DE1301483B - Verfahren zur Herstellung waessriger Butadienpolymerisat-Dispersionen - Google Patents

Description

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Butadienpolymerisat-Dispersionen, die durch gatoren, wie Additionsprodukte von Äthylenoxyd an Emulsionscopolymerisation von Butadien mit Como- Alkylphenole, gegebenenfalls zusammen mit ionischen nomeren, wie Styrol, Acrylnitril oder Acrylestern, Emulgatoren der obengenannten Art in Frage,
hergestellt sind, sind im allgemeinen außerordentlich Die Polymerisation kann bei Normaldruck oder

feinteilig. Ihre Viskosität ist daher schon bei relativ 5 erhöhtem Druck durchgeführt werden, und man kleinen Feststoffgehalten so hoch, daß sie nur arbeitet im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis schwierig zu handhaben sind. Für einige Verwen- 8O⁰C. Beispielsweise kann die Polymerisation bei dungszwecke sind jedoch Latizes mit Feststoff- 50⁰C unter Verwendung von Kaliumpersulfat als gehalten von mindestens 60 Gewichtsprozent von Katalysator durchgeführt werden. Vorteilhaft verbesonderem Vorteil. io wendet man 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Kalium-

Es wurden deshalb schon Verfahren ausgearbeitet, persulfat, bezogen auf die Monomerphase. Es die es gestatten, die Teilchengröße der Butadien- empfiehlt sich jedoch häufig, bei tieferer Temperatur polymerisate während oder nach der Polymerisation zu polymerisieren, beispielsweise bei 5 bis 20° C, zu beeinflussen. So kann man beispielsweise während wobei man mit den üblichen Redoxkatalysatoren der Emulsionspolymerisation laufend weiteren Emul- 15 initiieren kann. Beispiele für derartige Katalysatoren gator zudosieren, um große Polymerisatteilchen zu sind:Cumolhydroperoxid-hydroxyrnethansulfonsaures erhalten. Man befindet sich dann aber während der Natrium, Cumolhydroperoxid-Dihydroxyaceton, Benganzen Polymerisation am Rande der Koagulation, zoylperoxid-Sorbose und Diisopropylbenzolhydro- und die Polymerisation verläuft außerordentlich lang- peroxid-Tetraäthylenpentamin.
sam (vgl. Houben—Weyl, B. 14/1, Auflage 1961, 20 Die Polymerisation kann bis zu 100% Umsatz ge-S. 352 und 686). führt werden. Es ist jedoch meist vorteilhaft, schon

Bei dem aus der britischen Patentschrift 758 622 bei niedrigeren Umsätzen abzubrechen, da bei fortbekannten Verfahren, der Gefrieragglomeration, geschrittenem Umsatz vernetzte Produkte entstehen wird die Butadienpolymerisat-Dispersion durch Tief- können. Als Stoppmittel kann man die hierfür kühlen eingefroren und nach einiger Zeit wieder auf- 25 üblichen Stoffe verwenden, z. B. Natriumdimethylgetaut. Das Verfahren hat den Nachteil, daß außer- dithiocarbamat, Hydroxylamin, Hydrazinhydrat, ordentlich große Energiemengen erforderlich sind. Hydrochinon und 2-Mercaptobenzthiazol.
Es ist weiter bekannt, Butadienpolymerisat-Disper- Der pH-Wert soll vor Beginn der Polymerisation

sionen durch Zugabe von Elektrolyten, organischen über 6, vorzugsweise zwischen 8 und 11, liegen. Man Lösungsmitteln oder hochmolekularen wasserlös- 3° kann ihn z. B. mit Kalium- oder Natriumhydroxyd liehen Stoffen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylmethyl- oder -carbonat sowie mit Ammoniak oder Alkyläther und Methylcellulose, zu agglomerieren, wobei aminen einstellen.

häufig gleichzeitig der pH-Wert geändert werden Bei dem Verfahren erhält man, wenn die PoIy-

muß. Auch diese Verfahren haben den Nachteil, daß merisation nur bis zu 50 bis 70% Umsatz geführt sie schwierig durchzuführen sind und häufig zur 35 wird, im allgemeinen Dispersionen mit Feststoff-Bildung beachtlicher Koagulatmengen führen, gehalten von etwa 20 bis 35%. Diese Dispersionen

