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Verfahren zum Agglomerieren wäßriger Dispersionen von Emulsionspolymerisaten
mit Erweichungspunkten oberhalb 20°C Durch Emulsionspolymerisation hergestellte
Polymerisatdispersionen sind in der Regel außerordentlich feinteilig und ihre Teilchengrößenverteilung
ist verhältnismäßig eng. Für einige Anwendungsgebiete sind jedch grobteilige Dispersionen
von Vorteil. Bekanntlich sind feinteilige Dispersionen schon bei relativ geringen
Feststoffgehalten so viskos, da8 sie nur schwierig zu handhaben sind. Demgegenüber
sind grobteilige Dispersionen gut konzentrierbar und haben auch bei hohen Feststoffgehalten
noch eine gute Fliesfähigkeit.
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Man hat daher schon versucht, grobteilige Dispersionen herzustellen
z. B. indem man während der Polymerisation stufenweise Emulgator zudosierte. Dabei
bilden sich jedoch in vielen F§llen leicht betrEchtliche Koagulatmengen. Außerdem
muß eine Verlkngerung der Polymerisationezeit in Kauf genommen werden.
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658/659/66Die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Schutzkolloiden,
wie
Polyvi. nylalkohol oder Hydroxyäthylcellulose, führt zwar insbesondere bei Vinylestern
zur Bildung grobteiliger Dispersionen (vergleiche deutsches Patent 1 029 565), doch
bewirken derartige Schutzkolloide außerdem eine Erhöhung-der Viskositint.
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Agglomerationsverfahren, die nach der Polymerisation ausgeführt werden,
wurden in verschiedenen Ausführungsformen für Synthesekautschuk-Dispersionen entwickelt.
Diese Verfahren sind jedoch nicht allgemein anwendbar, da sie an bestimmte Emulgatoren
und pH-Werte gebunden sind und sich bei ihrer Anwendung auf andere Polymerisatdispersionen
häufig beachtliche Koagulatmengen bilden.
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Es wurde nun gefunden, daß man wäßrige Dispersionen von Emulsionspolymerisaten
mit Glastemperaturen über 20°C unter Verwendung hochmolekularer Agglomeriermittel
besonders einfach agglomerieren kann, wenn man als Agglomeriermittel eine wäßrige
Dispersion eines alkaliunlöslichen Mischpolymerisates aus 0, 5 bis 25 % seines Gewichtes
wasserlösliche Homopolymerisate bildenden äthylenisch ungesättigten Monomeren und
99, 5 bis 75% seines Gewichtes wasserunlösliche Homopolymerisate bildenden Ethylenisch
ungesättigten Monomeren verwendet, wobei auf 10Q Gewichtsteile des Emulsionspolymerisates
mit der Glastemperatur über 20°C 0, 1 bis 30 Gewichtsteile des Mischpolymerisates
des Agglomeriermittels kommen, und man bei Temperaturen arbeitet, die oberhalb der
Glastemperatur der zu agglomerierenden Polymerisate,
die durch Lösungsmittel
und/oder Weichmacher erniedrigt sa n kann, liegen. Meist agglomeriert man bei Temperaturen
zwischen 35 und 120°C.
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Die zu agglomerierenden Polymerisatdispersionen können nach den üblichen
Verfahren der Emulsionspolymerisation unter Verwendung der üblichen Emulgier-oder
Dispergierhilfsmittel aus Monomeren oder Monomergemischen hergestellt sein, deren
Polymerisate Glastemperaturen oberhalb 20°C besitzen. Bei Dispersionen von Mischpolymerisaten
aus Monomeren, deren Homopolymerisate zum Teil Glastemperaturen unterhalb 20°C beeitzen,
werden solche Mengenverhältnisse gewählt, daß das resultierende Mischpolymerisat
eine Glastemperatur oberhalb 20°C hat Gee gnet Monomere siS z. B. Ester olefinisch
ungesättigter mindestens 3-C-Atome enthaltender Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure,
Crotonsäure, Maleinsäure, Fumar-und Itaconsäure mit 1 bis 12 C-Atomen enthaltenden
Alkanolen oder mit Cycloalkanolen, wie Cyclohexanol, Vinylester von gesättigten
Carbonsäuren mit 3 bis 12 C-Atomen, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, vinylaromatische
Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluole, Vinylxylole, «-Methylstyrol, Vinyläthylbenzole
und Chlorstyrole, äthylenisch ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril, sowie 1, 3-Diene
wie Butadien, Isopren, Piperilen, 2, 3-Dimethylbutadien und Chloropren, ferner Vinylhalogenide,
wie Vinylchlorid oder Yinylidenchlorid. Beispiele für geeignete Emulsionsmischpolymerisate
sind solche aus 60 bis 80 A Styrol und 20 bis 40 % n-Butylacrylat, Styrol und bis
zu etwa 40 % Butadien, 70 % Acrylnitril und 30 A n-Butylacrylat oder etwa
gleichen
Teilen Athylacrylat und Methylmethacrylat.
