 Stunden lang gerührt und. filtriert. Nach dem Waschen mit Wasser wurde das kristalline Material mit Calciumchloridlösung gewaschen, um es aus der Natriumform in die Calciumform zu überführen, welche durch eine einheitliche Struktur, die aus Poren von etwa 5 Ä Durchmesser besteht, ausgezeichnet ist. Der Feststoff wurde dann, bis er frei von Chlorionen war, mit Wasser gewaschen,Platinum (II) amine chloride, ie Pt (NH ₃ ) ₄ Cl ₂ , in an amount of 0.55 g was dissolved in 70 ml of water and added to the sodium aluminate solution. The latter was then mixed with the silicate solution. A white precipitate formed. The mixture was then stirred and refluxed at a temperature of 102 ° C for 7 hours. filtered. After washing with water, the crystalline material was washed with calcium chloride solution in order to convert it from the sodium form to the calcium form, which is characterized by a uniform structure consisting of pores about 5 Å in diameter. The solid was then washed with water until free of chlorine ions,

2 Stunden lang in Luft bei 427°C und danach in Wasserstoff 2 Stunden lang bei 427⁰C calciniert. Das kristalline Zeolithprodukt zeigte einen Platingehalt von 0,31 Gewichtsprozent.Calcined for 2 hours in air at 427 ° C and then in hydrogen for 2 hours at 427 ⁰ C. The crystalline zeolite product showed a platinum content of 0.31 percent by weight.

B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines kristallinen Zeoliths, der durch eine einheitliche Porenstruktur von etwa 5 Ä im Durchmesser gekennzeichnet ist und in Gegenwart einer platinhaltigen Verbindung hergestellt wurde.This example illustrates the production of a crystalline zeolite, which is characterized by a uniform pore structure is characterized by about 5 Å in diameter and in the presence of a platinum-containing compound was produced.

106 g Natriumaluminat wurden in 375 ml Wasser unter Erhitzen gelöst. 154 g Natriummetasilikat wurden in 375 ml Wasser unter Erhitzen gelöst. 200 ml Platin(IV)-aminchlorid wurden-zu der Aluminatlösung gegeben. Die letztere wurde dann mit der Silikatlösung vermischt. Dabei bildete sich ein weißer Niederschlag. Die Mischung wurde dann unter Riickflußbedingungen bei einer Temperatur von etwa 102° C 7 Stunden lang gerührt und filtriert. Nach dem Waschen mit Wasser wurde der Feststoff mit Calciumchloridlösung gewaschen, um ihn von der Natriumform in die Calciumform zu überführen. Das erhaltene Produkt wurde getrocknet und 2 Stunden lang in Luft bei 427⁰C calciniert, worauf es 2 Stunden lang in Wasserstoff bei 427*C erhitzt wurde. Das erhaltene kristalline Produkt hatte einen Platingehalt von 0,023 Gewichtsprozent.106 g of sodium aluminate was dissolved in 375 ml of water with heating. 154 g of sodium metasilicate was dissolved in 375 ml of water with heating. 200 ml of platinum (IV) amine chloride were added to the aluminate solution. The latter was then mixed with the silicate solution. A white precipitate formed. The mixture was then stirred under reflux conditions at a temperature of about 102 ° C. for 7 hours and filtered. After washing with water, the solid was washed with calcium chloride solution to convert it from the sodium form to the calcium form. The product obtained was dried and ^{calcined in air at 427 °} C. for 2 hours, after which it was heated in hydrogen at 427 ° C. for 2 hours. The crystalline product obtained had a platinum content of 0.023 percent by weight.

Beispiel 3Example 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Zusammensetzung, die aus einem Molekularsieb 5A besteht und mit einer Platin(IV)-verbindung imprägniert wurde.This example illustrates the preparation of a composition which consists of a molecular sieve 5A and impregnated with a platinum (IV) compound would.