Es wurde nun gefunden, daß man wäßrige kann man leicht in üblicher Weise auf Feststoff-Butadienpolymerisat-Dispersionen durch Copolymeri- gehalte von 60 bis 65% konzentrieren, z.B. durch sation von 30 bis 89,5 Gewichtsprozent Butadien, Abdampfen des Wassers bei Normaldruck oder ver-10 bis 40 Gewichtsprozent Styrol und/oder Acryl- 4° mindertem Druck bei Temperaturen zwischen 20 und nitril und weiteren Monomeren in wäßriger Emul- 100° C, vorzugsweise zwischen 40 und 70° C, wobei sion bei pH-Werten über 6 mit Vorteil herstellen man die Dispersionen vorteilhaft in ständiger Bewekann, wenn man als weitere Monomere 0,5 bis gung hält. Die Dispersionen sind nach dem Aufkon-10 Gewichtsprozent Alkali- oder Ammoniumsalze zentrieren selbst bei einem Feststoffgehalt von etwa äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren und 0 bis 45 65 % noch gut fließfähig.

20 Gewichtsprozent (Meth)acrylsäureester von 1 bis Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber

12 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanolen ver- den bekannten Verfahren vor allem den Vorteil, daß wendet, wobei die Gewichtsprozente auf die ge- man bei hoher Polymerisationsgeschwindigkeit ohne samten Monomeren bezogen sind. Bei einer bevor- besondere agglomerierende Zusätze, wie Elektrolyte, zugten Ausführungsform des Verfahrens verwendet 5° Dispersionen erhält, die auf Grund der Teilchenman als Salz einer ungesättigten Dicarbonsäure ein größe der Copolymerisate verhältnismäßig niedrig-SaIz der Maleinsäure, der Fumarsäure und/oder der viskos sind und die sich leicht zu hohen Feststoff-Itaconsäure. Als Dicarbonsäuren kommen ferner in gehalten konzentrieren lassen, ohne daß sich dabei Frage Glutaconsäure, 3-Methylglutaconsäure, Dihy- nennenswerte Mengen an Koagulat bilden. Die dromuconsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, 55 Dispersionen eignen sich besonders bei Feststoff-Mesaconsäure, 2-Methylenglutarsäure und 3-Methy"- gehalten ab 60 Gewichtsprozent zum Beschichten Ienglutarsäure. von Textilien, Teppichrückseitenbeschichtungen so-

Die Polymerisation kann in an sich üblicher Weise wie zur Herstellung von Überzügen und Schaumunter Verwendung der üblichen Katalysatoren, gummi.

Emulgier- und Dispergierhilfsmittel, Regler und 60 Aus der USA.-Patentsclirift 2 631 997 ist es zwar Puffersubstanzen durchgeführt werden. Geeignete bekannt, daß man Vinylidenverbindungen in wäß-Emulgatoren sind beispielsweise die Natrium-, riger Emulsion bei pH-Werten von vorzugsweise Kalium- oder Ammoniumsalze von gesättigten oder 8 bis 11,5 polymerisieren kann. In dieser USA.-ungesättigten Fettsäuren, wie Stearinsäure und Öl- Patentschrift wird auch Maleinsäure beiläufig ersäure. Auch die bekannten aus Kolophonium her- 65 wähnt. Man erhält jedoch, wie in Spalte 6 der USA.-gestellten Harzseifen sind geeignet sowie Salze von Patentschrift 2 631 997 angegeben, bei diesem be-Alkylsulfonaten, Alkylsulfaten und Alkylarylsulfo- kannten Verfahren hochviskose Polymerisat-Dispernaten. Außerdem kommen nichtionogene Emul- sionen. Es ist daher überraschend, daß bei dem erfin-

dungsgemäßen Verfahren Butadienpolymerisat-Dispersionen von verhältnismäßig niederer Viskosität erhalten werden.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die Viskositätsmessungen wurden mit einem handelsüblichen Rotoviscogerät (Firma Haake, Berlin) bei einem Schergefällt von D = 16,32 see"¹ ausgeführt.

