DE1271987C2 - Verfahren zur herstellung von faser- und filmbildenden polyestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von faser- und filmbildenden polyesternInfo
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- DE1271987C2 DE1271987C2 DE1964F0043486 DEF0043486A DE1271987C2 DE 1271987 C2 DE1271987 C2 DE 1271987C2 DE 1964F0043486 DE1964F0043486 DE 1964F0043486 DE F0043486 A DEF0043486 A DE F0043486A DE 1271987 C2 DE1271987 C2 DE 1271987C2
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Description
verwendet, in der Me ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom, χ = eine Zahl unterhalb von 1,5 und
/i = l oder 2 bedeutet.
> | OH ι |
—χΗ20 | |
O3S- | I -CH2-Si-OH |
η | |
OH | |||
Zur Herstellung faser- und filmbildender Polyester werden bekanntlich niedere Alkylester von Dicarbon- as
säuren mit Diolen umgeestert und das so erhaltene »Vorkondensat« durch Erhitzen im Vakuum polykondensiert.
Beide Reaktionsstufen, sowohl die Umesterung als auch die Polykondensation, werden
durch Zugabe von Katalysatoren stark beschleunigt. Man bevorzugt kurze Reaktionszeiten, um zu verhindern,
daß — bedingt durch die hohen F'olykondensationstemperaturen
— Kettenabbruch- und -spaltungsreaktionen wirksam werden, als deren Folge
dann Polyester mit nur geringem Polykondensationgrad und unbefriedigender Farbe entstehen. Für die
Herstellung von Polyestern ist bereits eine große Zahl von Katalysatoren bekannt, die entweder die
Umesterung oder die Polykondensation oder auch beide Reaktionsstufen katalysieren (vergleiche z. B.
die zusammenfassende Übersicht von R. E. WiI-fong, Journal of Polymer Science, 54, 385 [1961]).
Diese Katalysatoren genügen jedoch in der Regel nicht allen Anforderungen. Ein Katalysator für die
Polyesterherstellung soll aktiv und unter den Reaktionsbedingungen stabil sein und keine Nebenreaktionen,
wie z. B. Dehydratisierungsreaktionen, oder den thermischen Abbau oder den Abbau der Polyester
bei der Einwirkung von Licht katalysieren. Außerdem sollen die Polyester einen möglichst hohen
Weißgrad aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß lineare, film- und faserbildende Polyester oder Mischpolyester durch
Polykondensation von Bis-hydroxyalkyl-dicarbonsäureestern
in Gegenwart von organischen Siliciumverbindungen als Katalysatoren vorteilhaft hergestellt
werden können, wenn man als Katalysatoren Verbindungen der allgemeinen Formel
OH
-CH0-Si-OH
OH
60
verwendet, in der Me ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom,
χ — eine Zahl unterhalb von 1,5 und η = 1 oder 2 bedeutet.
Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise die Natrium- oder Calciumsalze der Benzylsüantriolsulfonsäure.
Bevorzugt werden die Alkahsalze.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden z. B. durch Neutralisation der gemäß Be1-TpTeIl
der Patentschrift 8560 des Amtes fur Erfindungs-
und Patentwesen in Ost-Berlin erhältlichen BeniylsUantriol-p-sulfonsäure erhalten; die Benzyl-
silantriol-p-sulfonsäure wird durch Umsetzung von
Benzyltrichlorsilan mit Chlorsulfonsäure —d Hydrolyse
der resultierenden Benzyltnchlorss! -sulfonsäure
dargestellt. Die Hydrolyse der ^ozyldichlorsilan-p-sulfonsäure
kann zweckmäßig auch nach einer der von Meads und Kipping in Chem.
Soc VoT 105 (1914), S. 679 ff-, und Vol. 107 (1915),
S. 459 ff-, beschriebenen Methoden vorgenommen
werden. T_
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden ζ B. den Bis-ru-hydroxyalkyl-terephthalaten
in solchen Mengen zugegeben, daß die Polykondensate 0 01 bis 0 1 °/o Silizium enthalten. Die Zugabe
kann entweder in Pulverform oder vorteilhaft als Lösung in Glycol erfolgen. Die Polykondensation
wird dann in üblicher Weise durch Erhitzen bei vermindertem Druck zuletzt im Vakuum durchgeführt.
Unter Bis-hydroxyalkyl-dicarbonsaureestern werden Ester verstanden, die als Säurekomponente Terephthalsäure,
Isophthalsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure Hexahydroterephthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure
Napthalindicarbonsäuren, 2,5-Dimethylterephthalsäure
5-Sulfoisophthalsäure und Bisp-carboxy-phenoxyäthan
und als Alkoholkomponente Diole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. aliphatische Diole, wie Äthylenglykol und Butandiol
ferner cycloaliphatische Diole, wie Cyclobutandiol und l^-Dimethylolcyclohexan, enthalten. Bevorzugt
werden Polyester hergestellt, die als Säurekomponente mehr als 75°/o Terephthalsäure enthalten.