Eine Menge Molekularsieb 5A wurde mit Wasser gewaschen, bis sie frei von Alkali war. Eine Probe von 4,1 g des gewaschenen Materials wurde mit 50 ml Platin(IV)-aminchloridlösung vermischt. Die Mischung wurde 8 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 102"C am Rückfluß erhitzt und dann mit Wasser gewaschen, bis sie frei von Chlorid war. Nach dem Trocknen wurde das Material 2 Stunden lang in Luft bei 427° C calciniert, worauf es 2 Stunden lang in Wasserstoff bei 427°C erhitzt wurde. Das erhaltene Produkt zeigte einen Platingehalt von 0,39 Gewichtsprozent. A lot of molecular sieve 5A was washed with water until it was free of alkali. A sample 4.1 g of the washed material was mixed with 50 ml of platinum (IV) amine chloride solution. The mixture was refluxed for 8 hours at a temperature of about 102 "C and then with water washed until it was free of chloride. After drying, the material was left in air for 2 hours calcined at 427 ° C, after which it was heated in hydrogen at 427 ° C for 2 hours. The received Product showed a platinum content of 0.39 percent by weight.

B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Standard-Platin-Kieselsäure-Hydrierungskatalysators. This example illustrates the preparation of a standard platinum-silica hydrogenation catalyst.

Silikatgel mit einer Teilchengröße von einer lichten Maschenweite von 9,423 mm und einer Oberflächengröße von 667qm/g wurde 2 Stunden lang bei 649°C in Luft hitzebehandelt und danach 16 Stunden lang bei 538"C in Luft. Ein Ansatz von 200 cm³ des behandelten Gels wurde mit einer Lösung aus Aluminiumnitrat und Chlorplatinsäure, die so berechnet wurde, daß 0,06 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 0,36 Gewichtsprozent Platin zu dem Grundstoff zugegeben wurden, sprühimprägniert. Die Lösung wurde vor dem Sprühen auf ein Volumen verdünnt, das so berechnet war, daß gerade die Poren des Grundstoffes gefüllt wurden.Silicate gel with a particle size of a mesh size of 9.423 mm and a surface area of 667 m² / g was heat-treated for 2 hours at 649 ° C. in air and then for 16 hours at 538 "C. in air. A batch of 200 cm ^{3 of} the treated gel was spray-impregnated with a solution of aluminum nitrate and chloroplatinic acid calculated to add 0.06 percent by weight Al ₂ O ₃ and 0.36 percent by weight platinum to the base, and the solution was diluted to a volume equivalent to this prior to spraying it was calculated that the pores of the basic material were just being filled.

Der imprägnierte Grundstoff wurde der Feuchtalterung durch Erhitzen in einem Ofen bei HO⁰C über Nacht unterworfen. Nach dieser Behandlung wurde der Katalysator in strömendem Stickstoff auf 232"C erhitzt, 2 Stunden lang bei 232" C in Wasserstoff reduziert, worauf die Temperatur dann auf 510"C gesteigert wurde, und 2 Stunden lang in Wasserstoff gehalten. Der fertige Katalysator wurde unter Stickstoff der Abkühlung überlassen und zeigte bei der Analyse 0,35 Gewichtsprozent Platin, 0,107 Gewichtsprozent Al₂O₃ und eine Oberflächengröße von 548 bis 585 m²/g.The impregnated base material was subjected to moisture aging by heating in an oven at HO ⁰ C overnight. After this treatment, the catalyst was heated to 232 "C in flowing nitrogen, reduced in hydrogen at 232" C for 2 hours, after which the temperature was then increased to 510 "C, and held in hydrogen for 2 hours Left to cool with nitrogen, the analysis showed 0.35 percent by weight of platinum, 0.107 percent by weight of Al ₂ O ₃ and a surface area of 548 to 585 m ² / g.

Die vorstehend beschriebenen Katalysatoren wurden einer Aktivitätsprüfung unterworfen. Diese Prüfung besteht im Überleiten eines Wasserstoff-Kohlenwasserstoffgasstromes über eine Probe des Katalysators und in der Analyse des erhaltenen Produkts. Die Prüfung wurde bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei als Kohlenwasserstoffgas n-Buten-1, Isobuten oder eine Mischung dieser Gase verwendet wurde. Die angewandte Gasströmungsgeschwindigkeit betrug 50 ml je Minute für jedes Gas; so betrug, falls die Kohlenwasserstoffmischung verwendet wurde, die Strömungsgeschwindigkeit 50 ml je Minute für Wasserstoff und 50 ml je Minute für jedes Buten. Die Zeit zwischen der ersten Berührung des Kohlenwasserstoffs mit dem Katalysator und der Produktsammlung betrug 10 bis 15 Minuten. Der Katalysator hatte eine Teilchengröße von weniger als durch ein Sieb mit einer Maschenzahl von 1600 je cm² (100 mesh) ging.The catalysts described above were subjected to an activity test. This test consists in passing a hydrogen-hydrocarbon gas stream over a sample of the catalyst and analyzing the product obtained. The test was carried out at room temperature using n-butene-1, isobutene or a mixture of these gases as the hydrocarbon gas. The gas flow rate used was 50 ml per minute for each gas; so, if the hydrocarbon mixture was used, the flow rate was 50 ml per minute for hydrogen and 50 ml per minute for each butene. The time between first contact of the hydrocarbon with the catalyst and product collection was 10 to 15 minutes. The catalyst had a particle size of less than passed through a sieve having a mesh count of 1600 per cm ² (100 mesh).