Beispiele 1 bis 13

Zu einem Gemisch aus 130 Teilen Wasser gibt man 0,2 Teile. p-Menthanhydroperoxid, 0,15 Teile Eisensulfat (FeSO₄ · 7H₂O), 0,005 Teile Hydrochinon, 3 Teile eines handelsüblichen Gemischs der Kaliumsalze hydrierter Talgfettsäuren, 0,5 Teile Trinatriumphosphat, 0,2 Teile Kaliumpyrophosphat, 0,1 Teile tert.-Dodecylmercaptan und 1,6 Teile Kaliumitakonat. Man fügt 98,4 Teile Monomerengemisch zu, stellt mit etwa 0,1 Teilen Kaliumhydroxid den pH-Wert des Ansatzes auf 10,5 und polymerisiert unter Zudosieren einer Lösung von 0,1 Teilen hydroxymethansulfinsaurem Natrium in Teilen Wasser bis zu einem Umsatz von etwa 70% (6 bis 8 Stunden) bei 15° C. Dann bricht man durch

ίο Zusatz von 0,3 Teilen Natriumdimethyldithiocarbamat ab und konzentriert unter Abdampfen von Wasser bei 50 bis 6O⁰C unter vermindertem Druck auf einen Feststoffgehalt von 61 bis 66 Gewichtsprozent. Die verwendeten Monomeren sowie die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel	Monomere in Teilen	Feststoffgehalt in Gewichtsprozent	V (cP)
1 2 3 4 5 6 7*) 8**) 9**) 10***) U *#*#) 12 13	68,9 Butadien, 29,5 Styrol 1,6 K-Itakonat 68,9 Butadien, 29,5 Styrol 1,6 K-Fumarat 68,9 Butadien, 29,5 Styrol 1,6 K-Maleinat 64,0 Butadien, 34,4 Styrol 1,6 K-Maleinat 59,0 Butadien, 39,2 Styrol 1,6 K-Maleinat 68,9 Butadien, 19,7 Styrol 1,6 K-Maleinat 9,8 Acrylnitril ... 68,9 Butadien, 29,5 Styrol 1,6 K-Maleinat 68,9 Butadien, 29,5 Styrol 1,6 K-Itakonat 68,9 Butadien, 29,5 Styrol 1,6 K-Maleinat 68,9 Butadien, 29,5 Styrol 1,6 K-Maleinat 69,5 Butadien, 29,7 Styrol 0,8 K-Maleinat 59,0 Butadien, 24,6 Styrol 1,6 K-Maleinat 14,8 n-Butylacrylat 29,5 Butadien, 68.9 Styrol 1,6 K-Maleinat	64,5 64,8 61,5 64,6 66,0 61,4 63,0 63,2 62,7 60,5 61,8 63,4 61,6	974 1000 986 1000 1020 952 1080 1050 1140 985 1055 1020 370

*) Als Emulgator werden 3 Teile K-Oleat verwendet.

**) Als Emulgator wird ein Gemisch aus 2 Teilen K-Oleat und 1 Teil Harzseife verwendet. ***) Als Emulgator wird ein Gemisch aus 1,5 Teilen K-Oleat und 1,5 Teilen eines handelsüblichen Natrium-Parafflnsulfonats

mit etwa 15 Kohlenstoffatome enthaltenden Paraffinketten verwendet. ****) Als Emulgator werden 3 Teile K-Oleat verwendet; Polymerisation bei 50° C mit 0,3 Teilen Kaliumpersulfat.

Vergleichsversuche

a) Man polymerisiert wie im Beispiel 9 angegeben ein Gemisch aus 70 Teilen Butadien und 30 Teilen Styrol ohne Zusatz von K-Maleinat bei pH 10,5. Erhalten wird eine Butadienpolymerisat-Dispersion, die schon bei einem Feststoffgehalt von 45,9 Gewichtsprozent eine Viskosität η = 1000 cP hat.

b) Polymerisiert man wie unter a) angegeben, verwendet aber als Emulgator 3 Teile eines handelsüblichen Gemisches der Kaliumsalze hydrierter Talgfettsäuren, so erhält man eine Butadienpolymerisat-Dispersion, die bei einem Feststoffgehalt von 46 Gewichtsprozent eine Viskosität η — 1170 cP hat.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung wäßriger Butadienpolymerisat-Dispersionen durch Copolymerisation von 30 bis 89,5 Gewichtsprozent Butadien, 10 bis 50 Gewichtsprozent Styrol und/oder Acrylnitril und weiteren Monomeren in wäßriger Emulsion bei pH-Werten über 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere Monomere 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Alkalioder Ammoniumsalze äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren und 0 bis 20 Gewichtsprozent (Meth)acrylsäureester von 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanolen verwendet, wobei die Gewichtsprozente auf die gesamten Monomeren bezogen sind.