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Die Art der für die Herstellung der Dispersionen verwendeten Emulgatoren
ist fUr das neue Agglomerierverfahren nicht wesentlich. Wichtig für das Ausmaß der
Agglomeration ist jedoch der Emulgatorgehalt der Dispersion bzw. der Sättigungsgrad
des Latex mit Emulgator. Der Sättigungsgrad kann z. B. nach Houben-Weyl, Methoden
der organischen Chemie, Band 14/1, Seite 370, durch Seifentitration bestimmt werden.
Dabei wird dem Latex portionsweise eine wäQrige Lösung desselben Emulgators zugefUgt,
der zu seiner Herstellung verwendet wurde. Der Endpunkt ist erreicht, wenn die Oberflächenspannung
der Mischung nach weiteren Zusätzen nicht weiter sinkt. Hat man T ml Emulgatorldsung
verbraucht und enthielt die verwendete Probe zunächst A ml Emulgatorldsung, so ist
der Sättigungsgrad des Latex A S = A + T # 100 %. Je hoher der Sättigungsgrad der
Polymerisatdispersion am Emulgator ist, um so geringer ist im allgemeinen die Wirkung
einer bestimmten Menge Agglomeriermittel.
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Der Polymerisatgehalt der zu agglomerierenden Dispersion kann in weitem
Bereich variiert werden. Im allgemeinen verringert sich die Wirkung eines Agglomeriermitteb
mit abnehmendem Polymerisatgehalt der Dispersion. Das Agglomeriren 20 bis 50 %iger
Dispersionen ist ohne weiteres möglich. Bei einem Polymerisatgehalt der Dispersion
unter 20 Gewichtsprozent beobachtet man hEufig ein Absinken der Agglomerierbarkeit.
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Besonders wirksame Agglomeriermittel, z. B. die Dispersion eines Copolymerisates
aus 95 Teilen Äthylacrylat und 5 Teilen Acrylamid wirken selbst bei Dispersionen
mit sehr niederen Polymerisatgehalten noch agglomerierend, doch iat im allgemeinen
bei Polymerisatgehalten unterhalb 10 Gewichtsprozent die Wirkung nur gering. Bevorzugt
werden Polymerisatgehalte der Dispersion oberhalb 15, insbesondere zwischen 20 und
50 Gewichtsprozent.
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Der pH-Wert der Dispersionen ist nur dann von Bedeutung, wenn salzbildende
Agglomeriermittel verwendet werden. Carboxylgruppen enthaltende Agglomeriermittel
sind z. B. im alkalischen Bereich besonders wirksam. Basische Agglomeriermittel
hingegen wirken besonders im sauren pH-Bereich. Selbstverständlich ist eine Voraussetzung
fUr das Arbeiten bei pH-Werten urter 7, daß der Emulgator der Dispersionen auch
im sauren Bereich wirksam ist. Beispiele fUr derartige Emulgatoren sind Laurylsulfat,
p-Isooetylbenzolsulfonat, Dodecylsulfonsäure und der Schwefelsäurehalbester von
Umsetzungsprodukten aus p-Isooctylphenol mit Alkylenoxiden, wie Xthylenoxid.