Die Aktivitäten des Katalysators der Beispiele 1 bis 4 werden in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.The activities of the catalyst of Examples 1 to 4 are listed in the table below.

Beiat GewichtsWeight Kataly
satorKataly
sator Beschik-Loading Umwandlung %***)Conversion% ***) IsobutenIsobutene spielgame prozentpercent gewicht,Weight, kung**)kung **) PtPt gG n-Buten-1n-butene-1 00 VerVer 00 gleichsame 0,00.0 1,1291.129 EE. 00 5353 11 0,310.31 0,27170.2717 MM. 2222nd 4949 22 0,0230.023 0,39590.3959 EE. 8585 2020th 33 0,390.39 0,38490.3849 MM. 4646 44th 0,350.35 0,03840.0384 MM. 4747

**) N = Mischung von n-Buten-1 und Isobuten; E = Buten getrennt zugeführt, und einer der beiden Ansätze ist deshalb auf einem Katalysator, der etwa 20 Minuten verwendet wurde.**) N = mixture of n-butene-1 and isobutene; E = butene fed separately, and one of the two approaches is therefore on a catalyst that was used for about 20 minutes.

***) Prozentsatz des jeweiligen Isomeren, welches in das entsprechende Paraffin umgewandelt wurde.***) Percentage of the respective isomer, which is in the corresponding Paraffin has been converted.

Aus der vorhergehenden Tabelle ergibt sich, daß der Katalysator, welcher kein Platin enthielt (Vergleichsbeispiel), bei den Bedingungen der vorstehend beschriebenen Prüfung katalytisch nicht aktiv war. Der Katalysator nach Beispiel 1 war katalytisch selektiv, indem die Umwandlung von normalem Buten unter Ausschluß von Isobuten bewirkt wurde. Der Katalysator von Beispiel 2, der nach einem Verfahren ähnlich demjenigen des Katalysators von Beispiel 1 hergestellt wurde, wobei jedoch eine Platin(IV)-aminchloridlösung an Stelle einer PIatin(II)-aminchloridlösung verwendet wurde, zeigte eine hohe katalytische Aktivität, jedoch zeigte er nicht die besondere katalytische Selektivität des Katalysators gemäß Beispiel 1. Der Katalysator gemäß Beispiel 3 gab die für die Katalysatoren, welche nicht durch gemeinsame Ausfällung, sondern durch Imprägnierung eines Moleku-Iarsieb-5 A-Materials mit einer platinhaltigen Lösung in Form von Platin(IV) hergestellt wurden, typischen Hydrierungsergebnisse. Dieser Katalysator zeigte keine Selektivität, und es scheint, daß im wesentlichen das gesamte Platin an der Oberfläche des Molekularsieb-Materials abgelagert wurde und nicht innerhalb der Kristalle, wo es abgeschirmt werden würde. Der Ka-From the preceding table it can be seen that the catalyst which did not contain any platinum (comparative example) was not catalytically active under the conditions of the test described above. The catalyst of Example 1 was catalytically selective by the conversion of normal butene was effected with the exclusion of isobutene. The catalyst of Example 2 prepared by a process similar to that of the catalyst of Example 1, but using a platinum (IV) amine chloride solution was used instead of a platinum (II) amine chloride solution, showed a high catalytic Activity, but it did not show the particular catalytic selectivity of the catalyst according to Example 1. The catalyst according to Example 3 gave the for the catalysts, which were not by coprecipitation, but by impregnating a molecular sieve 5 A material with a platinum-containing solution in the form of platinum (IV), typical Hydrogenation results. This catalyst showed no selectivity and it appears that essentially that all platinum was deposited on the surface of the molecular sieve material and not within it Crystals where it would be shielded. The Ka