Durch das Verfahren der Erfindung erhalt man m kurzer Zeit Polyester mit hohem Polykondensationsgrad,
die sich durch hohe Schmelzpunkte, hohen Weißgrad und ausgezeichnete Wärme- und Lichtstabilität
auszeichnen. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren bewirken lerner eine beträchtliche
Erhöhung der Schmelzviskosität der Polykondensate und eine starke Herabsetzung der Biegebeständigkeit
der aus den Polykondensaten hergestellten Fäden. Diese beiden Effekte zusammen machen es möglich, Fasern herzustellen, die sich zu
nicht pillenden Geweben verarbeiten lassen, d. h. Geweben, die beim Gebrauch nicht zur Bildung von
Knötchen an der Oberfläche neigen.
Es sind bereits Verfahren bekanntgewordeil, die Biegebeständigkeit der Fasern, welche für das Zustandekommen
des Pillingeffektes von maßgebender Bedeutung ist, dadurch zu vermindern, daß man
Polyester mit mäßigem Polykondensationsgrad zur Faserherstellung verwendet. Diese Polyester haben
jedoch auch niedrige Schmelzviskositäten und lassen sich daher in der Regel nicht störungsfrei verspinnen.
Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß diese Störungen nicht auftreten,
da auch Polyester mit niedrigen Polykondensationsgraden ausreichend hohe Schmelzviskositäten
aufweisen. Gegenüber den für diesen Zweck aus der französischen Patentschrift 12 58 006, der britischen
Patentschrift 7 95 782 und der japanischen Patentschrift 6898/63 bekannten Siliziumverbindungen
haben die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren den Vorteil einer größeren katalytischen
Aktivität, so daß es beispielsweise möglich ist, Bis-ω-hydroxyalkyl-terephthalate,
die durch Umesterung von Terephthalsäuredimethylester mit Äthylenglykol unter Verwendung solcher Katalysatoren hergestellt
worden waren, die die Polykondensation nicht oder nur in sehr geringem Maße katalysieren oder auch
Bis-iu-hydroxyalkyl-terepthalate, die außer den erfindungsgemäß
verwendeten Katalysatoren keine anderen Elemente oder Verbindungen enthalten, in
Polyester mit hohen Polykondensationsgraden überzuführen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ist ihre hohe thermische Stabilität
und chemische Indifferenz, so daß Verfärbungen, wie sie z.B. bei Verwendung von Antimonverbindungen
durch Reduktion zu elementarem Antimon im Laufe der Polykondensation auftreten können,
nicht entstehen.
Es ist ferner von Vorteil, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren durch Verbindungen des
dreiwertigen Phosphors, die als Zusätze zur Verbesserung der Eigenschaften der Polyester verwendet
werden, nicht desaktiviert werden.
12 kg Terephthalsäuredimethylester, 9 kg Äthylenglykol und 8,4 kg Calciumacetat werden unter Rühren
in einer V2A-Apparatur 23A Stunden unter Stickstoff
auf 160 bis 210° erhitzt, wobei sich unter Abspaltung von Methanol ein im wesentlichen aus Bis-w-hydroxyäthyl-terephthalat
bestehendes Umesterungsprodukl bildet. Dieses so erhaltene Vorkondensat
wird nach Zugabe von 3,2 kg einer Äthylenglykollösung, die 48 g Benzylsilantriol-p-sulfonsaures Natrium
enthält, und 267 g einer 18°/oigen Suspension von Titandioxyd in Äthylenglykol und 2,16 g Triphenylphosphit
unter Abspaltung von Äthylenglykol polykondensiert. Dabei wird zunächst die Temperatur
innerhalb von 2 Stunden von 245 auf 275° C gesteigert und der Druck gleichzeitig von 760 auf 1 Torr
gesenkt. Nach weiterem I1A Stunden langem Erhitzen
auf 275° C bei 0,3 Torr wird das erhaltene Polykondensat durch eine Einlochdüse mit einem Durchmesser
von 2 cm gedrückt, der erhaltene Draht mit Wasser abgeschreckt und zu Schnitzel mit einer
Länge von etwa 5 mm geschnitten. Die erhaltenen Schnitzel haben einen Schmelzpunkt von 262,2° C
und eine relative Viskosität von 1,670, gemessen an einer 1 "Zeigen Lösung in Phenol-Tetrachloräthan 3 : 2
bei 250C. Nach 2stündigem Trocknen bei 18O0C
wird das Material bei 290° C mittels eines Extruders durch eine 24-Lochdüse mit einem Lochdurchmesser
von 0,25 mm bei einer Förderung von 18,3 g/Minute
und einem Spinnabzug von 500 m/Minute versponnen.