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Den Polymeriaatdispersionen werden bei dem Verfahren 0, 1 bis 30,
vorzugsweise 0, 5 bis 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Feststoff von Copolymerisaten
mit hydrophilen Gruppen in Form wäßriger Dispersionen zugefügt, wobei die Konzentration
dieser Dispersionen in weiten Grenzen variiert werden kónnen.
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Die Copolymerisate mit den hydrophilen Gruppen sind in Alkali
unlöslich
und enthalten 0, 5 bis 25 % ihres Gewichtes solcher äthylenisch ungesättigter Monomerer
(a) einpolymerisiert, die fAr sich polymerisiert wasserlösliche Homopolymerisate
ergeben.
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Derartige Monomere (a) sind ZB. äthylenisch ungesättigte Mono-und
Dicarbonsäuren mit mindestens 3 C-Atomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, 3-Methylglutaconsäure, Muconsäure,
Dihydromuconsäure, Methylenmalonsäure, Zitraconsäure, Mesaconsäure, Methylenglutaconsäure
und deren Alkali-, Erdalkali-und Ammoniumsalze, sowie die Halbester ungesätgter
Dicarbonsäuren der genannten Art und deren Salze äthylenisch ungesättigter Carbonsäureamide,
wie Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäuredi und monoamid, Methylacrylamid und andere
N-Alkylcarbonsäureamide mit 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylresten, N-Methylolcarbonsduieamide,
wie N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid, die Ather derartiger N-Methylolamidverbindungen,
soweit sie hydrophil sind, z. B. die Methyl-, Xthyl-, 3-Oxabutyl-, 3, 6-Dioxaheptyl-und
der 3, 6, 9-Trioxadecyläther und Athylenoxidaddukte derartiger N-Methylolverbindungen,
z. B. des N-Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolmaleinimids
und ferner Esteramide der Malein-, Fumar-und Itaconsäure und der anderen obengenannten
äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und deren Salze, N-Vinylamide, wie N-Vinylacetamid
und N-Vinylpyrrolidon, äthylenisch ungesättigte Polyhydroxylverbindungen, z. B.
Halbeater aus Ethylenisch ungesättigten Säuren mit Glykolen und Polyglykolen, wie
Äthylenglykol, Propylenglykol-1, 2 und -1,3,Butylenglykol-1, 2 und-1, 4, Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol
und Tetraäthylenglykol, äthylenisch ungesättigte
Monomere mit basischen Stickstoffatomen, z. B. Vinylimidazol, Vinylpyridin, 2-N-Dimethylaminoäthylacrylat,
Mannichbasen aus Aerylamid oder Methacrylamid, Formaldehyd und Dialkylaminen, deren
Alkylgruppen 1 bis 12 C-Atome enthalten, sowie deren Ammoniumsalze und äthylenisch
ungesättigte-quaternäre Ammoniumverbindungen, wie N-Methylvinylpyridiniumsulfat
und N-Methyl-N-Vinylimidazoliniumehlorid, äthylenisch ungesättigte Sulfonsäure und
deren Alkali-, Erdalkali-oder Ammoniumsalze, z. B. Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure
und die Acryl-und Methacrylsäureester von Hydroxyalkylsulfonsäuren, z. B. der Äthionsäure
Zur Copolymerisation mit derartigen hydrophilen Monomeren (a) kann praktisch jedes
äthylenisch ungesättigte Monomere (b) verwendet sein, das wasserunlösliche Homopolymerisate
bildet. Beispiele für solche Monomere (b) sind die Ester und Nitrile ungesättigter
Carbonsäuren mit mindestens 3 C-Atomen, wie die Acryl-und Methacrylester von gegebenenfalls
substituierten Alkanolen und Cycloalkanolen, z. B. des Methanols, Äthanols, n-Propanols,
Isopropanols, der Butanole, Amylalkohole und Hexanole, des Cyclohexanols, Methylcylohexanols,
ß-Phenyläthanols, 2-Cyanäthanols, 2-Chloräthanols, Cyclododekanols, Cyclododekanols
und des Stearylalkohols, sowie Acryl-und Methacrylnitril, Vinylaromaten, wie Styrol,
OC-Methylstyrol, Vinyltoluole, Athylstyrole und 2-Chlor-und 2, 4-Dichlorstyrol und
Vinylnaphthalin, Vinylester, wie Vinylacetat, Yinylpropionat, die Vinylester der
sogenannten Versaticsäuren (z. B. der Trimethylessigsdure oder des SEuregemisches,
wie
man es durch Umsetzung eines Gemisches von Diisobutylen und Triisobutylen mit Kohlendioxid
und Wasser in Gegenwart saurer Katalysatoren erhalt) Vinyläther von Alkanolen mit
1 bis 12 C-Atomen, z. B. des Methanols, Äthanols, Propanols, der Butanole oder des
2-Athylhexanols, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, sowie 1,
3-Diene, wie Butadien, Isopren, Piperylen und 2-Chlorbutadien.