309 636/98309 636/98

9 109 10

talysator nach Beispiel 4 ist ein Standard-Platin-Kiesel- liegt insbesondere darin, daß kristalline Zeolithe mitcatalyst according to Example 4 is a standard platinum-silica is in particular that crystalline zeolites with

säure-Hydrierungskatalysator. Er wurde verwendet, einer Porengröße von 5 Ä oder weniger hergestelltacid hydrogenation catalyst. It was used, made to have a pore size of 5 Å or less

um zu zeigen, daß die Hydrierungsgeschwindigkeiten werden können, die Metallionen der Platinreihe sehrto show that the rates of hydrogenation can become the platinum series metal ions very much

der beiden Butene nicht sehr unterschiedlich sind, falls . gleichmäßig dispergiert enthalten, so daß wie dieof the two butenes are not very different, if. included evenly dispersed so that like that

Platin auf einem inerten, nicht selektiven Grundstoff 5 Beispiele 1 und 2 zeigen, die Erzielung einer gutenPlatinum on an inert, non-selective base material 5 Examples 1 and 2 show the achievement of a good one

aufgetragen ist. Aktivität und verbesserten Selektivität ermöglichtis applied. Activity and improved selectivity

Der Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung wird.The advantage of the method according to the invention becomes.

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf der Basis eines kristallinen Aluminiumsiiikat-, zeolithen mit einer Porengröße von 5 A oder weniger, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine aluminiumsilikatzeolithbildende Reaktionsmischung vor der Kristallisation eine wasserlösliche Platinmetallverbindung einbringt, das erhaltene platinmetailhaltige kristalline Produkt dehydratisiert und einer thermischen Behandlung unterwirft.1. Process for the production of a catalyst based on a crystalline aluminum silicate, zeolites with a pore size of 5 Å or less, characterized in that into an aluminum silicate zeolite-forming reaction mixture introducing a water-soluble platinum metal compound prior to crystallization, the obtained platinum metal-containing crystalline product is dehydrated and subjected to thermal treatment subject. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wasserlösliche ionisierbare Platinmetallverbindung einbringt, die das Platinmetall in der kationischen Form enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that there is a water-soluble ionizable Introduces platinum metal compound which contains the platinum metal in the cationic form. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Behandlung in einer freien Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre etwa 7< Stunde bis 24 Stunden und danach in einer Wasserstoffatmosphäre ausführt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the thermal treatment in an atmosphere containing free oxygen about 7 < Hour to 24 hours and thereafter in a hydrogen atmosphere. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche ] bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine aluminiumsilikatzeolithbildende Reaktionsmischung aus Natriumaluminat und Nairiummetasilikat einen kleineren Anteil ionisierbaren Platinmetallverbindung, in welcher das Platinmetall in der zweiwertigen kationischen Form vorliegt, einbringt, die Kristallisation der erhaltenen Reaktionsmischung durch eine hydrothermische Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 21 bis 150⁰C einleitet, die Natriumionen des erhaltenen kristallinen Produkts gegen Calciumionen austauscht, das so erhaltene Material dehydratisiert und in einer freien Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von etwa 121 bis 593°C etwa V₄ Stunde bis etwa 24 Stunden und anschließend in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur innerhalb des genannten Bereiches thermisch behandelt, bis mindestens teilweise eine Reduktion des platinmetallhaltigen Kations zu Platinmetall erfolgt ist.4. The method according to any one of claims] to 3, characterized in that in an aluminum silicate zeolite-forming reaction mixture of sodium aluminate and nairium metasilicate a smaller proportion of ionizable platinum metal compound in which the platinum metal is in the divalent cationic form, introduces the crystallization of the reaction mixture obtained by a initiates hydrothermal treatment at a temperature in the range from about 21 to 150 ⁰ C, exchanging the sodium ions of the crystalline product obtained for calcium ions, dehydrated the material thus obtained and in a free oxygen-containing atmosphere at a temperature in the range from about 121 to 593 ° C about V ₄ hours to about 24 hours and then thermally treated in a hydrogen atmosphere at a temperature within the stated range until at least a partial reduction of the platinum metal-containing cation to platinum metal has taken place.