Die Fäden von 83 Spinnspulen werden zu einem Kabel mit einem Titer von etwa 2000 vereinigt. Das
Kabel wird dann im Verhältnis 1:4 verstreckt, wobei es mit einer Einlaufgeschwindigkeit von 13,5m
eine 2 m lange Wasserdampfzone passiert. Nach Überleiten über zwei 2,40 m lange Bügeleisen mit
Temperaturen von 100 bzw. 118° C wird das Kabel über eine Präparationswalze geleitet und zur Trocknung
über ein 2,40 m langes, 140° C warmes Bügeleisen geführt. Das Band wird dann nach dem Stauchkammverfahren
gekräuselt und auf eine Länge von 79,2 mm geschnitten. Die so erhaltene Faser hat eine
Reißfestigkeit von 3,5 g/den und eine Bruchdehnung von 63%.
Aus dieser Faser hergestelltes Gewebe (Einstellung 22/20, Bindung Köper 2/2) zeigte ungeschoren
im Random-Tumble-Pilling-Tester der Atlas Ekevric
Devices Co. (s. ASTM-Standard on Textil-Materials, 1961, S. 552, und Bulletin X 96 der Du Pont Co.,
ίο Wilmington/USA) nach IVi Stunden keine Pills, während
Vergleichsgewebe aus normalem Polyäthylenterephthalat stark pillte. In den übrigen Gebrauchseigenschaften,
wie z. B. Knitterverhalten, Bügelfaltenbeständigkeit, Scheuerfestigkeit und Schrumpf waren
dagegen keine Unterschiede festzustellen.
Zu einer 160° C warmen Schmelze von 178 g
so reinem getrocknetem katalysatorfreiem Terephthalsäure-bis-/?-hydroxyäthylester
vom Schmelzpunkt 110° C wird unter Rühren eine l^/cige Lösung von
0,544 g benzylsilantriol-p-sulfonsaurem Natrium in
Äthylenglykol gleichmäßig in dünnem Strahl zuge-
geben. Anschließend wird zunächst unter Stickstoff auf 250° C erhitzt, wobei cu-r Druck innerhalb von
2»/4 Stunden allmählich bis unter 1 Torr gesenkt wird. Dann wird die Temperatur innerhalb von 10 Minuten
auf 278° C erhöht. Nach 3V» Stunden erhält man ein farbloses Polykondensat mit einem Schmelzpunkt
von 261° C und einer relativen Viskosität von 1,850. Die Schmelzviskosität des Polykondensats ist wesentlich
höher als ein zum Vergleich mit 0,07 Vo Calciumacetat und 0,02 %>
Antimontrioxyd hergestelltes PoIyäthylenterephthalat gleicher Lösungsviskosität. Der
Rührwider&tand ist etwa zwei- bis dreimal so groß.
122,4 g Terephthalsäuredimethylester, 13,6 g Isophthalsäuiedimethylester,
108,9 g Äthylenglykol und 0,0997 g Calciumacetat werden unter Rühren 4 bis 5 Stunden auf 160 bis 210° C erhitzt, wobei sich
unter Abspaltung von Methanol ein im wesentlichen aus den Bis-tf-hydroxyäthylestern der Terephthalsäure
und Isophthalsäure bestehendes Umesterungsprodukt bildet. Dieses so erhaltene Reaktionsprodukt
wird dann nach Zugabe einer etwa l,5°/oigen Lösung von 0,544 g benzylsilantriol-p-sulfonsaurem Natrium
in Äthylenglykol unter Abspaltung von Äthylenglykol polykondensiert. Zunächst wird unter Stickstoff
auf 250^ C erhitzt, wobei der Druck allmählich innerhalb von 2»/4 Stunden auf unter 1 Torr gebracht
wird. Die Temperatur wird dann innerhalb kurzer Zeit auf 278° C erhöht. Nach 2V« Stunden wird ein
farbloses Polykondensat mit einem Schmelzpunkt von 236,4° C und einer relativen Viskosität von 1,805
erhalten.
136 g Terephthalsäuredimethylester, 4,4 g isophthalsäuredimethylester-5-sulfonsaures
Kalium werden mit 109 g Äthylenglykol, wie im Beispiel 3 beschrieben, umgeestert und polykondensiert. Nach
einer Polykondensationszeit von 21A Stunden bei
278° C erhält man ein farbloses Polykondensat mit einem Schmelzpunkt von 257,5° C und einer relativen
Viskosität von 1,532.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von linearen, film- und faserbildenden Polyestern oder Mischpolyestern durch Polykondensation von Bis-hydroxyalkyl-dicarbonsäureestern in Gegenwart von organischen Siliciumverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Verbindungen der allgemeinen xo Formel
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