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Als Agglomeriermittel bevorzugt werden Copolymerisate der Acryl-und/oder
Methacrylsäureester des Methanols, Athanols, des n-und iso-Butanols, Styrols, Butadiens,
Vinylacetates, Vinylpropionates sowie der Maleinsäureester und Fumarsäureester der
Alkanole mit 1 bis 4 C-Atomen, mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid,
N-Methylolacrylamid und/oder N-Methylolmethacrylamid.
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Die optimalen Mengenverhältnisse der Monomeren (a) und (b) in den
Agglomeriermitteln sind von Fall zu Fall verschieden. Die agglomerierende Wirkung
ist umso stärker, je polarer das Agglomeriermittel ist. Beispielsweise ist die agglomerierende
Wirkung einer wäßrigen Dispersion eines Copolymerisates aus 95 Gewichtsprozent Acrylsäureäthylester
und 5 Gewichtsprozent Acrylsäure bei pH 3 nur gering. Sie wird stark gesteigert,
wenn man die Polarität der hydrophilen Carboxylgruppen durch Überführen in Carboxylationen
unter Zusatz von z. B. wäßrigem Alkali steigert.
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Eine Copolymerisatdispersion aus 97 Teilen Acrylsäureäthylester und
3 Teilen Acrylsäure ist bei pH 9 bis 10 gut wirksam. Bei Emulsionsmischpolymerisaten
aus Acrylsäure und Styrol ist auch
im basischen Bereich ein Gehalt
von mindestens 5t besser von 10 bis 20 Gewichtsprozent Acrylsäure erforderlich,
da Styrol weniger polar als Acrylsäureäthylester ist.
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Die Agglomeriermittel können nach den üblichen Verfahren der Emulsionspolymerisation
hergestellt sein. Bei einer beder Ausführungsform werden Agglomeriermittel verwendet,
bei deren Herstellung zunächst ein Teil der Monomeren (b) polymerisier und auf den
erhaltenen Saatlatex ein Gemisch aus den Monomeren (a) und (b) aufpolymprisiert
ist. Derartige Agglomeriermittel sind hochwirksam, auch wenn sie nur geringe Mengen
an Monomeren (a) einpolymerisiert enthalten.
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Bei einer w@ @iteren Ausführungsform werden als Agglomeriermittel
Mischpolymerisatdispersionen verwendet, an deren Latexteilchen hydrophile Gruppen
erst nach der Polymerisation durch chemische Umsetzungen erzeugt sind, z. durch
.B. durch Verseifen @ von einpolymerisierten Estern oder Nitrilen ungesattigter
Säuren mit mindestens 3 C-Atomen. Wählt man Homo-oder Copolymexisatdispersionen
von Vinylestern als Ausgangsmaterialien, so erhält man beim Verseifen Agglomeriermittel,
die als hydrophile Gruppen Hydroxygruppen haben. Ein hochwirksames Agglomeriermittel
kann z. B. durch teilweises Verseifen einer Polyvinylacetatdispersion in saurem
Medium erhalten werden.
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Die Zusammensetzung der Agglomeriermittel kann innerhalb weiter Grenzen
variiert und der Zusammensetzun der zu agglomerierenden
Dispersion
angepaßt werden. Für Dispersionen mit einem überwiegenden Anteil an einpolymerisierten
Acrylestern kommt beispielsweise eine Dispersion der Zusammensetzung 95% Athylacrylat
5 % Acrylsäure in Frage.
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Die Agglomeriermittel enthalten im allgemeinen mehr als 1 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 2 bis 25 Gewichtsprozent Monomere (a) einpolymerisiert. In manchen
Fällen reicht auch schon ein Gehalt'/on 0, 1 bis 1 Gewichtsprozent an Monomeren
(a) aus, besonders dann, wenn diese im Gemisch mit Monomeren (b) auf ein RUckgratpolymerisat
a7Lpolymerisiert sind, selbst wenn diese praktisch keine @@omeren (a) einpolymerisiert
enthält.
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Die Polymeriaatteilchen des Agglomeriermi-ttels sollen vorzugsweise
hydrophiler sein als die dispergierten Polymerisatteilehen der zu agglomerierenden
Dispersion.
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Die Agglomeration wird meist durch Mus chien der auf 35 bis 120°C
erhitzten Dispersion des zu agglomerierenden Polymerisates mit der des Agglomeriermittel
durchgeführt. Dabei beeinflußt die Art der Zugabe der Agglomeriermittel besonders
die Teilchengrößenverteilung der zu agglomerierenden Dispersion, was von starkem
@ Einfluß auf die Fliesfähigkeit konzentrieWer Dispersionen ist.
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Im allgemeinen ist die Teilchengrd3enverteilung umso breiter, je langsamer
man agglomeriert. Besonders enge und bisweilen bimodale Teilchengrößenverteilungen
erhält man z. B., wenn man die zu agglomerierende Dispersion mit einem Acrylsäure
einp merisier
enthaltenden Agglomeriermittel bei einem pH-Wert
unter 4 mischt und den pH-Wert des Gemisches anschließend durch Zusatz von Alkali
unter Rühren schnell auf 7 bis 9 stellt. Besonders breite Verteilungen erhält man
durch sehr langsames Einruhren hochwirksamer Agglomeriermittel.
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Häufig ist es zweckmäßig der zu agglomerirenden Dispersion Lösungsmittel
oder Weichmacher zuzusetzen, um die Agglomeration bei Temperaturen unter 35°Cbeispielsweise
bei Raumtemperatur... zu ermöglichen. Hierfür kommen beispielsweise die für die
Polymerisate üblichen Lösungsmittel (vergleiche Houben-Weyl, Band 14/1, 1961, Seite
78 bis 80) die mit Wasser nicht mischbar sind, in Mengen von 10 bis 100 Gewichtsteilen,
bezogen auf 100 Teile Feststoff in Frage. Geeignete Weichmacher sind z. B. Ester
der Phthalsäure oder Adipinsäure. In manchen Fällen sind auch Monomere geeigneter
Lösungsmittel, die dann in analoger Weise verwendbar sind.
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Im allgemeinen genügt ein Zusatz von 0, 5 bis 5 Gewichtsteilen des
zu agglomerierenden Polymerisates. Großere Mengen sind bisweilen bei schwach wirksamen
Agglomeriermitteln erforderlich. Kleinere Mengen hochwirksamer Agglomeriermittel
verwendet man bevorzugt dann, wenn man besonders grobteilige Dispersionen erhalten
will.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man sehr stabile und koagulatfreie
Dispersionen. Das Verfahren ist besonders
einfach und sicher, und
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, mit beliebigen Emulgatoren
hergestellte Dispersionen, auch saure Dispersionen, zu agglomerieren. Das Ausmaß
der Agglomeration und speziell die Teilchengrößenverteilung können durch die Wahl
des Agglomeriermittels, der Mischbedingungen und des Sättigungsgrades der zu agglomerierenden
Dispersion mit Emulgator nahezu beliebig variiert werden.
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Die agglomerierten Dispersionen sind vor allem zur Herstellung von
Beschichtungen, Überzügen und Anstrichen geeignet.
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Bei den Beispielen werden als Maß für die agglomerierende Wirkung
sogenannte LD-Werte (Lichtdurchlässigkeitswerte) und Oberflächenspannungen angegeben.
Der LD-Wert gibt an, wieviel Prozent weißes Licht durch eine 1 cm dicke Schicht
einer 0, 01 %igen Dispersion auf eine Fotozelle fällt, verglichen mit reinem destilliertem
Wasser unter denselben Bedingungen. Je kleiner der LD-Wert ist, desto größer ist
die mittlere Teilchengröße. Bei der Agglomeration sinkt die Oberflächenspannung
der Dispersion.
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Die Differenz der Oberflächenspannung der Dispersion vor und nach
der Agglomeration ist daher ein Maß fUr die bei der Agglomeration eingetretene Verringerung
der Teilchenoberfläche.
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In den Beispielen werden die fUr die Mischpolymerisate verwendeten
Monomeren wie folgt abgekürzt :
B = n-Butylacrylat Bu = Butadien
St = Styrol MM = Methacrylsäuremethylester N = Acrylnitril A = Äthylacrylat As =
Acrylsäure MAS = Methacrylsäure MAM Methacrylamid MAMol : sied Die in den folgenden
Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
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Beispiele1bis9 100 Teile der zu agglomerierenden 30 % igen wäßrigen
Polymerisatdisperaion werden bei pH 9, 5 (Beispiel 1 bis 8) bzw. bei pH 2, 3 (Beispiel
9) auf die für die Agglomeration vorgesehene Temperatur erhitzt. Dann werden 9 Teile
von jeweils 10 % igen wäßrigen Dispersion von Agglomeriermitteln, entsprechend 3
Teilen Agglomeriermittelpolymerisat auf 100 Teile Feststoff des Polymerisates, zugegeben.
Die Zusammensetzung der zu agglomerierenden dispergierten Polymerisates (Substrat)
und die der verwendeten Agglomeriermittel, die emperatur und Dauer der Behandlung,
die gemessenen LD-Werte und Oberflächenspannungen vor und nach der Agglomeration
sind in der folgenden Tabelle angegeben :
Nr. Substrat Agglomerier- Temp. Dauer LD-Wert [%] Oberflächen- |
mittel [°C] inStd Anf. Ende spannung [d@n/cm] |
Anfang Ende |
1 60St, 40B 95A, 5As 80 2 89 7 70 41 |
2""59Bu, 21St, 80 2 89 30 70 59 |
20MAS |
3 80St, 20B 95A, 5As 80 2 89 3 70 36 |
4""59Bu, 21St, 80 2 89 29 70 67 |
20MAS |
5 100ST 59Bu, 2lSt, 120 15 92 2 69 40 |
20MAS |
6 50A, 50MM 95A, 5As 80 4 95 22 58 39 |
7 70N, 30B""70 3 89 40 41 37 |
8 40N, 30St " 60 2 87 18 43 37 |
9 80St, 20B ", 5MAM 80 2 89 26 70 60 |
Beispiele 10 bis 15 100 Teile der zu agglomerierenden wäßrigen 30 igen Polymerisatdispersionen,
die Lösungsmittel oder Weichmacher enthalten, werden bei Raumtemperatur mit 9 Teilen
der 10 % igen wäßrigen Agglomeriermittel-Dispersionen, entsprechend 3 Teilen Agglomeriermittel
auf 100 Teile zu agglomerierendes Polymerisat, versetzt und der pH-Wert durch Zugabe
von wäßriger Ammoniaklösung auf 9, 5 gestellt. Das Agglomeriermittel-Copolymerisat
setzt sich aus 59 Teilen Bu, 21 Teilen St und 20 Teilen MAS zusammen. Die Zusammensetzung
der zu agglomerierenden dispergierten Polymerisate (Substrate) und die der verwendeten
Aggomeriermittel, die Menge und Art des Lösungsmittels, bzw. Weichmachers, die Dauer
der Behandlung und die LD-Werte vor und nach der Agglomeration sind
in
der folgenden Tabelle zusammengestellt.
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Beispiele 10 bis 15
Nr. Substrat Lösungsmittel Weichmacher Dauer LD-Wert in % |
Benzol [g] PALATINOL in[Std]. Anfang Ende |
10 100 St 9 - 20 92 52 |
11"12-20 92 7 |
12"15-20 92 4 |
13 80St,20B 25 - 17 89 7 |
14 100 St - 12 19 92 39 |
15 89VC2,11M - 12 10 91 11 |